DE1106315B

DE1106315B - Process for the production of acrylic acid amide

Info

Publication number: DE1106315B
Application number: DER15713A
Authority: DE
Inventors: Edward Henry Specht; Andrew Neuman; Harry Trainor Neher
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-01-29
Filing date: 1954-12-30
Publication date: 1961-05-10

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid durch Umsetzung von Acetylen mit Nickelcarbonyl, Kohlenmonoxyd und Ammoniak bei niederen Temperaturen.The invention relates to a process for the preparation of acrylic acid amide by reacting acetylene with Nickel carbonyl, carbon monoxide and ammonia at low temperatures.

Nach dem Verfahren der Erfindung setzt man zuerst die Umsetzung von Acetylen mit Nickelcarbonyl und einem niedermolekularen Alkohol bei 20 bis 75° C in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure in an sich bekannter Weise in Gang, überlagert diese angelaufene Umsetzung durch Einleiten.von Ammoniak und Kohlenmonoxyd bei 20 bis 95° C mit der Hauptumsetzung zwischen Acetylen, Nickelcarbonyl, Chlorwasserstoffsäure, Kohlenmonoxyd und Ammoniak und leitet das Kohlenmonoxyd in einer solchen Menge ein, die 20 bis 80 % der gesamten Kohlenoxydmenge entspricht, die einerseits aus dem Nickelcarbonyl entwickelt und andererseits als Kohlenmonoxyd eingeleitet wird.According to the process of the invention, one sets first the reaction of acetylene with nickel carbonyl and a low molecular weight alcohol at 20 to 75 ° C in the presence of hydrochloric acid in per se known Way in motion, superimposed on this ongoing reaction by introducing ammonia and carbon monoxide 20 to 95 ° C with the main conversion between acetylene, nickel carbonyl, hydrochloric acid, carbon monoxide and ammonia and introduces the carbon monoxide in such an amount that 20 to 80% of the total amount of carbon monoxide which develops on the one hand from the nickel carbonyl and on the other hand as carbon monoxide is initiated.

Zweckmäßig werden bei der Umsetzung Chlorwasserstoff und Nickelcarbonyl im ungefähren Mengenverhältnis 2 :1 angewendet, während das Molverhältnis von Acetylen zu der insgesamt verfügbaren Menge Kohlenmonoxyd 0,9:1 bis 1,1 : 1 beträgt. Die nach beendeter Umsetzung erhaltene Mischung kann abgezogen und mit Acetylen und Ammoniak so behandelt werden, bis das darin noch vorhandene Nickelcarbonyl vollständig umgesetzt worden ist.Appropriate proportions of hydrogen chloride and nickel carbonyl are expedient in the reaction 2: 1 applied while the molar ratio of acetylene to the total available amount of carbon monoxide 0.9: 1 to 1.1: 1. The one after the implementation The resulting mixture can be drawn off and treated with acetylene and ammonia until the still present therein Nickel carbonyl has been fully implemented.

Aus der deutschen Patentschrift 805 641 ist ein Verfahren zur Umsetzung von bewegliche Wasserstoffatome besitzenden Verbindungen, unter anderem auch Ammoniak und primäre oder sekundäre Amine, mit Kohlenmonoxyd und Acetylen zu Acrylsäureamiden bekannt, nach welchem Verbindungen des Phosphors, Arsens oder Antimons mit Metallen, wie Nickel, als Katalysatoren dienen. Es soll bei Temperaturen von 155 bis 165⁰C und Drücken bis zu 30 at gearbeitet werden.From the German patent specification 805 641 a process for the reaction of compounds containing mobile hydrogen atoms, including ammonia and primary or secondary amines, with carbon monoxide and acetylene to form acrylic acid amides is known, according to which compounds of phosphorus, arsenic or antimony with metals such as nickel, serve as catalysts. It should work at temperatures of 155 to 165 ⁰ C and pressures up to 30 at.

Nach der deutschen Patentschrift 851 339 sollen stöchiometrische Mengen Amin oder Ammoniak mit Acetylen, Nickelcarbonyl und Säure umgesetzt werden. Bei besonders sorgfältiger Auswahl der Bedingungen und der Reaktionsteilnehmer läßt sich Acrylsäureamid auf diese Weise darstellen. Dieses Verfahren läßt sich aber nicht durch Umsetzen von Ammoniak mit Acetylen, Nickelcarbonyl und Chlorwasserstoff in Gang setzen, weil die Reaktion mit Acrylsäure nicht so schnell verläuft; im Temperaturbereich von 20 bis 75° C bildet sich auf diese Weise kein Acrylsäureamid. Ammoniak verhält sich in diesem Falle nicht so wie Wasser, Alkohole, Phenole, Amine und Mercaptane, wie die nachstehenden Versuche erkennen lassen. Dies ist überraschend, weil sich Ammoniak bei derartigen katalytischen Verfahren durchaus gleichsinnig mit den anderen genannten Stoffen verhält.According to German Patent 851 339, stoichiometric amounts of amine or ammonia should be included Acetylene, nickel carbonyl and acid are implemented. With particularly careful selection of the conditions and the reactant can be represented by acrylic acid amide in this way. However, this procedure can be used do not start by reacting ammonia with acetylene, nickel carbonyl and hydrogen chloride, because the reaction with acrylic acid does not proceed as quickly; in the temperature range from 20 to 75 ° C forms on this Way no acrylic acid amide. In this case, ammonia does not behave like water, alcohols, phenols, Amines and mercaptans, as can be seen from the experiments below. This is surprising because it is ammonia in such catalytic processes behaves in the same way as the other substances mentioned.

a) Umsetzung mit Ammoniaka) Reaction with ammonia

1. In eine dreihalsige, mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Bürette und Gaseinlaßrohr ausgestattete Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäureamid1. In a three-necked preparation process equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, burette and gas inlet tube
of acrylic acid amide

Anmelder:Applicant:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13Representative: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, patent attorney,
Munich 9, Aggensteinstr. 13th

Beanspruchte Priorität:
, - V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1954Claimed priority:
, - V. St. v. America January 29, 1954

Edward Henry Specht, Huntingdon Valley, Pa._r Edward Henry Woodpecker, Huntingdon Valley, Pa. _r

Andrew Neuman, North Hills, Pa.,Andrew Neuman, North Hills, Pa.,

und Harry Trainor Neher, Bristol, Pa. (V. St. A.),and Harry Trainor Neher, Bristol, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Flasche werden 27 g Ammoniumchlorid und 80 g Toluol gegeben. Man spült die Flasche mit Acetylen aus und gibt nach dem Ingangsetzen des Rührers aus der Bürette 2 ecm Nickelcarbonyl zu. Während mehrerer Minuten ist keine Aufnahme oder Reaktion des Acetylens zu beobachten. Nach 20 Minuten wird die Temperatur stufenweise von 27 auf 75° C erhöht, ohne daß die Reaktion einsetzt. Die Vorrichtung wird dann mit Acetylen gespült und weiteres Nickelcarbonyl zugesetzt, um die bei den höheren Temperaturen verflüchtigten Mengen zu ersetzen. Es wurde mehrfach versucht, die Reaktion durch abwechselndes Erhitzen und Kühlen des Gemisches, durch Spülen mit Acetylen und durch weiteren Zusatz von Nickelcarbonyl einzuleiten, aber stets ohne Erfolg. Insgesamt wurden 12 ecm Nickelcarbonyl verbraucht. 27 g of ammonium chloride and 80 g of toluene are placed in the bottle. The bottle is rinsed with acetylene and, after starting the stirrer, 2 ecm of nickel carbonyl are added from the burette. No uptake or reaction of the acetylene can be observed for several minutes. After 20 minutes, the temperature is increased in stages from 27 to 75 ° C. without the start of the reaction. The device is then flushed with acetylene and additional nickel carbonyl added to replace the amounts volatilized at the higher temperatures. Several attempts have been made to initiate the reaction by alternately heating and cooling the mixture, by rinsing with acetylene and by further adding nickel carbonyl, but always without success. A total of 12 ecm of nickel carbonyl was consumed.

In einem gesonderten Versuch wurden außer dem Ammoniumchlorid noch einige Kubikzentimeter Ammoniumhydroxyd eingeführt, aber auch hier erfolgte keine Aufnahme oder Reaktion des Acetylens. Der gleiche Mißerfolg ergab sich, als zusätzlich zum Ammoniumchlorid noch Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet wurde.In a separate experiment, a few cubic centimeters of ammonium hydroxide were found in addition to the ammonium chloride introduced, but here, too, there was no absorption or reaction of the acetylene. Same failure resulted when, in addition to ammonium chloride, hydrogen chloride gas was also passed into the reaction mixture became.

2. In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit Schaufelrührer, innerer Heiz- und Kühlschlange, Rückflußkühler und Bodeneinlässen für flüssige und gasförmige Reaktionsteilnehmer werden 400 ecm Toluol gegeben. Das Gefäß wird mit Acetylen gespült, und anschließend werden 128 g Nickelcarbonyl in 304 g Toluol mit einer Geschwindigkeit von 0,3 Mol Nickelcarbonyl in der2. In a cylindrical reaction vessel with a paddle stirrer, internal heating and cooling coil, reflux condenser and bottom inlets for liquid and gaseous reactants are given 400 ecm of toluene. That Vessel is rinsed with acetylene, and then 128 g of nickel carbonyl in 304 g of toluene with a Rate of 0.3 moles of nickel carbonyl in the

109 580/423109 580/423

Stunde eingeleitet, über einen Gasmesser wird stündlich 1 Mol wasserfreies Ammoniak, außerdem werden stündlich 0,5 Mol wasserfreier Chlorwasserstoff und stündlich 1,05MoI Acetylen eingeleitet. Die Temperatur des Gemisches steigt von 26⁰C allmählich auf über 5O⁰C an infolge der durch die Umsetzung von Ammoniak mit Chlorwasserstoff frei werdenden Wärme. Im Reaktionsgemisch fällt Ammoniumchlorid aus. Irgendein Anzeichen einer Reaktion ist nicht zu beobachten, die sonst die Reaktion anzeigende übliche Braunfärbung tritt nicht auf. Das Acetylen entweicht in der gleichen Menge, die zugeführt wird. Als Lösungsmittel werden 100 ecm Dimethylformamid zugesetzt, wodurch aber ebenfalls keine Reaktion in Gang kommt.Hour, 1 mol of anhydrous ammonia is introduced every hour via a gas meter, in addition, 0.5 mol of anhydrous hydrogen chloride is introduced every hour and 1.05 mol of acetylene is introduced every hour. The temperature of the mixture rises gradually from 26 ⁰ C to about 5O ⁰ C to a result of the spectrum released by the reaction of ammonia with hydrogen chloride heat. Ammonium chloride precipitates in the reaction mixture. There are no signs of a reaction, the usual brown coloration, which would otherwise indicate a reaction, does not appear. The acetylene escapes in the same amount that is supplied. 100 ecm of dimethylformamide are added as a solvent, but this also does not initiate a reaction.

Durch Einleiten von Wasserdampf in die Heizschlange wird die Temperatur bis auf 75³C erhöht, und gleichzeitig wird etwa 1 Stunde die angegebene Menge der Reaktionsteilnehmer zugeführt, ohne daß die Reaktion in Gang kommt.By introducing steam into the heating coil, the temperature is increased to 75 ³ C, and at the same time the specified amount of the reactants is added for about 1 hour without the reaction getting under way.

In der gleichen Vorrichtung kommt die Reaktion sofort in Gang, wenn man in das Toluol, das etwas Äthanol enthält, Chlorwasserstoff und Acetylen einleitet. Nachdem die stöchiometrische Reaktion mit Äthanol in Gang gesetzt ist, kann Ammoniak eingeleitet werden. Anschließend wird Kohlenmonoxyd und weiteres Acetylen zugeführt, und es bildet sich Acrylsäureamid.In the same device, the reaction starts immediately when one in the toluene, which contains some ethanol, Introduces hydrogen chloride and acetylene. After the stoichiometric reaction is started with ethanol ammonia can be introduced. Then carbon monoxide and other acetylene are added, and acrylic acid amide is formed.

b) Umsetzung mit Phenolb) reaction with phenol

1. In eine dreihalsige, mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Bürette und Gaseinlaßrohr ausgestattete Flasche werden 30 g Phenol, 61 g Dioxan und 7 g wasserfreier Chlorwasserstoff gegeben. Die Flasche wird mit Acetylen gespült und die Mischung mit Acetylen gesättigt, wobei ungefähr 400 ecm Acetylen aufgenommen werden.1. In a three-necked tube equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, burette and gas inlet tube 30 g of phenol, 61 g of dioxane and 7 g of anhydrous hydrogen chloride are placed in the bottle. The bottle comes with Rinsed with acetylene and saturated the mixture with acetylene, taking up about 400 ecm of acetylene.

Aus der Bürette werden 2,5 g Nickelcarbonyl zugeführt, und das Gemisch wird auf 42° C erwärmt. Der während des Erwärmens auftretende Druck wird durch Öffnen des Hahns am Abgasrohr oben am Kühler ausgeglichen. Um eine schnellere Aufnahme des Acetylene zu erreichen, wird das Gefäß wiederholt mit Acetylen gespült, ferner werden weitere Mengen Nickelcarbonyl zugesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit reicht nicht aus, damit ohne äußere Wärmezufuhr eine Temperatur von 40⁰C im Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden kann.2.5 g of nickel carbonyl are added from the burette and the mixture is heated to 42 ° C. The pressure that occurs during heating is compensated for by opening the tap on the exhaust pipe at the top of the cooler. In order to achieve a faster absorption of the acetylene, the vessel is repeatedly rinsed with acetylene, and further quantities of nickel carbonyl are added. The reaction rate is not sufficient so that a temperature of 40 ^° C. can be maintained in the reaction mixture without external heat supply.

Nach 78 Minuten hört die Aufnahme des Acetylene auf. Insgesamt werden 8,5 g Nickelcarbonyl zugesetzt. Es werden ungefähr 1600 ecm Acetylen, also ein Drittel der Menge aufgenommen, die theoretisch, berechnet auf das anwesende Nickelcarbonyl, erforderlich ist. Nach 90 Minuten werden 20 g wasserfreies Äthanol zugesetzt, um das nicht umgesetzte Nickelcarbonyl aufzubrauchen. Es tritt sofort eine sehr lebhafte Aufnahme des Acetylens und ein so scharfer Temperaturanstieg ein, daß die Reaktionsmischung gekühlt werden muß. After 78 minutes, the acetylene ceases to be absorbed. A total of 8.5 g of nickel carbonyl are added. It Approx. 1600 ecm of acetylene are absorbed, i.e. a third of the amount that theoretically, calculated on the nickel carbonyl present is required. After 90 minutes, 20 g of anhydrous ethanol are added to the to use up unreacted nickel carbonyl. A very lively uptake of acetylene immediately occurs so sharp a rise in temperature that the reaction mixture must be cooled.

2. Zum Vergleich mit dem vorstehenden Versuch mit Phenol wird die gleiche Vorrichtung mit 23 g wasserfreiem Äthanol, 90 g Dioxan und 9 g wasserfreiem Chlorwasserstoff beschickt, dann mit Acetylen gespült und das Gemisch mit Acetylen gesättigt, wozu ungefähr 700 ecm Acetylen notwendig sind.2. For comparison with the previous experiment with phenol, the same device with 23 g of anhydrous Ethanol, 90 g of dioxane and 9 g of anhydrous hydrogen chloride charged, then rinsed with acetylene and that Mixture saturated with acetylene, for which about 700 ecm of acetylene are necessary.

Nach dem Zusatz von 2,5 g Nickelcarbonyl wird das Gemisch auf 40° C erwärmt. Nach 8 Minuten tritt, erkennbar an der Entstehung einer Dunkelbraunfärbung, einem scharfen Temperaturanstieg und einer sehr raschen Aufnahme von Acetylen, eine lebhafte Reaktion ein. Um diese in Gang zu halten, werden je Minute weiterhin 2,5 g Nickelcarbonyl zugesetzt. Durchschnittlich werden 1200 bis 1400 ecm Acetylen je Minute aufgenommen. Es wird mit Eiswasser gekühlt, um die Temperatur auf 40 bis 45 ²C zu halten. Die Zufuhr von Nickelcarbonyl wird nach 16 Minuten, nachdem insgesamt 20,5 g zugefügt worden sind, beendet. Innerhalb einer Minute beginnt die Temperatur zu fallen, und die Acetylenaufnahme hört auf. Das Reaktionsgemisch enthält kein unumgesetztes Nickelcarbonyl. Insgesamt werden etwa 12000 ecm Acetylen aufgenommen.After adding 2.5 g of nickel carbonyl, the mixture is heated to 40.degree. After 8 minutes, a lively reaction occurs, recognizable by the development of a dark brown color, a sharp rise in temperature and a very rapid uptake of acetylene. To keep this going, a further 2.5 g of nickel carbonyl are added per minute. On average, 1200 to 1400 ecm of acetylene are absorbed per minute. It is cooled with ice water to keep the temperature at 40 to 45 ² C. The supply of nickel carbonyl is stopped after 16 minutes after a total of 20.5 g has been added. Within a minute the temperature begins to drop and acetylene uptake stops. The reaction mixture does not contain any unreacted nickel carbonyl. A total of around 12,000 ecm of acetylene is absorbed.

3. Bei einem weiteren Versuch mit Phenol und Chlorwasserstoff unter Benutzung von Eisessig als Lösungsmittel an Stelle von Dioxan wird kein Acetylen aufgenommen. Das nicht umgesetzte Nickelcarbonyl wird schließlich beim Zusatz von Äthylalkohol verbraucht, wodurch eine rasche Acetylenaufnahme eintritt.3. In another experiment with phenol and hydrogen chloride using glacial acetic acid as the solvent no acetylene is taken up instead of dioxane. The unreacted nickel carbonyl will eventually consumed when ethyl alcohol is added, causing a rapid uptake of acetylene.

c) Umsetzung mit n-Propylmercaptanc) reaction with n-propyl mercaptan

1. Ein mit einer Rücklauf pumpe, Kühlmantel und Rücklaufrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 800 g Benzol beschickt, dann werden 206 g Nickelcarbonyl in 210 g Benzol, 608 g n-Propylmercaptan in 240 g Benzol und über Meßvorrichtungen Acetylen und wasser-1. A reaction vessel equipped with a return pump, cooling jacket and return pipe is provided with 800 g of benzene are charged, then 206 g of nickel carbonyl in 210 g of benzene, 608 g of n-propyl mercaptan in 240 g Benzene and via measuring devices acetylene and water

ao freier Chlorwasserstoff eingeleitet, und zwar stündlich 27,3 g (1,05 Mol) Acetylen, 18,3 g (0,50 Mol) Chlorwasserstoff, 104 g (0,30MoI Nickelcarbonyl) Nickelcarbonyllösung und 212 g (2,0 Mol Mercaptan) Mercaptanlösung. Nach 12 Minuten beginnt, erkennbar an einem Temperaturanstieg von 26 auf 35° C, die Reaktion; durch Kühlen wird die Temperatur auf 35 bis 37° C gehalten. Die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer in den angegebenen Mengen wird insgesamt 4 Stunden fortgesetzt; dann wird die Zufuhr von Nickelcarbonyl- und Mercaptanlösung abgestellt, dagegen die Zufuhr von Acetylen und Chlorwasserstoff noch 35 Minuten fortgesetzt. Das Nickelcarbonyl wird vollständig aufgebraucht, wie das Entweichen von Acetylen und ein Absinken der Temperatur anzeigt. Das im Reaktionsgemisch enthaltene nicht umgesetzte Nickelcarbonyl wird durch Einleiten von Chlorwasserstoff und Acetylen bis zum Aufhören der Reaktion verbraucht.ao free hydrogen chloride introduced, namely 27.3 g (1.05 mol) of acetylene, 18.3 g (0.50 mol) of hydrogen chloride per hour, 104 g (0.30 mol nickel carbonyl) nickel carbonyl solution and 212 g (2.0 mol mercaptan) mercaptan solution. After 12 minutes, the reaction begins, recognizable by a temperature increase from 26 to 35 ° C .; by cooling the temperature is kept at 35 to 37 ° C. The supply of the reactants in the specified amounts continues for a total of 4 hours; then the feed shut off of nickel carbonyl and mercaptan solution, on the other hand the supply of acetylene and hydrogen chloride continued for another 35 minutes. The nickel carbonyl is completely used up, as is the escape of Acetylene and a drop in temperature. The unreacted nickel carbonyl contained in the reaction mixture is consumed by introducing hydrogen chloride and acetylene until the reaction has stopped.

Das Reaktionsgemisch, insgesamt 2088 g, wird zur Entfernung des Nickelchlorids mit Wasser und zur Entfernung der Säure mit Natriumcarbonatlösung gewaschen, die organische Schicht über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und dann fraktioniert destilliert. Nach dem Abdestillieren des Benzols und des nicht umgesetzten n-Propylmercaptans werden 63 g n-Propylthiolacrylat mit Kp.₅₀=77°C und 425 g n-Propyl-jÖ-propylmercaptothiolpropionat mit Kp.₂ = 120⁰C erhalten. Die Ausbeute an n-Propylthiolacrylat betrug etwa 10 ⁰Z₀, berechnet auf Nickelcarbonyl.The reaction mixture, a total of 2088 g, is washed with water to remove the nickel chloride and with sodium carbonate solution to remove the acid, the organic layer is dried over anhydrous potassium carbonate and then fractionally distilled. After distilling off the benzene and the unreacted n-Propylmercaptans be 63 g n-Propylthiolacrylat with Kp. = ₅₀ 77 ° C and 425 g of n-propyl-JOE propylmercaptothiolpropionat with Kp. = 120 received ₂ ⁰ C. The yield of n-propyl thiol acrylate was about 10 ⁰ Z ₀ , calculated on nickel carbonyl.

Die Wiederholung des Versuches, jedoch mit einer stündlichen Mercaptanzufuhr von 1,1 statt 2,0 Mol, ergibt die gleiche Ausbeute an n-Propylthiolacrylat und wieder überwiegende Mengen n-Propyl-ß-propylmercaptothiolpropionat. Repeating the experiment, but with an hourly mercaptan feed of 1.1 instead of 2.0 mol, gives the same yield of n-propyl thiol acrylate and again predominant amounts of n-propyl-ß-propyl mercaptothiol propionate.

Die gleichen niedrigen Ausbeuten an Methylthiolacrylat und die gleiche überwiegende Menge Methyl-/?- methylmercaptothiolpropionat wird bei der Durchführung des Versuchs mit Methylmercaptan erhalten.The same low yields of methyl thiol acrylate and the same predominant amount of methyl - /? - methyl mercaptothiol propionate is obtained when the experiment is carried out with methyl mercaptan.

Auch wenn andere Lösungsmittel, wie Aceton oder Äthylacetat, an Stelle von Benzol benutzt werden, sind die Ergebnisse nicht günstiger.Even if other solvents such as acetone or ethyl acetate are used instead of benzene the results are not more favorable.

Aus der USA.-Patentschrift 2 613 222 ist es ferner bekannt, in einem zweistufigen Verfahren die freie Acrylsäure oder das Acrylsäureanhydrid, je nach der zugesetzten Menge Wasser, herzustellen; jedoch läßt sich in der zweiten Stufe die Reaktion nicht mit Ammoniak an Stelle von Alkohol oder Wasser weiterführen.It is also known from US Pat. No. 2,613,222 to use free acrylic acid in a two-stage process or to prepare the acrylic anhydride, depending on the amount of water added; however, in the second stage, do not continue the reaction with ammonia instead of alcohol or water.

Der Erfolg des Verfahrens der Erfindung beruht auf dem Kunstgriff, daß man zur Herstellung von Acrylsäureamid in der ersten Stufe die Umsetzung mit einem niedermolekularen Alkohol im Temperaturbereich von 20 bis 75°C in Gang setzt und daß man dieser Umsetzung inThe success of the process of the invention is based on the trick that one can produce acrylic acid amide in the first stage the reaction with a low molecular weight alcohol in the temperature range from 20 to 75 ° C sets in motion and that this implementation in

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der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 20 bis 95⁰C die eigentliche Umsetzung mit Ammoniak überlagert. Eine derartige Reaktion hat im einschlägigen Schrifttum bisher kein Vorbild, weil man stets annahm, daß sich bei dem Verfahren nach R ep pe Wasser, Alkohol, Phenol, Ammoniak, Amine und Mercaptane völlig gleichartig verhalten. Es ist daher in der Tat überraschend, daß man trotz des ungleichartigen Verhaltens des Ammoniaks bei niedrigen Temperaturen von 20 bis 95° C in besonders einfacher Weise Acrylsäureamid herstellen kann.the actual reaction with ammonia is superimposed in the second stage at a temperature of 20 to 95 ^{0 C.} Such a reaction has hitherto had no precedent in the relevant literature, because it was always assumed that in the process according to R ep pe water, alcohol, phenol, ammonia, amines and mercaptans behave in exactly the same way. It is therefore in fact surprising that, despite the dissimilar behavior of ammonia at low temperatures of from 20 to 95 ° C., acrylic acid amide can be produced in a particularly simple manner.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 856 294 zwar eine Überlagerung von Reaktionen bekannt, aber es wird dabei stets ein Halogen benutzt, das die Aufgabe hat, mit dem Nickelcarbonyl ein Nickelhalogenid zu bilden. Demgegenüber wird nach dem Verfahren der Erfindung überhaupt kein freies Halogen angewendet. Würde man bei diesem Verfahren ein freies Halogen zusetzen, so würde die Umsetzung sogar zum Stillstand kommen.Furthermore, a superimposition of reactions is known from German patent specification 856 294, but a halogen is always used, which has the task of forming a nickel halide with the nickel carbonyl form. In contrast, according to the method of the invention, no free halogen at all is used. Would if a free halogen is added in this process, the reaction would even come to a standstill.

Anscheinend wird bei der stöchiometrischen Reaktion des Verfahrens der Erfindung ein Katalysator gebildet, der die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd und Ammoniak so lange fördert, wie dieser Katalysator anwesend ist. Man kann das Verfahren fortlaufend gestalten, indem man die stöchiometrische Reaktion aufrechterhält.Apparently, in the stoichiometric reaction of the process of the invention, a catalyst is formed which promotes the reaction of acetylene with carbon monoxide and ammonia as long as this catalyst is present is. One can make the process continuous by maintaining the stoichiometric response.

Wenn die stöchiometrische Reaktion unter Bildung des Acrylsäureesters und Katalysators begonnen hat, werden in das Reaktionsgemisch im richtigen Mengenverhältnis Acetylen, Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl, Salzsäure und Ammoniak eingeleitet, wodurch sich dann Acrylsäureamid bildet. Das Verfahren kann gewöhnlich unbegrenzt fortgesetzt werden. Soll die Reaktion aus irgendeinem Grunde aufhören, so wird die Kohlenmonoxydzufuhr unterbrochen und das noch vorhandene Nickelcarbonyl durch Einleiten von Acetylen in die Reaktionsmischung in stöchiometrischer Reaktion verbraucht.When the stoichiometric reaction has started to form the acrylic acid ester and catalyst in the reaction mixture in the correct proportions acetylene, carbon monoxide, nickel carbonyl, hydrochloric acid and Introduced ammonia, which then forms acrylic acid amide. The procedure can usually be unlimited be continued. If the reaction is to stop for any reason, the carbon monoxide supply is stopped interrupted and the nickel carbonyl still present by passing acetylene into the reaction mixture consumed in stoichiometric reaction.

Zum Ingangbringen der Umsetzung wird als niedermolekularer Alkohol Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol verwendet. Diese Reaktion wird vorzugsweise zwischen 40 und 75°C durchgeführt. Durch die Verwendung von Salzsäure oder Chlorwasserstoff wird unmittelbar Nickelchlorid gebildet, das leicht abgetrennt werden kann und aus dem das Nickel wiedergewinnbar ist.To start the reaction, methyl, ethyl or butyl alcohol is used as the low molecular weight alcohol used. This reaction is preferably carried out between 40 and 75 ° C. By the use of Hydrochloric acid or hydrogen chloride is immediately formed nickel chloride, which can easily be separated off and from which the nickel can be recovered.

Die Umsetzung kommt in kurzer Zeit in Gang, wie die Acetylenaufnahme, der Temperaturanstieg und die Verfärbung der Reaktionsmischung erkennen lassen. Falls die Reaktion nicht von selbst anspringt oder zu träge ist, kann man sie durch Erhitzen des Gemisches in Gang bringen. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, wird sie von der eigentlichen Reaktion aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und Ammoniak überlagert. Wird die katalytisch^ und die stöchiometrische Reaktion durch Einleiten der entsprechenden Mengen Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten, so kann das Verfahren ununterbrochen durchgeführt werden.The reaction starts in a short time, as does the acetylene uptake, the temperature rise and the discoloration reveal the reaction mixture. If the reaction does not start by itself or is too sluggish, you can they can be started by heating the mixture. Once the reaction has started, it will be of superimposed on the actual reaction of acetylene, carbon monoxide and ammonia. Will the catalytic ^ and the Maintain the stoichiometric reaction by introducing the appropriate quantities of reactants, so the procedure can be carried out uninterrupted.

Die Umsetzung verläuft nach folgenden Formelbildem:The implementation proceeds according to the following formulas:

a) 4 NH₃ + 4 C₂H₂ + Ni(CO)₄ + 2 HCl-*-
->- 4 CH₂ = CH — CONH₂ + NiCl₂ + 2 Ha) 4 NH ₃ + 4 C ₂ H ₂ + Ni (CO) ₄ + 2 HCl - * -
-> - 4 CH ₂ = CH - CONH ₂ + NiCl ₂ + 2 H

b) NH₃ + CO + C₂H₂ -*- CH₂ = CH — CONH₂ b) NH ₃ + CO + C ₂ H ₂ - * - CH ₂ = CH - CONH ₂

Tatsächlich tritt kein Wasserstoff auf, wie er nach dem Formelbild a) erwartet werden müßte. Er wird in Nebenreaktionen verbraucht, an denen das Acrylsäureamid beteiligt sein kann. Der Verlust an Reaktionsteilnehmern in Nebenreaktionen ist um so kleiner, je größer die Umsetzung nach dem Formelbild b) ist. Es besteht jedoch eine obere Grenze für die Umsetzung mit Kohlenmonoxyd. Obwohl diese obere Grenze von den Arbeitsbedingungen, besonders auch der Temperatur, abhängig ist, liegt sie für Kohlenmonoxyd bei 80 % des gesamten aus dem Kohlenmonoxyd und dem Nickelcarbonyl verfügbaren Kohlenmonoxyds. Es ist am besten, wenn 45 bis 70% der Carbonylgruppen vom Kohlenmonoxyd stammen. Die obere Grenze ist in erheblichem Maße von der Temperatur der Reaktionsmischung abhängig; es wird eine größere Menge Kohlenmonoxyd verbraucht, wenn die Temperatur wenigstens bis auf 9O⁰C erhöht wird. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, wenigstens 20 % des zugeführten Kohlenmonoxyds zu verbrauchen.In fact, no hydrogen occurs, as would have to be expected from formula a). It is consumed in side reactions in which the acrylic acid amide can be involved. The loss of reactants in side reactions is smaller, the greater the conversion according to formula b). However, there is an upper limit for the reaction with carbon monoxide. Although this upper limit depends on the working conditions, especially the temperature, for carbon monoxide it is 80% of the total carbon monoxide available from carbon monoxide and nickel carbonyl. It is best if 45 to 70% of the carbonyl groups come from carbon monoxide. The upper limit depends to a considerable extent on the temperature of the reaction mixture; there will be a greater amount of carbon monoxide consumed, if the temperature is at least up to 9O ⁰ C increased. For economic reasons it is advisable to use up at least 20% of the carbon monoxide supplied.

Das Molverhältnis von Acetylen zu dem insgesamt verfügbaren Kohlenmonoxyd soll zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1 liegen, obwohl das Verfahren auch außerhalb dieser Grenzen noch durchgeführt werden kann. Es ist zweckmäßig, mit einem Acetylenüberschuß bis etwa 20°/₀ bzw. bei einem Molverhältnis von Acetylen zu Kohlenmonoxyd von 1,2 : 1 zu arbeiten.The molar ratio of acetylene to the total available carbon monoxide should be between 0.9: 1 and 1.1: 1, although the process can still be carried out outside these limits. It is advisable to work with an excess of acetylene of up to about 20 ° / ₀ or with a molar ratio of acetylene to carbon monoxide of 1.2: 1.

Die anzuwendende Salzsäuremenge wird durch das zugeführte Nickelcarbonyl bestimmt. Die Säuremenge soll zweckmäßig ungefähr der Nickelmenge äquivalent sein, damit das zweiwertige Nickelsalz der Säure entsteht; genaue Mengen sind nicht erforderlich. Es ist vorteilhaft, Nickelcarbonyl in geringem Überschuß anzuwenden. Ein geringer Säuremangel während des Ablaufs der Hauptreaktion kann dann ausgeglichen werden, wenn die letzten Anteile Nickelcarbonyl mit Acetylen, Ammoniak und Säure umgesetzt werden.The amount of hydrochloric acid to be used is determined by the supplied nickel carbonyl. The amount of acid should expediently be approximately equivalent to the amount of nickel, so that the divalent nickel salt of the acid is formed; exact quantities are not required. It is advantageous to use a slight excess of nickel carbonyl. A slight acid deficiency during the course of the main reaction can then be compensated for if the last Portions of nickel carbonyl are reacted with acetylene, ammonia and acid.

Der Chlorwasserstoff kann als wasserfreier Chlorwasserstoff oder als wäßrige Salzsäure zugesetzt werden.The hydrogen chloride can be added as anhydrous hydrogen chloride or as aqueous hydrochloric acid.

Das Ammoniak wird in einer solchen Menge angewendet, daß diese mindestens der insgesamt verfügbaren Kohlenmonoxydmenge entspricht oder dieser sogar etwas überlegen ist. Das Verhältnis von Ammoniak zu der insgesamt verfügbaren Kohlenmonoxydmenge beträgt 0,95: 1 bis 1,1:1.The ammonia is used in such an amount that this is at least the total amount of carbon monoxide available corresponds to or is even slightly superior to it. The ratio of ammonia to the total available amount of carbon monoxide is 0.95: 1 to 1.1: 1.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Äthyläther, Isopropyläther, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethyläthern der Äthylenglykole, Methyl- oder Äthylätherestern der Glykole, Dimethylformamid und deren Gemischen.The reaction is expediently carried out in the presence of an inert solvent, such as acetone, methyl ethyl ketone, Dioxane, ethyl ether, isopropyl ether, benzene, toluene, xylene, dimethyl ethers of ethylene glycols, Methyl or ethyl ether esters of glycols, dimethylformamide and their mixtures.

Zu Beginn des Verfahrens empfiehlt es sich, die Luft im Reaktionsgefäß durch ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, zu verdrängen. Dieses Gas wird dann durch Acetylen ersetzt, wenn die stöchiometrische Reaktion in Gang gesetzt wird.At the beginning of the process, it is advisable to purge the air in the reaction vessel with an inert gas, e.g. B. nitrogen, too push away. This gas is then replaced by acetylene when the stoichiometric reaction is started.

Die Umsetzung wird dadurch in Gang gebracht, daß man in das Reaktionsgefäß das Lösungsmittel, den Chlorwasserstoff und den Alkohol gibt, dann Acetylen einleitet und anschließend das Nickelcarbonyl, am besten in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, zufügt.The reaction is started by adding the solvent, the hydrogen chloride, to the reaction vessel and gives the alcohol, then introduces acetylene and then the nickel carbonyl, preferably in the form a solution in an inert organic solvent.

Nachdem diese stöchiometrische Umsetzung begonnen hat, wird Kohlenmonoxyd eingeleitet. Soll die Umsetzung ununterbrochen durchgeführt werden, so werden Acetylen, Kohlenmonoxyd, Ammoniak, Nickelcarbonyl und Salzsäure und gegebenenfalls ein Lösungsmittel in den abgemessenen Mengen fortlaufend zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird ununterbrochen abgenommen und mit Acetylen und weiterem Ammoniak in Gegenwart von Säure behandelt, um alles Nickelcarbonyl umzusetzen. Wird die Umsetzung ansatzweise durchgeführt, so wird das Umsetzungsgemisch am Ende der Umsetzung in der gleichen Weise aufgearbeitet.After this stoichiometric conversion has started, carbon monoxide is introduced. Should the implementation are carried out continuously, acetylene, carbon monoxide, ammonia, nickel carbonyl and hydrochloric acid are used and optionally a solvent is continuously added in the measured amounts. The reaction mixture is continuously removed and with acetylene and further ammonia in the presence of Treated acid to convert all nickel carbonyl. If the implementation is carried out on a rudimentary basis, then the reaction mixture worked up in the same way at the end of the reaction.

Es muß dafür gesorgt werden, daß die Reaktionsteilnehmer gründlich miteinander gemischt werden, entweder durch die eingeleiteten Gase selbst oder auch durch mechanisches Rühren oder einen erzwungenen Umlauf.Care must be taken to ensure that the reactants are thoroughly mixed together, either by the introduced gases themselves or by mechanical stirring or forced circulation.

Das Reaktionsgemisch, das vorzugsweise vom Nickelcarbonyl befreit worden ist, wird dann auf reines Acrylsäureamid aufgearbeitet, z. B. durch Behandeln mit Tier-The reaction mixture, which has preferably been freed from nickel carbonyl, is then converted to pure acrylic acid amide worked up, z. B. by treating with animal

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kohle oder durch Extrahieren und anschließendem Destil- braucht. Nunmehr wird die Zufuhr von Acetylen, Am-coal or by extraction and subsequent distillation. Now the supply of acetylene, am-

lieren. moniak und Chlorwasserstoff eingestellt, das Reaktions-to lean. monia and hydrogen chloride adjusted, the reaction

Während der Herstellung des Acrylsäureamids und bzw. gemisch gekühlt und dem Gefäß entnommen. Infolge derDuring the preparation of the acrylic acid amide and / or mixture cooled and removed from the vessel. As a result of

oder während seiner Reinigung und Abtrennung wird hohen Abgasmenge während des ersten Teiles der Reakzweckmäßig ein Polymerisationsverzögerer zugesetzt, z. B. 5 tion werden 45 Teile Nickelcarbonyl aus den mit Trocken-or during its purification and separation, a high amount of exhaust gas becomes appropriate during the first part of the reactor a polymerization retarder added, e.g. B. 5 tion are 45 parts of nickel carbonyl from the dry

Pyrogallol, Gerbsäure, Hydrochinon, dessen Monoalkyl- eis gekühlten Vorlagen zurückgewonnen,Pyrogallol, tannic acid, hydroquinone, the monoalkyl ice of which is recovered from chilled templates,

äther, Di-^-naphthol, Pikrinsäure, p-Oxydiphenylamin, Das hellgrüne, schlammige Reaktionsgemisch wird,ether, di - ^ - naphthol, picric acid, p-oxydiphenylamine, the light green, muddy reaction mixture is,

Kupfer, Kupfersalze oder deren Mischungen. nachdem man etwa 0,5% N,N'-Diphenyl-l,4-phenylen-Copper, copper salts or mixtures thereof. after about 0.5% N, N'-diphenyl-1,4-phenylene-

Das Acrylsäureamid dient besonders zur Herstellung diamin als Polymerisationsverzögerer, bezogen auf die zu von Polymeren und Mischpolymeren, wie wasserlöslichen io erwartende Amidausbeute, zugesetzt hatte, unter RührenThe acrylic acid amide is used in particular for the production of diamine as a polymerization retarder, based on the to of polymers and copolymers, such as water-soluble io expected amide yield, had added, with stirring

Mischpolymeren mit Acrylsäurealkylestern oder Acryl- bei vermindertem Druck destilliert. Nach dem Abdestil-Copolymers with acrylic acid alkyl esters or acrylic distilled at reduced pressure. After the removal

oder Methacrylsäure, die als Flockungsmittel verwendbar lieren der Lösungsmittel geht das Acrylsäureamid überor methacrylic acid, which can be used as a flocculant, the solvent passes over the acrylic acid amide

sind. Kleine Mengen Acrylsäureamid dienen zum Ver- und verfestigt sich in der Vorlage. Es bildet nach demare. Small amounts of acrylic acid amide are used to solidify and solidify in the template. It forms after the

bessern der Härte und anderen Eigenschaften von Acryl- Umkristallisieren aus Benzol glitzernde Platten vom säurepolymeren. 15 Schmelzpunkt 84,2 bis 84,5° C. Die Ausbeute beträgt 60 °,'„,improve the hardness and other properties of acrylic - Recrystallize from benzene glittering plates from acid polymers. 15 Melting point 84.2 to 84.5 ° C. The yield is 60 °, '",

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. berechnet auf den Gesamtverbrauch an Kohlenmonoxyd,The examples illustrate the process of the invention. calculated on the total consumption of carbon monoxide,

Die Teile sind Gewichtsteile. also auf die Menge Kohlenmonoxyd und Nickelcarbonyl,The parts are parts by weight. so on the amount of carbon monoxide and nickel carbonyl,

. -T₁ die verbraucht und nicht wiedergewonnen wird.. -T ₁ which is consumed and not recovered.

Beispiel 1 _Dj_e Siedepunkte von Acrylsäureamid sind etwa 117^:CExample 1 _D _e j boiling points of acrylic acid amide are about ^117: C

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, 20 bei 10 mm, 103⁰C bei 5 mm und 75° C bei 1 mm Druck. Kühl- bzw. Heizschlange, Einleitungsrohren zum Zu- Das bei der vorstehenden Arbeitsweise im Ausgangsgeben der Reaktionsteilnehmer, Gasabzug zu einem gemisch benutzte Äthanol kann mit dem gleichen Erfolg Wasserkühler und einem überlauf rohr zum Abnehmen des auch durch Methanol oder Butanol ersetzt werden.
Reaktionsgemisches versehen ist und mit Stickstoff ge- .
spült wurde, gibt man 172 Teile Toluol und 23 Teile 25 . ^^eisP^iel Äthylalkohol, führt dieser Mischung langsam je Stunde In das mit Rührer, Thermometer und Kühlschlange 173 Teile einer 29,3gewichtsprozentigen Nickelcarbonyl- versehene Reaktionsgefäß werden nach dem Spülen mit lösung in Toluol zusammen mit stündlich 18,3 Teilen Stickstoff 172 Teile Toluol, 95 Teile Dimethylformamid Chlorwasserstoff und stündlich 27,3 Teilen Acetylen zu. und 15 Teile Äthanol gegeben.In a reaction vessel with a stirrer, thermometer, 20 at 10 mm, 103 ⁰ C at 5 mm and 75 ° C at 1 mm pressure. Cooling or heating coil, inlet pipes to the ethanol used in the above procedure in the output giving the reactants, gas extraction to a mixture can be replaced with the same success water cooler and an overflow pipe to remove the also by methanol or butanol.
Reaction mixture is provided and with nitrogen.
rinsed, 172 parts of toluene and 23 parts of 25 are added. ^ ^eis P ^iel ethyl alcohol, this mixture slowly per hour into the stirrer, thermometer and cooling coil 173 parts of a 29.3 weight percent nickel carbonyl-provided reaction vessel, after flushing with solution in toluene together with 18.3 parts of nitrogen per hour 172 parts of toluene, 95 parts of dimethylformamide hydrogen chloride and 27.3 parts of acetylene per hour. and given 15 parts of ethanol.

Die stöchiometrische Reaktion beginnt nach 8 Minuten, 3° Dann werden in diese Mischung je Stunde 27,3 TeileThe stoichiometric reaction begins after 8 minutes, 3 ° Then 27.3 parts per hour are added to this mixture

wobei sich eine braune Färbung entwickelt und die Tem- Acetylen, 173 Teile einer 29,7 gewichtsprozentigen Nickel-whereby a brown color develops and the tem- acetylene, 173 parts of a 29.7 percent by weight nickel

peratur von anfänglich 29 auf 80^: C ansteigt. Man erhält carbonyllösung in Toluol und 18,3 Teile wasserfreiertemperature from initially 29 to 80 ^: C increases. Carbonyl solution in toluene and 18.3 parts of anhydrous are obtained

diese Temperatur durch Kühlung aufrecht, gibt nach 15 Chlorwasserstoff eingeleitet. Die stöchiometrische Reak-this temperature is maintained by cooling, after 15 hydrogen chloride is passed in. The stoichiometric react

Minuten 14 Teile Kohlenmonoxyd und 25,5 Teile Am- tion mit Äthanol beginnt innerhalb von 10 Minuten, moniak je Stunde zu, erhöht die Acetylenmenge auf 41,4 35 Nun werden 17 Teile Ammoniak je Stunde eingeleitet.Minutes 14 parts of carbon monoxide and 25.5 parts of am- tion with ethanol begins within 10 minutes, monia per hour increases the amount of acetylene to 41.4 35 Now 17 parts of ammonia are introduced per hour.

Teile je Stunde und führt nach 30 Minuten 18,3 Teile Die anfängliche Temperatur von 30⁰C steigt von selbstParts per hour and leads to 18.3 parts after 30 minutes. The initial temperature of 30 ^° C. rises by itself

wasserfreien Chlorwasserstoff je Stunde ein. auf 70°C und wird durch Kühlen aufrechterhalten. Nachanhydrous hydrogen chloride per hour. to 70 ° C and is maintained by cooling. To

Nach 40 Minuten werden die Mengen Kohlenmonoxyd 20 Minuten werden 14,0 Teile Kohlenmonoxyd je StundeAfter 40 minutes, the amounts of carbon monoxide in 20 minutes are 14.0 parts of carbon monoxide per hour

bzw. Acetylen bzw. Ammoniak von 18,8 bzw. 45,5 bzw. eingeleitet und gleichzeitig die zugeführten Mengen 28,4 Teilen je Stunde nach 85 Minuten auf 23,0 bzw. 49,7 40 Acetylen bzw. Ammoniak auf 41,1 bzw. 25,5 Teile jeor acetylene or ammonia of 18.8 or 45.5 or introduced and at the same time the amounts supplied 28.4 parts per hour after 85 minutes to 23.0 or 49.7 parts of acetylene or ammonia to 41.1 or 25.5 parts each

bzw. 31,0 Teile je Stunde erhöht. Gleichzeitig beginnt die Stunde erhöht. Diese Mengen entsprechen einer 33°/_oigenor 31.0 parts per hour increased. At the same time the hour starts increasing. These amounts correspond to a / _o by weight 33 °

Abgasentwicklung. Nach 95 Minuten gibt man 100 Teile Kohlenmonoxydausnutzung; es werden also 2>3°'₀ gas-Exhaust gas development. After 95 minutes, 100 parts of carbon monoxide are added; So 2> 3 ° ' ₀ gas

Dimethylformamid als Lösungsvermittler zu. Unmittel- förmiges Kohlenmonoxyd eingeleitet. Die zugeführtenDimethylformamide as a solubilizer too. Immediate carbon monoxide initiated. The fed

bar nach diesem Zusatz fällt die Abgasentwicklung auf Mengen an gasförmigem Kohlenmonoxyd, Acetylen undbar after this addition, the development of exhaust gas drops to amounts of gaseous carbon monoxide, acetylene and

ungefähr 5° ₀ der insgesamt zugeführten Acetylen- und 45 Ammoniak werden etwa alle 50 Minuten erhöht undabout 5 ° _{0 of} the total acetylene and ammonia supplied are increased and approximately every 50 minutes

Kohlenmonoxydmenge ab. betragen nach Ablauf von 120 Minuten 28,0 bzw. 54,6Amount of carbon monoxide. after 120 minutes are 28.0 and 54.6 respectively

Nach 120 Minuten werden weitere 100 Teile Dimethyl- bzw. 34,0 Teile Kohlenmonoxyd bzw. Acetylen bzw.After 120 minutes, a further 100 parts of dimethyl or 34.0 parts of carbon monoxide or acetylene or

formamid zugegeben; 5 Minuten später werden die zu- Ammoniak je Stunde, was einem Kohlenmonoxydver-formamide added; 5 minutes later, they become ammonia per hour, which is a carbon monoxide

geführten Mengen Kohlenmonoxyd bzw. Acetylen bzw. brauch von 50°/₀ entspricht.guided amounts of carbon monoxide or acetylene or consumption of 50 ° / ₀ corresponds.

Ammoniak auf 28,0 bzw. 54,6 bzw. 34,0 Teile je Stunde 50 Nachdem eine weitere Stunde diese Mengen zugeführtAmmonia to 28.0 or 54.6 or 34.0 parts per hour 50 After a further hour these amounts are added

erhöht, was einer Kohlenmonoxydausnutzung von 50°/₀ werden, wird die Zufuhr von Nickelcarbonyllösung abge-increased, a Kohlenmonoxydausnutzung of 50 ° / ₀ are the supply is deducted from Nickelcarbonyllösung

t-ntspricht. Nach ISO Minuten setzt man nochmals 100 stellt. Innerhalb weniger Minuten vergrößert sich diet-nt corresponds. After ISO minutes, a further 100 is set. It increases within a few minutes

Teile Dimethylformamid zu und steigert die Zufuhr von Abgasmenge. Die Kohlenmonoxydzufuhr wird einge-Allocate dimethylformamide and increase the supply of exhaust gas. The supply of carbon monoxide is

Kohlenmonoxyd bzw. Acetylen bzw. Ammoniak auf 34,2 stellt und die Zufuhr von Acetylen bzw. N H₃ auf 27,3Carbon monoxide or acetylene or ammonia to 34.2 and the supply of acetylene or NH ₃ to 27.3

bzw. tO,6 bzw. 37,8 Teile je Stunde, entsprechend einer 55 bzw. 17 Teile je Stunde gedrosselt, um die Umsetzungor to, 6 or 37.8 parts per hour, corresponding to a 55 or 17 parts per hour throttled to the implementation

Kohlenmonoxydausnutzung von 55°/₀. Da jetzt die Ab- mit der restlichen Menge Nickelcarbonyl zu beenden,Kohlenmonoxydausnutzung of 55 ° / _0th Since now the Ab- to end with the remaining amount of nickel carbonyl,

gasmenge anzusteigen beginnt und sich dadurch ein un- Die völlige Umsetzung des Nickelcarbonyle ergibt sichThe amount of gas begins to increase and this results in an incomplete conversion of the nickel carbonyls

vollständiger Verlauf anzeigt, werden die Mengen Kohlen- aus dem Absinken der Temperatur und dem der Äcetylen-shows the complete course, the amounts of carbon from the drop in temperature and that of the acetylene

monoxyd bzw. Acetylen bzw. Ammoniak wieder auf die aufnahme.monoxide or acetylene or ammonia back on the recording.

einer 50° _oigen Kohlenmonoxydausnutzung entsprechen- 60 Nachdem man dem Reaktionsgemisch etwa 0,5°._o den Zufuhrmengen zurückgeführt und während der rest- N,N'-Diphenyl-l,4-phenylendiamin als Polymerisationslichen Reaktionsdauer beibehalten. verzögerer zugesetzt hat, unterwirft man es der Destilla-Nach 290 Minuten wird die Nickelcarbonylzufuhr ein- tion unter vermindertem Druck. Im Vorlauf werden gestellt, alle übrigen Teilnehmer werden aber in den einem Toluol und Dimethylformamid abgenommen, wobei die 50° _oigen Kohlenmonoxydverbrauch entsprechenden Men- 65 Temperatur bis zu 7O⁰C steigt und der Druck bis auf gen weiter zugegeben. Nach 17 Minuten wird die Kohlen- 30 mm absinkt. Das Acrylsäureamid wird unter 2 mm monoxydzufuhr eingestellt, während die Zugaben von Druck destilliert, während die Kopftemperatur der Acetylen bzw. Ammoniak auf 27,3 bzw. 17 Teile je Stunde Kolonne schließlich auf etwa 90°C steigt. Die Ausbeute verringert werden. Innerhalb 18 Minuten ist das restliche beträgt 33%, berechnet auf den Gesamtverbrauch an Nickelcarbonyl durch die stöchiometrische Reaktion ver- 70 Kohlenmonoxyd.a 50 ° _o igen carbon monoxide utilization correspond- 60 After the reaction mixture about 0.5 °. _{o returned to} the feed quantities and maintained during the remaining N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine as the polymerization reaction time. has added retarder, it is subjected to the distillation. After 290 minutes, the nickel carbonyl feed is activated under reduced pressure. In the flow will be provided, all other participants, but decreased in a toluene and dimethylformamide, wherein the 50 ° _o by weight Kohlenmonoxydverbrauch corresponding MeN 65 temperature to 7O ⁰ C and increases the pressure to gen further added. After 17 minutes the carbon will sink 30 mm. The acrylic acid amide is set below 2 mm of monoxide feed, while the additions are distilled under pressure, while the top temperature of the acetylene or ammonia rises to 27.3 and 17 parts per hour of the column, finally to about 90.degree. The yield can be reduced. Within 18 minutes, the remainder is 33%, calculated on the total consumption of nickel carbonyl through the stoichiometric reaction. 70 carbon monoxide.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of acrylic acid amide by reacting acetylene with nickel carbonyl, carbon monoxide and ammonia at low temperatures and normal or only slightly increased pressure, characterized in that the reaction of acetylene with nickel carbonyl and a low molecular weight alcohol at 20 to 75 ° C is first carried out in the presence of hydrochloric acid sets in motion in a manner known per se, the initiated reaction is superimposed by introducing ammonia and carbon monoxide at 20 to 95 ° C with the main reaction between acetylene, nickel carbonyl, hydrochloric acid, carbon monoxide and ammonia and introduces the carbon monoxide in such an amount corresponding to 20 to 80 ° / ₀ of the total formed from the nickel carbonyl and the introduced carbon monoxide existing Kohlenmonoxydmenge.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of the implementation the amount of hydrogen chloride applied to the amount of nickel carbonyl about 2; 1 and the molar ratio of Acetylene to the total available carbon monoxide is 0.9: 1 to 1.1: 1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that after the reaction has ended obtained mixture peeled off and treated with acetylene and ammonia until the still present therein Nickel carbonyl has been fully implemented.

Considered publications:
German Patent Nos. 805641, 851339, 856294; U.S. Patent Nos. 2,582,911, 2,613,222;
W. Reppe, "New Developments in the Field of Acetylene and Carbon Oxide Chemistry,"1949;

Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 582, 1953, pp. 1 to 161.

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