DE1104914B

DE1104914B - Process for the extraction of petroleum by flooding

Info

Publication number: DE1104914B
Application number: DED32236A
Authority: DE
Inventors: Keith Robert Mckennon
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-05-19
Filing date: 1959-12-29
Publication date: 1961-04-20

Description

-Verfahren zur Förderung von Erdöl durch Fluten Erdöl wird aus unterirdischen Ölformationen in bekannter Weise durch Fluten mit einem wäßrigen Medium sekundär gewonnen. Man hat bereits vorgeschlagen, ein solches wäßriges Medium zu verwenden, das durch die Einführung von wasserlöslichen Agenzien, z. B. von wasserlöslichen Polymeren, mehr viskos geworden ist als übliches Wasser oder Lauge. Als solches wasserlösliches Polymer hat man die Verwendung von Acrylamidpolymeren vorgeschlagen, welche bis zu einem Ausmaß zwischen etwa 0,8 und etwa 10 °/o der Amidgruppen hydrolysiert sind. Es wurde jedoch festgestellt, daß solche teilhydrolysierten Acrylamidpolymere, bei denen 10 °/o oder weniger Amidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert sind, nicht immer zweckdienlich sind. So wurde z. B. festgestellt, daß Acrylamidpolymere, bei denen 10 °/o oder weniger der Amidgruppen in Carboxylgruppen übergeführt sind, durch mineralische Bestandteile des Ölsandes stark absorbiert werden und zunehmend aus dem Flutungsmedium entnommen werden, wenn dieses mit der Formationsschicht in Kontakt kommt. Diese Eigenschaft der genannten Acrylamidpolymere erfordert, daß eine erhebliche Menge des kostspieligen Polymers in die Formation gepumpt werden muß, und zwar zum großen Teil, um den genannten Absorptionseigenschaften Rechnung zu tragen.-Process of extraction of petroleum by floods Petroleum is extracted from underground Secondary oil formations in a known manner by flooding with an aqueous medium won. It has already been proposed to use such an aqueous medium that by the introduction of water-soluble agents, e.g. B. of water-soluble Polymer, has become more viscous than ordinary water or lye. As such water-soluble polymer, the use of acrylamide polymers has been proposed, which hydrolyzes to between about 0.8 and about 10% of the amide groups are. However, it has been found that such partially hydrolyzed acrylamide polymers, in which 10% or less amide groups are hydrolyzed to carboxyl groups, are not always useful. So was z. B. found that acrylamide polymers, in which 10% or less of the amide groups are converted into carboxyl groups, are strongly absorbed by the mineral components of the oil sands and are increasing can be removed from the flooding medium when it is in contact with the formation layer Contact comes. This property of said acrylamide polymers requires that a significant amount of the expensive polymer can be pumped into the formation must, to a large extent, to take account of the absorption properties mentioned to wear.

Es wurden auch wasserlösliche Polyacrylate und Polyacrylsäure als solche Agenzien vorgeschlagen, welche dazu geeignet sind, das Wasser für ein sekundäres Gewinnungsverfahren von Erdöl viskoser zu machen. Solche Agenzien fallen in Calcium- und Natriumionen enthaltenden Flüssigkeiten aus. Solche Flüssigkeiten treten jedoch in den betreffenden Schichten im allgemeinen auf.There were also water-soluble polyacrylates and polyacrylic acid as such agents proposed, which are suitable for the water for a secondary To make the extraction process of petroleum more viscous. Such agents fall into calcium and liquids containing sodium ions. Such fluids occur however in the layers concerned in general.

Es wurde festgestellt, daß hydrolysierte Polyacrylamide hohen Molekulargewichtes, von denen etwa 12 bis 67, zweckmäßig 45 °/o der ursprünglichen Carboxamidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert sind, außerordentlich zweckdienliche Eigenschaften bei der Herstellung von viskosen, wäßrigen Flüssigkeiten zur Verwendung bei der sekundären Gewinnung von Erdöl aufweisen. Ein Hauptvorteil dieser hydrolysierten Polyacrylamide besteht darin, daß sie von den Bestandteilen der Erdformationen nur in einem minimalen Ausmaß absorbiert werden. Darüber hinaus werden solche hydrolysierten Polyacrylamide, zufolge der Gegenwart von Konzentrationen von Calcium- und Nätriumionen, wie sie im allgemeinen in zur Verwendung kommenden Laugen vorkommen, nicht unlöslich. Es genügen geringe Mengen der hochmolekularen, hydrolysierten Polyacrylamide, um hohe Viskositäten in dem Flutungsmedium zu erhalten.It has been found that hydrolyzed high molecular weight polyacrylamides, of which about 12 to 67, suitably 45%, of the original carboxamide groups are hydrolyzed to carboxyl groups, extremely useful properties in the manufacture of viscous aqueous liquids for use in the exhibit secondary extraction of petroleum. A major advantage of this hydrolyzed Polyacrylamides consist in the fact that they are only from the constituents of the earth formations be absorbed to a minimal extent. In addition, such are hydrolyzed Polyacrylamides, due to the presence of concentrations of calcium and sodium ions, as they occur in general in alkalis used, not insoluble. Small amounts of the high molecular weight, hydrolyzed polyacrylamides are sufficient obtain high viscosities in the flooding medium.

Die hydrolysierten Polyacrylamide gemäß der Erfindung sind wasserlöslich, im wesentlichen frei von Kreuzverbindungen zwischen den polymeren Ketten und zeichnen ,ich dadurch aus, daß 12 bis etwa 67 %, vorzugsweise 12 bis etwa 45 °/o, der ursprünglich vorhandenen Carboxamidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert sind. Die Bezeichnung »hydrolysiertes Polyacrylarnid« umfaßt auch modifizierte Polymere, in welchen die Carboxylgruppen in der Säureform vorliegen, aber auch solche Polymere, in welchem die Carboxylgruppen in der Salzform vorliegen, vorausgesetzt natürlich, daß die Salze wasserlöslich sind. Geeignete Salze sind die Natrium-, Kalium- oder andere Alkalimetallsalze, das Ammoniumsalz oder gemischte Salze des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums usw. Salze von mehrwertigen Ionen, wie z. B. des Eisens und des Aluminiums, sind wegen ihrer Unlöslichkeit zu vermeiden. Die Polyacrylamide, von welchen sich die hydrolysierten Polyacrylamide der Erfindung ableiten, können Homopolymere der Acrylamide oder Copolymere mit etwa bis zu 10 Gewichtsprozent anderer geeigneter polymerisierbarer Vinylverbindungen sein, wie z. B. Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylalkyläther, Vinylchlorid u. dgl. Voraussetzung ist natürlich, daß die Copolymere wasser-:öslich und frei von den genannten Kreuzverbindungen sind. Die hydrolysierten Polyacrylamide gemäß der Erfindung lassen sich etwa durch die nachstehende Formel darstellen: In dieser Formel bedeutet Y = Wasserstoff, Ammonium, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, R = Wasserstoff oder einen Methy lrest, X = Chlor, eine niedrige Alkoxy- oder Acyloxygruppe oder einen Cyanidrest, m = eine Zahl im Bereich von 12 bis 67, ya = eine Zahl im Bereich von 33 bis 88, = eine Zahl von 0 bis 10, Die Summe von nz, 3a und p entspricht etwa 100; Z mindestens etwa 60. Die hydrolysierten Poly acrylamide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Als Ergebnis des hohen Molekulargewichtes ist es möglich, wäßrige Lösungen mit einer gewünschten, gesteigerten Viskosität, unter Verwendung einer minimalen Menge von polymeren Ingredienzien zu gewinnen. Die Polyacrylamide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ein Molekulargewicht von mindestens 500 000 bis zu 1000 000 oder mehr aus. Die Viskosität einer Standardlösung des Polymers ist natürlich mit dem Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polymers in Einklang zu bringen. Demgemäß wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß geeignete, hy droly sierte Polyacrylamide jene sind, die sich durch eine Viskosität von mindestens 6 cP auszeichnen, für eine Lösung von 0,5 Gewichtsprozent des Poly mers in einer wäßrigen, 4gewichtsprozentigen Natriumchloridlösung. Die Viskosität muß vorliegen bei 25'C und festgestellt sein mit dem Ostwalt-Viskosimeter.The hydrolyzed polyacrylamides according to the invention are water-soluble, essentially free of cross-links between the polymeric chains and are characterized by the fact that 12 to about 67%, preferably 12 to about 45%, of the carboxamide groups originally present are hydrolyzed to carboxyl groups. The term "hydrolyzed polyacrylamide" also includes modified polymers in which the carboxyl groups are in the acid form, but also those polymers in which the carboxyl groups are in the salt form, provided, of course, that the salts are water-soluble. Suitable salts are the sodium, potassium or other alkali metal salts, the ammonium salt or mixed salts of sodium, potassium, magnesium, calcium, etc. Salts of polyvalent ions, such as. B. iron and aluminum are to be avoided because of their insolubility. The polyacrylamides from which the hydrolyzed polyacrylamides of the invention are derived can be homopolymers of the acrylamides or copolymers with about up to 10 percent by weight of other suitable polymerizable vinyl compounds such as e.g. B. vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl alkyl ethers, vinyl chloride and the like. The prerequisite is of course that the copolymers are water-soluble and free from the cross-compounds mentioned. The hydrolyzed polyacrylamides according to the invention can be represented by the following formula: In this formula means Y = hydrogen, ammonium, an alkali metal or Alkaline earth metal, R = hydrogen or a methyl residue, X = chlorine, a lower alkoxy or acyloxy group or a cyanide residue, m = a number in the range from 12 to 67, ya = a number in the range from 33 to 88, = a number from 0 to 10, The sum of nz, 3a and p is about 100; Z at least about 60. The hydrolyzed polyacrylamides according to the invention are distinguished by a high molecular weight. As a result of the high molecular weight, it is possible to obtain aqueous solutions with a desired increased viscosity using a minimal amount of polymeric ingredients. The polyacrylamides according to the invention are characterized by a molecular weight of at least 500 to 1000 000 to 000 or more. The viscosity of a standard solution of the polymer is of course to be brought into line with the molecular weight of the polymer according to the invention. Accordingly, it was found that according to the invention suitable, hydrolyzed polyacrylamides are those which are characterized by a viscosity of at least 6 cP, for a solution of 0.5 percent by weight of the polymer in an aqueous, 4 percent strength by weight sodium chloride solution. The viscosity must be at 25'C and determined with the Ostwalt viscometer.

Die Acrylamidpolymere können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. dadurch, daß man Acrylamid in wäßriger Lösung mit einem Peroxydkatalysator, wie Alkalimetallpersulfat oder einem organischen Hydroperoxyd, erhitzt oder daß man Acrylamid in wäßriger Lösung mit einem Aktivator, z. B. Riboflavin, photopolymerisiert. Das dadurch gewonnene Polyacrylamid kann in irgendeiner Weise hydroly siert werden, z. B. durch Erhitzen einer vväßrigen Lösung von Polyacrylamid mit einer geeigneten Menge von Natriumhydroxyd oder einem anderen Alkalimetallhy droxyd. Das so gewonnene hydrolysierte Polyacry lamid kann unmittelbar als wäßrige Lösung im Sinne der Erfindung benutzt werden. Man kann aber auch das hydrolysierte Polyacrylamid auf einem Trommeltrockner trocknen, oder es kann das gewünschte Produkt aus einer Lösung durch Zugabe von wassermischbaren, organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton, ausgefällt werden.The acrylamide polymers can be prepared in a known manner, z. B. by using acrylamide in aqueous solution with a peroxide catalyst, such as alkali metal persulfate or an organic hydroperoxide, heated or that one acrylamide in aqueous solution with an activator, for. B. riboflavin, photopolymerized. The polyacrylamide obtained in this way can be hydrolyzed in any way, z. B. by heating an aqueous solution of polyacrylamide with a suitable one Amount of sodium hydroxide or other alkali metal hydroxide. The one won in this way hydrolyzed polyacrylamide can be used directly as an aqueous solution for the purposes of the invention to be used. But you can also use the hydrolyzed polyacrylamide on a drum dryer dry, or it can be the desired product from a solution by adding water-miscible organic solvents, such as. B. methanol, ethanol or acetone, be precipitated.

Zur Herstellung eines Mediums im erfindungsgemäßen Sinne wird das hydrolysierte Polyacrylamid in Wasser gelöst, um eine Lösung der gewünschten Viskosität zu erhalten. Es kann aber auch das hydrolysierte Polyacrylamid in einer Lauge gelöst werden. Ein anderer Weg besteht darin, eine wäßrige Lösung des Polymers mit Lauge zu verdünnen, um so eine Lösung zu bilden, deren Ionenbeschaffenheit ähnlich oder identisch ist mit derjenigen in dem Wasser des Ölfeldes, aus dem durch Einführen des Mediums das Öl gewonnen werden soll.To produce a medium in the sense of the invention, the hydrolyzed polyacrylamide dissolved in water to make a solution of the desired viscosity to obtain. However, the hydrolyzed polyacrylamide can also be dissolved in an alkali will. Another way is to use an aqueous solution of the polymer with lye to dilute so as to form a solution whose ionic properties are similar or is identical to that in the water of the oil field from which it is introduced of the medium the oil is to be extracted from.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird die hier als Treibmittel bezeichnete Flüssigkeit mit Ölfeldsole hergestellt. Diese Sole wird aus der das Öl führenden Schicht oder aus einer Schicht, welche der besagten Schicht benachbart ist, gewonnen.According to a preferred method, what is referred to here as a propellant is used Liquid made with oilfield brine. This brine is made from the one that carries the oil Layer or from a layer which is adjacent to said layer, obtained.

Bei dem Herstellungsverfahren wird man darauf bedacht sein, die Konzentrationen des hydrolysierten Polyacrylamides im Wasser oder der Lauge so einzustellen, daß die gewünschte Viskosität des Treibmittels erhalten wird. Bei einem Polymer eines Molekulargewichtes von mindestens 500 000 wird man von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent oder mehr des Amides im flüssigen Treibmittel verwenden. In der Praxis wird das Treibmittel eine Viskosität von etwas über der des reinen Wassers (1,0 cP bei 20°C) bis etwa 1000 cP aufweisen, vorzugsweise eine Viskosität von 1,1 bis 100 cP. Die jeweilig anzuwendende Viskosität für höchste Wirksamkeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von der Porosität und Durchlässigkeit der ölführenden Formation, der Viskosität des Öles in der Formation und der besonderen Art der ölführenden Schicht. Im allgemeinen wird das flüssige Treibmittel so eingestellt werden, daß eine Viskosität im Bereich von der Viskosität des Öles in der Schicht bis etwa der Hälfte der Viskosität dieses Öles vorliegt.In the manufacturing process, care will be taken to keep the concentrations adjust the hydrolyzed polyacrylamide in the water or the lye so that the desired viscosity of the propellant is obtained. One for a polymer Molecular weights of at least 500,000 will be from about 0.01 to 0.5 percent by weight or use more of the amide in the liquid propellant. In practice it will Propellant has a viscosity slightly higher than that of pure water (1.0 cP at 20 ° C) to about 1000 cP, preferably a viscosity of 1.1 to 100 cP. the Applicable viscosity for maximum effectiveness depends on different Factors such as the porosity and permeability of the oil-bearing formation, the viscosity of the oil in the formation and the particular type of oil-bearing Layer. In general, the liquid propellant will be adjusted so that a viscosity ranging from the viscosity of the oil in the layer to about Half the viscosity of this oil is present.

Es ist ferner erforderlich, daß das in das Bohrloch unter Druck einzuführende Treibmittel im wesentlichen frei ist von ungelösten Bestandteilen, welche sich an den Wandungen des Bohrloches ablagern und dadurch Verstopfungen herbeiführen können. Zur Entfernung ungelöster Bestandteile kann man über Diatomeenerde filtrieren. Schließlich müssen Bestandteile des Treibmittels, welche mit dem in der Formation lagernden Öl oder mit dem darin enthaltenen, fossilen Wasser reagieren könnten, beseitigt werden, z. B. durch die Ausfällung von anorganischen Salzen in Höhlungen der Formation. In manchen Fällen mag es wünschenswert sein, dem Treibmittel ein Absonderungsmittel, wie z. B. Zitronensäure oder Natriumäthyldiamintetraacetat, einzuverleiben. Schließlich können auch Mittel zugesetzt werden, die das Wachstum von Mikroorganismen im Treibmittel verhindern. Der pH-Wert des Treibmittels soll etwa dem des fossilen Wassers in der ölführenden Formation entsprechen, z. B. von etwa 5 bis 9. Damit sollen unerwünschte Änderungen in der Zusammensetzung des hydrolysierten Polyacrylamides vermieden werden.It is also necessary that that which is to be introduced into the borehole under pressure Propellant is essentially free of undissolved constituents which adhere to deposit on the walls of the borehole and thereby cause blockages. To remove undissolved constituents, you can filter through diatomaceous earth. In the end components of the propellant must match those stored in the formation Oil or could react with the fossil water it contains be e.g. B. by the precipitation of inorganic salts in cavities of the formation. In some cases it may be desirable to add an excretory agent to the propellant, such as B. citric acid or sodium ethyldiamine tetraacetate to be incorporated. In the end Agents can also be added to stimulate the growth of microorganisms in the propellant impede. The pH of the propellant should be about that of the fossil water in the correspond to oil-bearing formation, e.g. B. from about 5 to 9. This should be undesirable Changes in the composition of the hydrolyzed polyacrylamide are avoided.

Die erforderliche Minimalkonzentration des verwendeten, hydrolysierten Polyacrylamides kann durch Laboratiumsversuche aus Proben festgestellt werden, gewonnen aus dem Feld, aus dem die Ölgewinnung beabsichtigt ist. Zweckmäßig wird man auf Grund von mehreren Versuchsproben die Konzentration ermitteln.The required minimum concentration of the used, hydrolyzed Polyacrylamides can be determined from samples by laboratory tests from the field from which oil production is intended. Appropriate one becomes on Determine the concentration based on several test samples.

Beispiel 1 Um den Verlust an Polymer durch Adsorption in der ölführenden Schicht zu bestimmen, wurden Lösungen verschiedener hydrolysierter Polyacrylamide durch unverdichtete Körper aus California-Miocen-Ölsand getrieben. Es wurde festgestellt, daß die Adsorption verschiedene Mengen an Polymer aus den in die Körper eingeführten Lösungen entfernte, derart, daß die erste aus dem Körper austretende Lösung kein Polymer enthielt. Als die polymere Lösung durch die Körper bewegt wurde, konnte festgestellt werden, daß die adsorbierten Stellen auf dem Ölsand gesättigt wurden. Die Konzentration an Polymer stieg sodann am Ausflußende. Der Durchfluß der @olymerlösung durch jeden Körper wurde sodann fortgesetzt, bis die Adsorptionsstellen auf dem Ölsand gesättigt wurden. Der Wechsel des Brechungsindexes des Ausflusses ergab das Vorliegen an Polymer. Das ausfließende Medium ließ man kontinuierlich ein Differentialrefraktometer durchströmen. Wenn Polymer im Ausfluß aus einem Körper auftrat, wurde das Zuflußmedium zum Körper auf wäßrige, 2,2°/oige Natriumchloridlösung umgestellt. Der Durchfluß wurde daraufhin fortgesetzt, bis das Refraktometer keine weiteren Mengen an Polymer mehr anzeigte. Dieser Zyklus von Injektion an Polymerlösung bis zur Anzeige von vorliegendem Polymer im Ausflußmedium, gefolgt durch einen Durchfluß von Lauge, wurde mit dem gleichen Polymer bei dem entsprechenden Körper in jedem Falle durchgeführt. Aus der Brechungszahl gegenüber dem Volumen der Ausflußlösung während zweier Zyklen wurde die durch Adsorption im Körper festgehaltene Polymermenge ermittelt. Die Werte sind in der nachfolgenden Tafel als Mikrogramme des adsorbierten Polymers pro Gramm Ölsand niedergelegt. Die Ergebnisse einer Serie von Polyacrylamiden mit verschiedenen Hydrolysegraden sind in die Tafel eingesetzt. Die Angabe »Prozent der eingetretenen Hydrolyse« stellt den Prozentgehalt an Carboxyamidgruppen im Polyacrylämid (Homopolymer) dar, der durch Natriumcarboxylatgruppen ersetzt wurde. Die hydrolysierten Polyacrylamide wurden als filtrierte Lösung in wäßriger 2,2gewichtsprozentiger Natriumchloridlösunz, bei einem -PR-Wert von 7, verwendet. Prozent der Konzentration Pro Gramm Ölsand eingetretenen des Polymers, adsorbiertes Hydrolyse Polymer Gewichtsprozent (Mikrogramm) 0,4 0,1 1260 1,7 0,1 770 4,4 0,1 475 8,2 0,1 150 12,3 0,1 58 26,4 0,1 31 30 0,1 25 30 0,052 25 37 0,052 24 55 0,052 28 67 0,05 32 Jedes der angewendeten Polymere besaß in Form einer 0,5°/oigen Lösung desselben in wäßriger, 4gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung bei einem pH-Wert von 7 und bei 25°C eine Viskosität von mindestens 8,4 cP. Beispiel 2 Bei dem Beispiel 1 ähnlichen Bestimmungen wurde die Porosität des Ölsandes bestimmt. Das Volumen der Poren wurde ermittelt. Lösungen von 0,1 Gewichtsprozent verschiedener hydrolysierter Polyacrylamide und 20 Teilen pro Million an Kaliumiodid in wäßrigen, 2,2gewichtsprozentigen Natriumchloridlösungen wurden durch die Körpergetrieben, um2,2°/oige Natriumchloridlösungen ohne Polymer oder Kaliumiodid zu verdrängen. Der Durchfluß der Polymerlösung durch jeden Körper wurde so lange fortgesetzt, bis Adsorptionsstellen auf dem Olsand gesättigt waren und im Ausfluß durch Änderung des Brechungsindexes Polymer festgestellt wurde. Zum Zwecke der Feststellung ließ man das ausfließende Medium durch ein anzeigendes Differentialrefraktometer fließen. Das in der Polymerlösung gelöste Kaliumiodid wurde dazu benutzt, den Durchgang der nicht adsorbierten Komponente an Lösung durch den Körper anzuzeigen. Proben des abfließenden Mediums wurden periodisch nach dem üblichen volumetrischen Verfahren zur Feststellung des Iodidionengehaltes analysiert. Wenn sich Polymer in dem aus dem Körper ausfließenden Medium gezeigt hatte, wurde der Zufluß zum Körper auf wäßrige 2,2%ige Natriumchloridlösung ohne Polymer oder Kaliumiodid umgestellt. Der Durchfluß der letzteren Flüssigkeit wurde fortgesetzt, bis das Refraktometer anzeigte, daß kein Polymer mehr aus dem Körper austrat. Der Unterschied zwischen dem Volumen an eingeführter Polymerlösung, wenn das erste Polymer im Abfluß erschien (Anzeige durch die Änderung des Brechungsindexes), und dem Volumen an eingeführtem Polymer, wenn im Ausfluß das erste Iodid erschien, diente als Basis für die Feststellung des Volumens an durch Adsorption im Körper festgehaltener Polymerlösung. Das adsorbierte Polymer ist in der nachfolgenden Aufstellung als zurückgehaltenes Volumen wiedergegeben, ausgedrückt in der entsprechenden Anzahl der Porenvolumen der polymeren Lösung. Prozent der eingetretenen Zurückgehaltenes Hydrolyse von Polyacrylamid Porenvolumen an polymerer Lösung 4,4 2,1 8,2 0,51 12,3 0,075 19,6 0,08 26,4 0,1 Beispiel 3 Hydrolysierte Polyacrylamide verschiedenen Hydrolysegrades wurden in wäßrigen Lösungen gelöst, welche verschiedene Konzentrationen an Natriumchlorid enthalten, um auf diese Weise eine Reihe von Lösungen zu erzeugen, welche 0,1 Gewichtsprozent einer der besagten hydrolysierten Polyacrylamide enthalten. Alle besagten Lösungen wurden auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Ein abgeteiltes Volumen jeder einzelnen Lösung der Serie wurde mit einer standardkonzentrierten Calciumchloridlösung titriert, bis sich das erste Anzeichen einer Ausfällung zeigte, welche bei Rühren wieder verschwand. Die Menge des zugegebenen Calciumchlorides und das Endvolumen der titrierten Lösung wurden bestimmt. Daraufhin wurden die Konzentrationen an Natriumchlorid und an Calciumionen (Ca++) bei auftretender Ausfällung ermittelt. Repräsentative Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tafel wiedergegeben. In dieser Tafel sind die Konzentrationen an Natriumchlorid und Calciumionen als Andeutung für den Ausfällungspunkt gegeben. Die Konzentration an Calciumionen ist ausgedrückt als Gewichtsteile Calciumionen pro Million Teile der Endlösung. Prozent Konzentration der eingetretenen von NaCl, Teile pro Million Hydrolyse Calciumionen an Polymer Gewichtsprozent 64 8,7 6100 64 6,2 5100 55 7,8 17500 55 5,7 19000 41 0 bis 10 kein ppt. 37 0 bis 10 kein ppt. 30 0 bis 10 kein ppt. Der Ausdruck »kein ppt.« in der oben wiedergegebenen Tafel bedeutet, daß keine Ausfällung mit dem bezeichneten Polymer eintritt, wenn es in Lösungen vorliegt, enthaltend von 0 bis 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid mit einem Zusatz bis zu 30 000 Teilen Calciumionen pro Million Teile Lösung.Example 1 In order to determine the loss of polymer by adsorption in the oil-bearing layer, solutions of various hydrolyzed polyacrylamides were driven through uncompacted bodies of California Miocen oil sands. It was found that adsorption removed various amounts of polymer from the solutions introduced into the body such that the first solution to leave the body contained no polymer. As the polymeric solution was moved through the bodies, it was found that the adsorbed sites on the oil sands were saturated. The concentration of polymer then increased at the end of the discharge. The flow of the polymer solution through each body was then continued until the adsorption sites on the oil sands became saturated. The change in the refractive index of the effluent indicated the presence of polymer. The outflowing medium was allowed to flow continuously through a differential refractometer. When polymer appeared in effluent from a body, the medium supplied to the body was switched to an aqueous 2.2% sodium chloride solution. The flow was then continued until the refractometer showed no further amounts of polymer. This cycle from injection of polymer solution to the indication of the presence of polymer in the effluent medium, followed by a flow of caustic solution, was carried out with the same polymer in the corresponding body in each case. The amount of polymer retained in the body by adsorption was determined from the refractive index versus the volume of the effluent solution during two cycles. The values are reported in the table below as micrograms of polymer adsorbed per gram of oil sands. The results of a series of polyacrylamides with different degrees of hydrolysis are set in the table. The indication "percent of hydrolysis that has occurred" represents the percentage of carboxyamide groups in the polyacrylamide (homopolymer) that has been replaced by sodium carboxylate groups. The hydrolyzed polyacrylamides were used as a filtered solution in an aqueous 2.2 percent strength by weight sodium chloride solution, with a PR value of 7. Percent of Concentration Per gram of oil sands entered the polymer, adsorbed Hydrolysis polymer Weight percent (micrograms) 0.4 0.1 1260 1.7 0.1 770 4.4 0.1 475 8.2 0.1 150 12.3 0.1 58 26.4 0.1 31 30 0.1 25 30 0.052 25 37 0.052 24 55 0.052 28 67 0.05 32 Each of the polymers used had a viscosity of at least 8.4 cP in the form of a 0.5% solution of the same in aqueous, 4% by weight sodium chloride solution at a pH of 7 and at 25 ° C. Example 2 In determinations similar to Example 1, the porosity of the oil sand was determined. The volume of the pores was determined. Solutions of 0.1 percent by weight of various hydrolyzed polyacrylamides and 20 parts per million of potassium iodide in aqueous 2.2 percent by weight sodium chloride solutions were driven through the body to displace 2.2 percent sodium chloride solutions with no polymer or potassium iodide. The flow of the polymer solution through each body was continued until adsorption sites on the oil sand were saturated and polymer was detected in the effluent by changing the refractive index. For the purpose of determination, the effluent was allowed to flow through an indicating differential refractometer. The potassium iodide dissolved in the polymer solution was used to indicate the passage of the unadsorbed component of the solution through the body. Samples of the effluent were periodically analyzed by the usual volumetric method to determine the iodide ion content. When polymer appeared in the medium flowing out of the body, the flow to the body was switched to an aqueous 2.2% sodium chloride solution without polymer or potassium iodide. The flow of the latter liquid was continued until the refractometer indicated that no more polymer was exiting the body. The difference between the volume of polymer solution introduced when the first polymer appeared in the drain (indicated by the change in refractive index) and the volume of polymer introduced when the first iodide appeared in the effluent served as the basis for determining the volume of through Adsorption of polymer solution trapped in the body. The adsorbed polymer is shown in the following list as retained volume, expressed in the corresponding number of pore volumes of the polymeric solution. Percent of what has been withheld Hydrolysis of polyacrylamide pore volume of polymeric solution 4.4 2.1 8.2 0.51 12.3 0.075 19.6 0.08 26.4 0.1 Example 3 Hydrolyzed polyacrylamides of various degrees of hydrolysis were dissolved in aqueous solutions containing various concentrations of sodium chloride to produce a series of solutions containing 0.1 percent by weight of one of the said hydrolyzed polyacrylamides. All said solutions were adjusted to a pH of 7. A divided volume of each individual solution in the series was titrated with a standard concentrated calcium chloride solution until the first sign of precipitation appeared, which disappeared again on stirring. The amount of calcium chloride added and the final volume of the titrated solution were determined. The concentrations of sodium chloride and calcium ions (Ca ++) when precipitation occurred were then determined. Representative test results are given in the table below. In this table the concentrations of sodium chloride and calcium ions are given as an indication of the precipitation point. The concentration of calcium ions is expressed as parts by weight of calcium ions per million parts of the final solution. Percent concentration that occurred by NaCl, parts per million Hydrolysis of calcium ions of polymer by weight 64 8.7 6100 64 6.2 5 100 55 7.8 17500 55 5.7 19,000 41 0 to 10 no ppt. 37 0 to 10 no ppt. 30 0 to 10 no ppt. The term "no ppt." In the table given above means that no precipitation will occur with the designated polymer when present in solutions containing from 0 to 10 percent by weight sodium chloride with an addition of up to 30,000 parts calcium ions per million parts solution.

Die oben wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß hydrolysierte Polyacrylamide eines Hydrolysierungsgrades von 12 bis 67 % verwendet werden können, ohne daß eine Ausfällung eintritt, welche dazu geeignet wäre, die Viskosität von Flüssigkeiten zu vergrößern, welche von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid und über 1000 Teile Calciumionen pro Million Teile Flüssigkeit enthalten. Die genaue Konzentration des Calciumions gestattet es, in bestimmbarer Form den Hydrolysegrad des Polymers zu ändern. Die Versuchsergebnisse zeigen auch, daß es zweckmäßig ist, Polymere zu verwenden, welche einen Hydrolysegrad von 45 °/Q oder weniger aufweisen, wenn das Polymer in solchen Lösungen verwendet «wird, welche verhältnismäßig große Konzentrationen an Calciumionen, z. B. Konzentrationen im Ausmaß von 20 000 oder mehr Teilen pro Million aufweisen. Es wurde auch festgestellt, daß der Ausfällungspunkt mit Calciumionen in entsprechenden Lösungen an Polymer sich nicht bedeutend ändert bei Vorliegen von Konzentrationen an hydrolysierten Polyacrylamiden von etwa 0,04 bis über 0,8 Gewichtsprozent. Beispiel 4 Eine 30gewichtsprozentige Lösung an gereinigtem Acrylamidmonomer wurde mit genügend Riboflavin und Kupfersulfat gemischt, um 35 Teile an Riboflavin und 15 Teile Kupferionen pro Million Teile des Monomeres in der Lösung zu erhalten. Die erhaltene Mischung wurde mit einer Sonnenlichtlampe bestrahlt, um eine Photopolymerisation herbeizuführen. Das polymerisierte Produkt war eine viskose gelartige Lösung. Teile dieses Produktes wurden in Wasser gelöst, um eine Reihe von Lösungen zu erhalten, welche 0,934 Gewichtsprozent Polymer enthalten. Jede solche Lösungsportion wurde mit verschiedenen Mengen Natriumhydroxyds gemischt und 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 90'C erhitzt, um auf diese Weise hydrolysierte Polyacrylamide verschiedenen Hydrolysegrades zu erhalten. Ein Teil des ursprünglichen Polymers wurde zurückbehalten, um mit ihm einen Vergleichsversuch vorzunehmen. Zu den die hydrolysierten Polyamide enthaltenden Lösungen wurde Salzsäure gegeben. Die Lösungen wurden sodann in ein gleiches Volumen Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Die sich ergebenden Ausfällungen wurden mit wasserfreiem Methanol gewaschen und bei 80 bis 90'C getrocknet. Teile jedes Polymerproduktes wurden auf Stickstoffgehalt untersucht und das Ausmaß der Hydrolyse der Carboxamidgruppen zu Carboxylgruppen wurde auf der Basis dieser Stickstoffanalyse ermittelt. Die Konzentrationen des ursprünglichen Polymers, die Konzentrationen des Natriumhydroxyds nach dessen Zugabe und der sich ergebende Grad der Hydrolyse des Produktes ergeben sich aus der nachfolgenden Tafel: Konzentration Konzentration an Prozent an Polymer -Natriumhvdrosvd, der eingetretenen Gramm pro Liter Gramm pro Liter Hydrolyse - unbehandelt 0 9,34 0,424 13 9,34 1,70 30 9,34- 2,97 37 9,34 6,78 55 Jedes der obigen Polymere wurde in wäßriger Natriumchloridlösung gelöst. Der pn-Wert wurde so eingestellt, daß man eine Reihe von Lösungen erhielt, welche bei einem pli von 70,434 Gewichtsprozent eines der Polymere in einer 0,49° 1 # gen Natriumchloridlösung aufwiesen. Die Viskosität dieser Lösungen wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter (sechs Spindelumdrehungen pro Minute) bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tafel zu erselien_ Aus obigem ergibt sich, daß es wünschenswert ist, Polyacrylamide zu verwenden, welche einen bemerkenswerten Grad an Hydrolyse aufweisen, um relative, hochviskose Lösungen mit der geringsten Menge an Polymer zu erhalten.The test results reported above show that hydrolyzed polyacrylamides having a degree of hydrolyzation of 12 to 67% can be used without a precipitation occurring which would be suitable to increase the viscosity of liquids which contain from 0.5 to 10 percent by weight sodium chloride and over 1000 Contain parts of calcium ions per million parts of liquid. The exact concentration of the calcium ion allows the degree of hydrolysis of the polymer to be changed in a determinable manner. The test results also show that it is expedient to use polymers which have a degree of hydrolysis of 45 ° / Q or less when the polymer is used in solutions which contain relatively large concentrations of calcium ions, e.g. B. have concentrations as high as 20,000 or more parts per million. It has also been found that the precipitation point with calcium ions in corresponding solutions of polymer does not change significantly in the presence of concentrations of hydrolyzed polyacrylamides of about 0.04 to over 0.8 percent by weight. Example 4 A 30 weight percent solution of purified acrylamide monomer was mixed with enough riboflavin and copper sulfate to provide 35 parts of riboflavin and 15 parts of copper ions per million parts of the monomer in the solution. The obtained mixture was irradiated with a sunlight lamp to cause photopolymerization. The polymerized product was a viscous gel-like solution. Portions of this product were dissolved in water to give a series of solutions containing 0.934 weight percent polymer. Each such solution portion was mixed with various amounts of sodium hydroxide and heated at a temperature of 90.degree. C. for 5 hours to obtain hydrolyzed polyacrylamides of various degrees of hydrolysis. Part of the original polymer was retained for comparison. Hydrochloric acid was added to the solutions containing the hydrolyzed polyamides. The solutions were then poured into an equal volume of methanol to precipitate the polymer. The resulting precipitates were washed with anhydrous methanol and dried at 80 to 90 ° C. Portions of each polymer product were examined for nitrogen content, and the extent of hydrolysis of the carboxamide groups to carboxyl groups was determined based on this nitrogen analysis. The concentrations of the original polymer, the concentrations of the sodium hydroxide after its addition and the resulting degree of hydrolysis of the product are given in the table below: Concentration Concentration in percent of Polymer -Natriumhvdrosvd, which occurred Grams per liter grams per liter of hydrolysis - untreated 0 9.34 0.424 13 9.34 1.70 30 9.34-2.97 37 9.34 6.78 55 Each of the above polymers was dissolved in an aqueous sodium chloride solution. The pn value was adjusted in such a way that a series of solutions were obtained which, at a pI of 70.434 percent by weight, had one of the polymers in a 0.49 ° 1% sodium chloride solution. The viscosity of these solutions was determined with a Brookfield viscometer (six spindle revolutions per minute). The results can be obtained from the table below_ From the above it appears that it is desirable to use polyacrylamides which have a remarkable degree of hydrolysis in order to obtain relative, highly viscous solutions with the least amount of polymer.

Beispiel 5 In Berea-Sandstein jener Art, der sich in Ölfeldern findet, wurden zylindrische Höhlungen gebohrt. Die Sandsteinkörper wurden auf einen Halter montiert, derart, daß durch die Bohrungen strömende Flüssigkeit im wesentlichen parallel zur Zylinderachse strömte. Jede Bohrung hatte einen Durchmesser von 2,45 cm, eine Länge von etwa 150 cm und eine Luftdurchlässigkeit von etwa 250 Millidarcies. Jede Bohrung wurde entlüftet und mit einer Lauge beschickt, welche 3 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthielt. Daraufhin wurde aus der Bohrung die Lauge mit einem Öl verdrängt, welches eine Viskosität von 48 cP aufwies. Bei einer Bohrung wurde das Öl sodann mit Lauge verdrängt. Bei einer anderen Bohrung wurde das Öl mit einer filtrierten Lösung von 0,05 Gewichtsprozent hydrolysierten Polyacrylamides in der gleichen Lauge verdrängt. Diese 0,05 °/oige Lösung hatte eine Viskosität bei 25°C von 1,2 cP. Das verwendete hydrolysierte Polyacrylamid wurde durch Hydrolysierung von Polyacrylamid mit Natriumcarbonat gewonnen, wies einen Hydrolysegrad von etwa 290/, auf und zeichnete sich durch eine Viskosität von etwa 26 cP aus für eine 0,5gewichtsprozentige Lösung desselben in wäßriger, 4 °/Qiger Natriumchloridlösung bei 25°C. Die Anteile an Öl und Wasser im Ausfluß jeder Bohrung wurden aufgezeichnet und sind in der nachfolgenden Tafel wiedergegeben. Die Ölgewinnung ist in Prozent geförderten Öles gegenüber dem ursprünglich der Bohrung zugeführten Öl ausgedrückt. Die Bezeichnung »Breakthrough« bezeichnet den Punkt, der sich durch das erste Erscheinen von Lauge im Ausfluß aus der Bohrung auszeichnete. Der Ausdruck »Water Cut« bezeichnet Volumprozent Laue im Ausfluß. Aus obigem ergibt sich, daß in dem betreffenden Sandstein das hydrolysierte Polyacrylamid im Ausmaß von 35 Mikrogramm pro Gramm Sandstein adsorbiert wurde. Es wurde festgestellt, daß bei Lösungen an hydrolysierten Polyacrylamiden hohen Molekulargewichtes, z. B. von 750 000 bis 2 500 000, die Viskosität nur 17 bis 25 °/o abnahm, wenn die Lösung von 20 auf 60°C erhitzt wurde. Die Lösung von Polyaciylamid eines Molekulargewichtes von weniger als 500 000 zeigte demgegenüber eine Viskositätsabnahme von 49 °/o unter den gleichen Bedingungen.Example 5 Cylindrical cavities were drilled in Berea sandstone of the type found in oil fields. The sandstone bodies were mounted on a holder in such a way that liquid flowing through the bores flowed essentially parallel to the cylinder axis. Each bore was 2.45 cm in diameter, about 150 cm in length, and had an air permeability of about 250 millidarcies. Each well was vented and filled with an alkali containing 3 percent by weight sodium chloride. The lye was then displaced from the borehole with an oil with a viscosity of 48 cP. When drilling a hole, the oil was then displaced with lye. In another well, the oil was displaced with a filtered solution of 0.05 percent by weight hydrolyzed polyacrylamide in the same liquor. This 0.05% solution had a viscosity at 25 ° C. of 1.2 cP. The hydrolyzed polyacrylamide used was obtained by hydrolyzing polyacrylamide with sodium carbonate, had a degree of hydrolysis of about 290 /, and was characterized by a viscosity of about 26 cP for a 0.5% by weight solution of the same in aqueous, 4% sodium chloride solution at 25 ° C. The proportions of oil and water in the effluent from each well were recorded and are shown in the table below. The oil production is expressed as a percentage of the oil produced compared to the oil originally supplied to the well. The term "breakthrough" refers to the point that was characterized by the first appearance of caustic in the outflow from the borehole. The term "water cut" denotes the volume percent tepid in the discharge. It follows from the above that the hydrolyzed polyacrylamide was adsorbed to the extent of 35 micrograms per gram of sandstone in the sandstone in question. It has been found that solutions of high molecular weight hydrolyzed polyacrylamides, e.g. From 750,000 to 2,500,000, the viscosity decreased only 17 to 25% when the solution was heated from 20 to 60 ° C. In contrast, the solution of polyacylamide having a molecular weight of less than 500,000 showed a decrease in viscosity of 49% under the same conditions.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of petroleum from oil-bearing Formations by flooding by means of a aqueous solution of a partially hydrolyzed Polyacrylamides, characterized by the use of a polyacrylamide with a Molecular weight of at least 500,000, its original carboxamide groups 12 to 67%, expediently 12 to 45%, are hydrolyzed to carboxyl groups.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of a polyacrylamide with a molecular weight such that 0.5 weight percent of the same in an aqueous 4 weight percent sodium chloride solution at a temperature of 25 ° C has a viscosity of at least 6 cP, determined with the Ostwalt viscometer.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the polyacrylamide in an amount of about 0.01 to about 0.5 weight percent is used in the flooding medium.

4. Procedure according to claim 1 to 3, characterized in that the solution for the purpose of removal is filtered of undissolved constituents.