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Verfahren zur Herstellung von o -Aminophenolen Es wurde gefunden,
daß man o-Aminophenole erhält, wenn man 1,2-Dihydroxybenzole, die gegebenenfalls
in der 3-Stellung eine weitere Hydroxygruppe enthalten und die in der 4- und 6-Stellung
durch aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierte tertiäre C-Atome substituiert
sind, in Gegenwart von Sauerstoff mit Ammoniak oder primären gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen umsetzt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydroxybenzole sind z.
B. die folgenden Verbindungen: 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin, 4,6-Di-tert.-amylbrenzkatechin,
4,6.-Di-tert.-octylbrenzkatechin, 4,6-Ditert.-dodecylbrenzkatechin, 6-tert.-Butyl-4-tert.-amylbrenzkatechin,
4-tert.-Octyl-6-tert.-butylbrenzkatechin und die entsprechenden 4,6-substituierten
Pyrogallole.
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Beispiele der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Amine
sind Mono- oder Polyamine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin,
sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Äthanolamin, Propanolamin,
Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Propylamino-piperazin,
n-Propylamino-morpholin oder N-Dimethylamino-propylamin.
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Die Durchführung des neuen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise in
einem inerten Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel, z. B. in Benzinfraktionen, Benzol,
Toluol oder Xylol. Es ist auch möglich, in gleichzeitiger Gegenwart von Wasser zu
arbeiten. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb 60° C,
vorzugsweise bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur, vorgenommen, da
bei höheren Temperaturen die Ausbeuten immer stärker absinken. Im allgemeinen ist
es ausreichend, wenn man die Hydroxybenzole mit den primären Aminen im äquimolaren
Verhältnis umsetzt. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Amine im Überschuß,
z. B. bis zu 2 Mol des Amins auf 1 Mol der Hydroxyverbindung, einzusetzen. Der Sauerstoff,
in dessen Gegenwart das Verfahren durchgeführt wird, kann z. B. durch Einleiten
von Luft zugeführt werden. Im allgemeinen, besonders bei kleineren Ansätzen, ist
die Luftberührung, die beim Rühren des Reaktionsgemisches erzielt wird, jedoch bereits
ausreichend.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zuerst
eine Salzbildung des Hydroxybenzols mit dem primären Amin. Diese Salze lassen sich
in manchen Fällen, z. B. bei der Verwendung von Diaminen, auch in kristallisierter
Form isolieren und können als solche auch dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen
werden. Bei der weiteren Umsetzung erfolgt als Zwischenstufe eine Bildung von tiefgefärbten
Radikalanionen, die mit Hilfe der paramagnetischen Elektronenresonanz nachgewiesen
wurde. Die Aufarbeitung der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen kann nach üblichen
Methoden erfolgen. Dabei können die erhaltenen o-Aminophenole auch in Form ihrer
Salze isoliert werden, aus denen die freien Verbindungen in üblicher Weise durch
eine Behandlung mit Alkalien erhalten werden können.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können als Zwischenprodukte
verwendet werden. Beispiel 1 4,6-Di-tert.-buty 1-2-methylaminophenol 66,6 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin
werden in 450 ml Leichtbenzin suspendiert. Dazu fügt man 35 g einer 28o/oigen wäßrigen
Lösung von Methylamin. Es tritt sehr rasch unter Blaufärbung vollständige Lösung
ein. Nunmehr wird 7 Stunden bei offenem Kolben nachgerührt. Nach Abtrennen der wäßrigen
Phase wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand erstarrt. Einmaliges
Umlösen aus Isopropanol-Wasser gibt eine fast farblose Substanz vom F. 103 bis 104°
C. Ausbeute: 50 g = 70,5"/o der Theorie. C15 H25 O N (Molgewicht 235),
Berechnet
.... C 76,59, H 10,63, N 5,95 "/o; gefunden . . . . . C 76,5, H 10,4, N 6,3"/o.
Beispiel 2 4,6-Di-tert.-butyl-2-äthylaminophenol 66,6 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin
werden in 450m1 Leichtbenzin suspendiert und mit 39g einer 39o/oigen Lösung von
Äthylamin versetzt. Die weitere Umsetzung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Der
erstarrte Rückstand wird aus lsopropanol-Wasser umgelöst. Farblose
Kristalle vom F. 83 bis 84° C. Ausbeute: 62 g = 83 01o der Theorie.
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C16H270N (Molgewicht 249).
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Berechnet . .. . C 77, 10, H 10,84, N' 5,62%; gefunden ..... C 77,2,
H 10,7, N 5,6%. Beispiel 3 1,6-Di-tert.-butyl=?-propylaminophenol 66,6 g 4,6-Di-tert.-buty
lbrenzhatechin werden in 450 irl Leichtbenzin suspendiert und mit 18,0 g n-Propylamin
versetzt. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Der Rückstand wird im
Vakuum destilliert (Kp.ls 179 bis 181° C). Das ölige Destillat erstarrt langsam.
Durch Zugabe von konz. Salzsäure zu einer Ätherlösung erhält man das feste Chlorhydrat,
das nach Umlösen aus Waschbenzin von 152 bis 155"' C schmilzt. Ausbeute: 64 g =
80% der Theorie. Analyse für das Chlorhydrat: C17 H390NC1 (Molgewicht 299,5).
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Berechnet .... C68,11, H10.01, N 4,671/o; gefunden
..... C68,1, H10,1, N 4,661/o. Beispiel 4 4,6-Di-tert.-butyl-2-butylaminophenol
66,6 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzlzatechin werden in 450 ml Leichtbenzin suspendiert
und mit 21,3 g n-Butylamin versetzt. Es tritt alsbald vollständige Lösung unter
Blaufärbung ein. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 3 beschrieben. Der Rückstand
destilliert von 184 bis 189° C bei 18 mm. Ausbeute: 71,5 g = 84,5% der Theorie.
Das Destillat erstarrt langsam über Nacht. F. (Chlorhydrat einmal aus Waschbenzin)
176 bis 177,5' C.
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Analyse für das Chlorhydrat: C13 H32 O N C1 (Molgewicht 313,5).
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Berechnet C 68,90, H 10,20, N 4,46, Cl 11,32%; gefunden C68,5, H10,2,
N4,7, Cl 11,1%. Beispiel 5 4,6-Di-tert.-huty l-2-sek.-1)utylaminophenol 66,6 g 1,6-Di-tert.-hutylbrenzlcatechin
werden in 450 ml Leichtbenzin suspendiert und mit 22,2g Isobutylamin versetzt. Man
rührt 7 Stunden nach und arbeitet, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf. Der Rückstand
erstarrt. Umlösen aus Leichtbenzin ergibt fast farblose Kristalle vom F. 89 his
91' C. F. (Chlorhydrat) 187 his 192# C (unter Zersetzung). Ausbeute: 60g
= 7201o der Theorie.
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Analyse für das Chlorhydrat: Cl. H32 O N Cl (Molgewicht 313,5).
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Berechnet C 68.90, H 10,20, \T 4,46, Cl 11,320/0; gefunden C 68,9,
H 10,2. N 4,5, Cl 11,3%. Beispiel 6 4,6-D i-tert.-1)utyl-2-tert.-butvl am inophenol
66,6 g 4,6--Di-tert.-butyll)renzkatechin werden in 450 ml Leichtbenzin suspendiert
und mit 21,7 g tert.-Butylamin versetzt. Dann wird 7 Stunden nachgerührt. Ohne Rücksicht
auf blaues ausgefallenes Produkt wird das Lösungsmittel destilliert und der Rückstand
in Äthanol aufgenommen und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumdithionit reduziert.
Durch Wasserzugabe wird anschließend die Verbindung vollständig abgeschieden. Nach
dem Absaugen löst man den Filterrückstand aus Äthanol um. Farblose Kristalle vom
F. 103 bis 104° C. Ausbeute: 71 g = 86% der Theorie.
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Analyse: C18H310N (Molgewicht 277). Berechnet . .. . C 77,97,
H 11, 19, N 5,05%; gefunden ..... C 77,8, H 10,9, N 5,1%.
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Beispiel 7 4,6-Di-tert.-butyl-2-cyclohexylaminophenol 66,6 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin
werden in 450 ml Leichtbenzin suspendiert und mit 29,7 g Cyclohexylamin versetzt.
Man rührt 7 Stunden nach. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt
eine blauweiße Kristallmasse. Umlösen aus Äthanol ergibt eine fast farblose Substanz
vom F. 105 bis 107° C. Ausbeute: 69 g = 76,5% der Theorie.
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Analyse: C2oH330N (Molgewicht 303). Berechnet ... . C 7 9,20, H 10,89,
N 4,62%; gefunden ..... C 79,2, H 10,8, N 4,50/0. Beispiel 8 4,6-Di-tert.-butyl-2-allylaminophenol
66,6 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzl,:atechin werden in 450 ml Leichtbenzin suspendiert
und mit 18,3 g Allylamin versetzt. Man rührt 7 Stunden nach und destilliert das
Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Kp.9,13 111 bis
114° C. Ausbeute: 55 g = 68,5% der Theorie. F. (Sulfat) 210 bis 212° C (Rotfärbung).
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Analyse für das Sulfat: C341-159 N2 0E S (Molgewicht 620). Berechnet
.... C 65,80, H 9,03, 2\T 4,51%; gefunden ..... C 65,3, H 9, 1, N 4,6%. Beispiel
9 4,6-Di-tert.-butyl-2- (y-dimethylamino-propylamino) -phenol 66,6 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin
werden in 500 ml Leichtbenzin suspendiert und finit 31 g 1-Amino-3-dimethylaminopropan
versetzt. Nach 7stündigem Nachrühren wird wie üblich aufgearbeitet. Der ölige Rückstand
wird in 400m1 Äther gelöst. Beim Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff bildet
sich rasch ein Niederschlag. Man erhält so eine Verbindung, die nach Umlösen aus
Äthanol von 199 bis 203° C schmilzt. Ausbeute: 73 g = 70% der Theorie. Analyse für
das Chlorhydrat: C19 H350 N2 Cl (Molgewicht 342,5).
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Berechnet C 66,57, H 10,22, N 8,17, Cl 10,36%; gefunden C 66,5, H
10,2, N 8,1, Cl 10,40/a. Beispiel 10 4,6-Di-tert.-butyl-2-f-hydroxyäthyl-aminophenol
66,6 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin werden in 450m1 Leichtbenzin suspendiert
und mit 21 gÄthanolamin versetzt. Man rührt 7 Stunden nach. Nach der im Beispiel
l beschriebenen Aufarbeitung wird der halbfeste Rückstand aus Aceton-Waschbenzin
umgelöst. Man erhält eine farblose Verbindung vom
F. 99 bis 100,5°
C. Ausbeute: 48g = 66,5% der Theorie.
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Analyse: Cis H27 02 O (Molgewicht 265). Berechnet .... C 72,45, H
10, 19, N 5,28%; gefunden ..... C72,1, H 10,2, 1? 5,3%.
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Beispiel 11 4,6-Di-tert.-butyl-2-(y-hydroxy-propylamino)-phenol 66,6
g 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin werden in 450 ml Leichtbenzin suspendiert und
mit 23 g 3-Hydroxypropylamin versetzt. Nach 7stündigem Rühren wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, aufgearbeitet. Der ölige Rückstand wird in Äther aufgenommen und
mit 200/viger Schwefelsäure unter Rühren versetzt. Der ausgefallene Niederschlag
wird abgesaugt und getrocknet. F. 170 bis 173°C. Ausbeute: 70 g = 73,8% der Theorie.
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Analyse: C34 H60 08 S N2 (Molgewicht 656).
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Berechnet . . C 62,19, H 9,14, N 4,27, S 4,870/a; gefunden ... C 61,52,
H 9,02, 1T 4,09, S 4,7%. Beispiel 12 N, N'-B i s-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzol)
-hexamethylendiamin a) 55,5 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin werden unter mäßigem
Erwärmen in 500 ml Leichtbenzin unter Stickstoff gelöst und mit 14,5 g Hexamethylendiamin
versetzt. Das ausfallende Produkt - das Hexamethylen - di ammonium - 2 - hydroxy
- 3, 5-di-tert.-butyl-phenolat - wird abgesaugt und mit Leichtbenzin gewaschen.
F. 122 bis 130° C. Ausbeute: quantitativ.
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Analyse: C34 Hs0 O4 i\T2 (Molgewicht 560). Berechnet .... C
72,85, H 10,71, N 5,00°/o; gefunden ..... C 73,3, H 10,4, N 4,8°/o.
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b) Von diesem Salz löst man 84 g unter mäßigem Erwärmen (40° C) in
650 ml Toluol; unter Rühren setzt man das Erwärmen in dem Maße fort, daß das Salz
gelöst bleibt. Nach 8stündigem Nachrühren destilliert man das Lösungsmittel ab.
Der Rückstand wird aus Äthanol umgelöst. F. 128 bis 130° C. Ausbeute: 35 g = 47,5%
der Theorie.
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Analyse: C34 H50 N2 02 (Molgewicht 524). Berechnet .... C 77,86, H
10,68, N 5,34%; gefunden ..... C77,4, H 10,4, N 5,601o.
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Beispiel 13 N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzol)-äthylendiamin
a) 55,5 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin werden unter mäßigem Erwärmen in 500 ml
Leichtbenzin unter Stickstoff gelöst und mit 7,5g Äthylendiamin versetzt. Das ausfallende
Produkt - das Äthylendiammonium-2-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenolat -wird abgesaugt
und mit Leichtbenzin gewaschen. Ausbeute: quantitativ. F. 112 bis 121° C.
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Analyse: C30 H52 04 N2 (Molgewicht 504). Berechnet ... . C 71,43,
H 10,31, N 5,55%; gefunden ..... C 71,3, H 10,2, N 5,8%.
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b) Man bringt 75,6 g dieses Salzes durch Erwärmen auf 40° C in 450
ml Toluol in Lösung. Dann rührt man 7 Stunden nach und erwärmt in dem Maße, daß
stets alles gelöst bleibt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der
Rückstand aus Leichtbenzin umgelöst. F. 126 bis 128° C. Ausbeute: 40 g = 62 % der
Theorie.
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Analyse: C30 H48 N2 02 (Molgewicht 468). Berechnet .... C 76,92, H
10,26, N 5,98%; gefunden ... . . C 76,8, H 10,2, N 5,6%. Beispiel 14 4,6-Di-tert.-butyl-2-aminophenol
133,2 g 4,6-Di-tert.-butylbrenzlcatechin werden in 900 ml Leichtbenzin suspendiert.
Dazu fügt man 70 g einer 28%igen wäßrigen Methylaminlösung. Es tritt Lösung unter
Blaufärbung ein. Durch kräftiges Rühren sorgt man für eine gute Durchmischung der
beiden Schichten. Nach 120 Stunden haben sich 90 g einer fast farblosen Verbindung
abgeschieden. Durch Umlösen aus Waschbenzin erhält man farblose Nädelchen vom F.
166 bis 168° C. Ausbeute: 90 g =69,50/a der Theorie. Analyse: C14H230N (Molgewicht
221). Berechnet .... C 76,0, H 10,38, N 6,34%; gefunden . . . . . C 76,0, H 10,4,
N 6,4%. Beispiel 15 2,2'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert.-butyldiphenylamin 22,2
g 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin werden in 420 ml Leichtbenzin bei 30° C gelöst.
Dann leitet man Ammoniak und ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch - das annähernd 2
bis 3% Sauerstoff enthält - in die Lösung ein. Nach 10 Minuten hat sich die Lösung
blau gefärbt. Man setzt das Einleiten unter Rühren 10 Stunden fort. Nach Abziehen
des Lösungsmittels hinterbleibt ein festes blau angefärbtes Produkt, das von 124
bis 129° C schmilzt. Ausbeute: 20 g = 95 0lo der Theorie. Analyse: C28 H43 N 02
(Molgewicht 425). Berechnet .... C 79,06, H 10, 13, N 3,310/0;
gefunden . . .. . C 79,23, H 10, 1, N 3,40/a. Beispiel 16 4,6-Di-tert.-1>uty
1-3-hydroxy-2-butylaminophenol 47,6 g 4,6-Di-tert.-butylpyrogallol werden in 600
ml Leichtbenzin suspendiert und mit 14,6 g Butylamin versetzt. Man rührt 10 Stunden
nach und zieht das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird mit Methanol digeriert und
vom unlöslichen Anteil abfiltriert. Die methanolische Lösung engt man ein und nimmt
den Rückstand in Äther auf und versetzt mit 20%iger Schwefelsäure. Beim Schütteln
bildet sich allmählich ein Niederschlag, der nach Umlösen aus Methanol-Wasser farblose
Kristalle gibt, die von 248 bis 250° C schmelzen. Ausbeute: 12 g = 18 % der Theorie.
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Analyse: C30 H0208 N2 S (Molgewicht 682).
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Berechnet . . C 63,34, H 9,09, N 4,10, S 4,69%; gefunden . . . C 63,4,
H 8,7, N 4,3, S 4,6%. Beispiel 17 4,6-Di-tert.-butyl-2-dodecylaminophenol 66,6 g
4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin werden in 300 ml Leichtbenzin suspendiert und mit
54,9 g
Dodecylamin versetzt. Man rührt 7 Stunden bei offenem Reaktionsgefäß
nach und trocknet dann mit Natriumsulfat. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt
ein rötliches 01. Ausbeute: 116 g = 1001/1 der Theorie. Die Verbindung wurde
ohne weitere Reinigung analysiert.
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Analyse: C26H470 N (Molgewicht 389). Berechnet .... C 80,21, H 12,08,
N 3,60%; gefunden ..... C 80,7, H 11,5, N 4,09/o. Beispiel 18 4,6-Di-(a-methylcyclohexyl)-2-methylaminophenol
60,4 g 4,6-Di-(a-methylcyclohexyl)-brenzkatechin werden in 400m1 Leichtbenzin suspendiert
und mit 18 g einer 350%igen wäßrigen Lösung von Methylamin versetzt. Ilan rührt
5 Stunden bei offenem Reaktionsgefäß. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die
organische Schicht mit Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abgezogen.
Der Rückstand destilliert von 255 bis 257° C bei 20 mm. Ausbeute: 46 g = 731/o der
Theorie, F. (Sulfat, einmal aus Methanol) 219 bis 222° C.
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Analvse für das Sulfat: C42 H6806 S N2 (Ilolgewicht 728).
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Berechnet .... C 69,22, H 9,37, N 3,859/0; gefunden
..... C 69,0, H 9,4, N 4,19/0. Beispiel 19
4,6-Dimethy lcyclohexy 1-2-äthylaminophenol
60,4g 4,6-Di-(a-methylcyclollexyl)-brenzkatechin werden in 400 ml Leichtbenzin suspendiert.
Dazu fügt man 21,5 g einer 401/oigen wäßrigen Lösung von Äthvlamin. -Man rührt 6
Stunden bei offenem Reaktion;geiäß nach. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird
das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert. Kp.26 253° C. Ausbeute:
49,0g ---- 68% der Theorie, F. (Sulfat einmal aus Äthanol) 207 bis 210° C. Analyse
für das Sulfat: C43 H76 O6 S N2 (llolyewicht 742). Berechnet ... C69,54, H9,43,
N3,77, S 4,31%; gefunden ... C70,1, H 9A N3,8, S 4,00/e. Beibpiel
20 4.6-1)i methv lcy clohexyl-2-n-propylaminophenol 60,-l g 4,6-9i- (a-lnethylcyclohexyl)
-brenzkatechin «-erden in 200 ml Leichtbenzin suspendiert und mit 11,8 g 11-Propylamin
versetzt. Man rührt 8 Stunden nach und zieht dann nach dem Trocknen mit Natriumsulfat
das Lösungsmittel ab. Der Rückstand destilliert von 260 bis 262' C bei 20 mm. Ausbeute:
F. (Sulfat) 170 bis 190' C unter langsamer Braunfärbung und Zer-setzung.
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Analyse für das Sulfat: C46 H7606N2S Cllolgewicht 784).
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Berechnet . . C 70,41, H 9,69, N 3,57, S 4,081/o; gefunden . . C 70,5,
H 10,0, N 3,8, S 3,9%. Beispiel 21 4.6-Dimethy lcyclohexyl-2-aminophenol 60,-1 g
4,6-9i- (a-methylcyclohexyl) -brenzkatechin werden' in 300 ml Leichtbenzin suspendiert
und mit 43 g einer 351%igen wäßrigen Methylaminlösung versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch
72 Stunden bei 20° C nach. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und aus
Waschbenzin umgelöst. Die farblosen Kristalle schmelzen von 128 bis 130° C. Ausbeute
28 g = 451/o der Theorie.
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C21 H310 N (Molgewicht 301).
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Berechnet .... C 79,73, H 10,30, N 4,65%; gefunden ..... C
79,9, H 10,3, N 4,81/o. Beispiel 22 4,6-Dimethylcyclohexyl-2-cyclohexylaminophenol
60,4 g 4,6-9i- (a-methylcyclohexyl) -brenzkatechin werden in 200 ml Leichtbenzin
suspendiert. Dazu gibt man 20 g Cyclohexylamin. Man rührt 6 Stunden nach. Von dem
mit Natriumsulfat getrockneten Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel abgezogen
und der Rückstand destilliert. Kp.22 185 bis 195° C. Ausbeute: 53,5 g=700/1 der
Theorie. F. (Sulfat) 225 bis 228° C. Analyse für das Sulfat: C44 H74 N2
06 S (Molgewicht 758). Berechnet ... C 69,66, H 9,76, N 3,67,
S 4,221/o; gefunden ... C 69, 1, H 9,9, N 3,9, S -1,29/0. Beispiel
23
4,6-Di-tert.-alnyl-2-äthylaminophenol 29,4 g 4,6-Di-tert.-amylbrenzkatechin
- 1/2 Dioxan werden in 200 ml Leichtbenzin suspendiert. Dazu gibt man 17 g einer
4%igen wäßrigen Lösung von Äthvlamin. Man rührt 5 Stunden nach und trennt dann die
Schichten. Nach Trocknen der organischen Phase zieht man das Lösungsmittel ab und
destilliert den Rückstand. Kp.15 180e bis 188° C. Ausbeute: 21 g = 83 9/o der Theorie,
F. (Sulfat) 207 bis 210° C. Analyse für das Sulfat: C36 H64 \T., 06 S (Molgewicht
652). Berechnet . . N 66,26, H 9,82, N 4,29, S =1,91%; gefunden . . . N 66,2, H
9,7, N 4,2, S 5,10/0. 4,6-Di-tert.-amylbrenzkatechin wurde folgendermaßen erhalten:
110g Brenzkatechin werden in 190g tert.-Amylalkohol gelöst. Dazu läßt man unter
Rühren zwischen 20 und 25° C 192 g konz. Schwefelsäure hinzutropfen,, Dabei wird
das Reaktionsgemisch langsam dickflüssig. Man rührt 2 Stunden nach und gibt dann
500 g Eis hinzu, rührt bis zum Schmelzen des Eises nach und dekantiert dann das
Wasser ab. Nunmehr löst man die halbfeste Substanz in Dioxan und fällt anschließend
mit Wasser aus. Die Verbindung fällt als Dioxanadditionsprodukt aus. Man saugt ab
und wäscht mit eiskaltem Leichtbenzin nach. Man erhält farblose Kristalle, die bei
70° C sintern und von 90 bis 92° C schmelzen. Ausbeute: 206 g = 70% der Theorie.
C16H2602 1/- Dioxan (Molgewicht 294). Berechnet ..... C 73,47, H 10,201/o;
gefunden . . . . . C73,1, H 10,1"/o. Beispiel 24 4,6-Di-tert.-amyl-2-tert.-butylaminophenol
29,4 g 4,6-Di-tert.-amylbrenzkatechin - 1/2 Dioxan werden in 200m1 Leichtbenzin
suspendiert. Dazu gibt man 7,3 g tert.-Butvlamin. ,Ulan rührt 4 Stunden nach
und
zieht dann das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen, mit
Dithionit die Lösung entfärbt und durch Wasserzugabe das Reaktionsprodukt abgeschieden.
Nach Umlösen aus Methanol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 50 bis
52° C. Ausbeute: 20 g = 65,5 % der Theorie.
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Analyse für C20 H35 O N (Molgewicht 305). Berechnet ..... C
78,70, H 11,47, N 4,59; gefunden ...... C 79,0, H 11,4, N 4,9%.