Verfahren zur Koagulation von Kunststoff-Dispersionen auf bzw. in
Vliesstoffen Bei dar Herstellung von Vliesstoffen geht man bekanntlich von einem
Fasergemisch aus, das entweder als Wirrvlies vorliegt oder aber, sobald die Herstellung
auf einer Krempel erfolgte, durch eine Längsorientierung gekennzeichnet ist. Um
einen festen Verband der Einzelfasern zu erreichen, besprüht man das Fasergemisch
mit der Lösung eines Bindemittels, das nach dem Trocknen den Zusammenhalt der Fasern
umeinander vermittelt. Als Bindemittel verwendet man z. B. Dispersionen von thermoplastiscahen
Produkten, wie Butad!ien-Styrol-Dispersionen mit einem überwiegenden Anteil an Butadien,
Butadien-Acrylnitril-Dispersionen und Emulsionen aus natürlichem Kautschuk.Process for the coagulation of plastic dispersions on or in
Nonwovens In the manufacture of nonwovens, it is well known that one starts with one
Fiber mixture, which is either present as a random fleece or as soon as the production
done on a card, is characterized by a longitudinal orientation. Around
To achieve a firm association of the individual fibers, the fiber mixture is sprayed
with the solution of a binder that, after drying, holds the fibers together
mediated around each other. The binder used is, for. B. Dispersions of thermoplastic
Products such as butadiene-styrene dispersions with a predominant proportion of butadiene,
Butadiene-acrylonitrile dispersions and emulsions made from natural rubber.
Eine Schwierigkeit, die sich bei diesem Herstellungsgang bemerkbar
macht, besteht darin, daß das imprägnierte, fauchte Vlies auf den Maschinenaggregaten
schwer transportierbar ist und infolge seines losen Gefüges leicht seinen Zusammenhang
verliert. Man bewegt daher das Vlies meist auf einem netzartigen Transportband,
wobei man durch ein- leichtes, oberflächliches Besprühen mit einem der obenerwähnten
Bindemittel für einen losen Zusammenhang der Fasern sorgt, und imprägniert anschließend.,
indem man das Vlies durch die Lösung das Binders hindurchführt.A difficulty that is noticeable in this manufacturing process
makes is that the impregnated, hissed fleece on the machine units
Difficult to transport and, due to its loose structure, its connection is easy
loses. The fleece is therefore usually moved on a net-like conveyor belt,
whereby by lightly, superficial spraying with one of the above-mentioned
Binder ensures that the fibers are loosely connected, and then impregnates.,
by passing the fleece through the solution of the binder.
Ein anderer Weg besteht darin, d'aß man das imprägnierte Vlies unmittelbar
nach dem Besprühen durch eine Lösung aus Salzen, insbesondere von Alkali-, Erdalkali-
oder Ammoniumsalzen, führt. Hierdurch wird das. Mischpolymerisat in dem Vlies ausgefällt
und auf diese Weise ein genügend fester Verband des Vlieses für den maschinellen
Transport hergestellt. Außerdem erreicht man durch eine bessere Ausnutzung des Bindemittels,
da die Festsubstanz quantitativ für den Abbindevorgang gebraucht wird. Allerdings
erfolgt die Ausfällung meist in einer sehr klebrigen Form, so d'aß häufig ein unangenehmes
Festhaften der Fasern an den Führungs- und, Trockenwalzen in Kauf genommen werden
muß.Another way is to have the impregnated fleece directly
after spraying through a solution of salts, especially of alkali, alkaline earth
or ammonium salts. As a result, the mixed polymer is precipitated in the fleece
and in this way a sufficiently strong bandage of the fleece for the machine
Transport established. In addition, through better utilization of the binder,
because the solid substance is needed quantitatively for the setting process. However
the precipitation usually takes place in a very sticky form, so it was often an unpleasant one
Adhesion of the fibers to the guide and drying rollers must be accepted
got to.
Es wurde nun gefunden., daß man eine rasche und praktisch vollständige
Koagulation einer Dispersion eines Butadien-Styrol-Mischpolyme-risates in der Hitze
erreichen kann, wenn. man der Dispersion vor dem Erhitzen die wässerige Lösung eines
Ammoniumsalzes organischer oder anorganischer Säuren zusetzt. Derartige Dispersionen
sind bei Raumtemperatur genügend stabil, um leicht verarbeitet werden zu können,
und koagulieren unter den Bedingungen der Trocknung, wobei sie das Faservlies verfestigen.
In Frage kommen z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Ammoniumthiocyanat,
Ammoniumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat u. a. Die erforderliche Salzkonzentration
muß so bemessen sein, daß sie eine Fällung des Polymerisates in der Kälte noch nicht
bewirkt, andererseits aber genügend hoch ist, um die Koagulation bei erhöhter Temperatur
zu, bewirken. Sie ist weiterhin abhängig von der Natur des Säurerestes und richtet
sich schließlich auch nach dem Gehalt an Feststoff, den die Dispersion aufweist.
Im allgemeinen liegt die Salzkonzentration zwischen 5 und 150 g/1, vorzugsweise
bei 10 bis 80 g/1. Die Eigenschaft der Ammoniumsalze, bei erhöhter Temperatur koagulierend
auf die Mischdispersion der beschriebenen Art zu wirken, ist keine einfache Aussalzungsreaktion
eines Elektrolyten, denn eine Kochsalzlösung liefert unter gleichen Bedingungen
keine nennenswerte Fällung (s. Tabelle). Man kann diese Reaktion aber auch nicht
auf die Wirkung von Säureionen zurückführen, die beidemErhitzungsprozeß in der Lösung
des Ammoniumsalzes auftreten können. Der pg-Wert der Ammoniumsalzlösungen in den
angewandten Konzentrationen sinkt zwar beim Erhitzen um ein weniges auf einen durchschnittlichen
Wert von etwa 4 bis 5, jedoch treten beim Zusatz reiner Säuren anorganischer und
organischer Natur bei dieser pH-Grenze keinerlei Fällungen in der Kälte oder in
der Wärme auf. Es handelt sich demnach offensichtlich um eine für Ammoniumsalze
spezifische Reaktion, mit der man nach deni bisherigen Stand der Technik nicht rechnen
konnte. Charakteristisch für die beschriebene Koagulation ist weiterhin die Art,
wie die Fällung auftritt. In der Mehrzahl der Fälle erfolgt bei geeigneter Dosierung
die Ausfällung spontan innerhalb kürzester Zeit. Diese Feststellung ist für die
technische Anwendung besonders wichtig, da hierdurch
eine schnelle
Verfestigung des Faservlieses unter voller Ausnutzung der eingesetzten Kunststoffmenge
erreicht wird.It has now been found that a quick and practically complete
Heat coagulation of a dispersion of a butadiene-styrene mixed polymer
can achieve if. one of the dispersion before heating the aqueous solution of a
Adds ammonium salt of organic or inorganic acids. Such dispersions
are stable enough at room temperature to be easy to process,
and coagulate under the conditions of drying, thereby strengthening the nonwoven fabric.
Possible are e.g. B. ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium thiocyanate,
Ammonium acetate, ammonium formate, ammonium oxalate and others. The required salt concentration
must be dimensioned in such a way that the polymer does not yet precipitate in the cold
causes, on the other hand, is high enough to prevent coagulation at elevated temperature
to, effect. It is still dependent on the nature of the acid residue and is directed
Finally, it also depends on the solids content of the dispersion.
In general, the salt concentration is between 5 and 150 g / l, preferably
at 10 to 80 g / 1. The property of ammonium salts, coagulating at elevated temperature
Acting on the mixed dispersion of the type described is not a simple salting-out reaction
an electrolyte, because a saline solution delivers under the same conditions
no significant precipitation (see table). But you can't have this reaction either
due to the action of acid ions, which are involved in the heating process in the solution
of the ammonium salt can occur. The pg value of the ammonium salt solutions in the
applied concentrations drops when heated by a little to an average
Value of about 4 to 5, but with the addition of pure acids, inorganic and
organic nature at this pH limit no precipitation in the cold or in
the warmth on. It is therefore obviously one for ammonium salts
specific reaction which one would not expect according to the prior art
could. Another characteristic of the described coagulation is the type
how the precipitation occurs. In the majority of cases it is done with a suitable dosage
the precipitation spontaneously within a very short time. This finding is for the
technical application is particularly important because of this
a fast
Solidification of the fiber fleece with full utilization of the amount of plastic used
is achieved.
Als Butadien-Styrol-Dispersion, die im Rahmen dieses Verfahrens Verwendung
finden kann., eignen sich. vornehmlich solche Dispersionen, bei denen im Ansatz
der Monomeren Butadien im Überschuß vorhanden ist. Aber auch bei solchen Dispersionen,
bei denen der Anteil an Butadien kleiner als 50°/o ist, kann das Verfahren angewandt
werden.. Die Ausfällung findet dann meist weniger spontan statt.As a butadiene-styrene dispersion used in this process
can find., are suitable. primarily those dispersions in which the approach
of the monomers butadiene is present in excess. But even with such dispersions,
in which the proportion of butadiene is less than 50%, the process can be used
.. The precipitation then usually takes place less spontaneously.
Ein Zusatz von anderen Elektrolyten führt nicht zum Ziel, da bei ihnen
die Koagulierungsreaktion zu wenig temperaturabhängig ist. Ent`veder findet bei
ge nügendex Salzkonzentration bereits in der Kälte eine Ausfällung des Polymerisates
statt, oder aber bei sehr geringem Salzzusatz unterbleibt die Koagulation auch in
der Hitze. Aus dem gleichen Grund ist auch die Einstellung auf einen niedrigeren
pH-Wert durch Säurezusatz für den. vorliegenden Zweck nicht brauchbar.The addition of other electrolytes does not achieve the desired result, as they do
the coagulation reaction is too little dependent on temperature. Either finds at
ge enough salt concentration causes precipitation of the polymer even in the cold
instead of, or if very little salt is added, the coagulation also does not occur in
the heat. For the same reason, the setting is also on a lower level
pH value by adding acid for the. not usable for the present purpose.
In der folgenden Übersicht sind die durch Ammoniumsalzzusätze bewirkten
Ausfällungen des Mischpolymerisates quantitativ bestimmt. Die Koagulation wird in
200 ccm einer etwa 30%igen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 75 Teilen Butadien
und 25 Teilen Styrol vorgenommen und das ausgefällte Polymerisat gründlich mit Wasser
ausgewaschen.
Ko iaon Fäll- p,1-Wert
Fällmittel Kalt tem eratur Fällung, Koagulat der Salzlösung
g Fällösung p g g
°/o ° C D/0 kalt I warm
4 N H4 N 03 ............... 10 homogen 93 spontan 98,6
6,1 4,7
6 N H4C1 ................. 5 desgl. 64 desgl. 95,2 5,9 5,1
12 (N H4)2 S 04 ............. 10 desgl. 50 desgl. 97,2
5,55 5,25
6 (N H4) 2 H P 04 ........... 5 desgl. 72 desgl. 97,4
7,95 7,3
6 N H4 O O C H ............ 5 desgl. 80 desgl. 98,7
6,55 5,75
15 N H4 O O C C H3 .......... 5 desgl. 62 bis 67 allmählich
99,6 7,1 6,65
15 N H4 C 02 ................ 7,5 desgl. 42 bis 47 allmählich
96,8 - 6,7 6,5
12 N H4 C N S ............... 10 flockig 27 wenige Sekunden
93,8 5,85 5,55
7,2 N H4 C N S ............. 6 homogen 75 spontan 94,7
- -
5 Na Cl .................... 5 flockig 100 geringe Fällung
5,2 - -
Die Übersicht zeigt, daß in allen Fällen. bei Zusatz eines Ammoniumsalzes eine fast
vollständige Ausfällung des Palymerisates stattfindet, während z. B. Kochsalz nur
eine sehr geringe Ausfällung erzeugt. Der pH-Wert der Fallösung wird dabei nur wenig
verändert.In the following overview, the precipitation of the copolymer caused by the addition of ammonium salts is determined quantitatively. The coagulation is carried out in 200 cc of an approximately 30% strength dispersion of a copolymer composed of 75 parts of butadiene and 25 parts of styrene, and the precipitated polymer is washed out thoroughly with water. Ko iaon Fäll- p, 1-value
Precipitant cold temperature precipitation, coagulate of the salt solution
g precipitation solution pgg
° / o ° C D / 0 cold I warm
4 N H4 N 03 ............... 10 homogeneous 93 spontaneous 98.6 6.1 4.7
6 N H4C1 ................. 5 the same 64 the same 95.2 5.9 5.1
12 (N H4) 2 S 04 ............. 10 same 50 same 97.2 5.55 5.25
6 (N H4) 2 HP 04 ........... 5 the same 72 the same 97.4 7.95 7.3
6 N H4 OOCH ............ 5 the same 80 the same 98.7 6.55 5.75
15 N H4 OOCC H3 .......... 5 same 62 to 67 gradually 99.6 7.1 6.65
15 N H4 C 02 ................ 7.5 the same 42 to 47 gradually 96.8 - 6.7 6.5
12 N H4 CNS ............... 10 flaky 27 a few seconds 93.8 5.85 5.55
7.2 N H4 CNS ............. 6 homogeneous 75 spontaneous 94.7 - -
5 Na Cl .................... 5 flaky 100 low precipitation 5.2 - -
The overview shows that in all cases. with the addition of an ammonium salt an almost complete precipitation of the Palymerisates takes place, while z. B. table salt produces only a very small amount of precipitation. The pH of the falling solution is only slightly changed.
Die Dispersionen können für die Zwecke der Vliesverarbeitung auch
noch andere Zusätze enthalten, z. B. hat sich die Einverleibung einer Emulsion von
Zinkstearat zur Verringerung der- Klebrigkeit des Koagulates gut bewährt.The dispersions can also be used for the purposes of nonwoven processing
contain other additives, e.g. B. has the incorporation of an emulsion of
Zinc stearate has been tried and tested to reduce the stickiness of the coagulate.
Außer für die Herstellung von Faservliesen, können die Dispersionen
der beschriebenen-Art auch'für allgemeine Appreturzwecke verwendet werden.. Beispiel
1 Ein Baumwollfaservlies wird mit einer Dispersion getränkt, die in 1000 ccm 300
g eines Mischpolymeri-Bates aus 75 Teilen-Butadien und 25 Teilen Styrol enthält
und der 30 g 1@mmoniufnformiat, in 570 g Wasser gelöst, hinzugefügt sind. Das Vlies
wird hei 80' C vorgetrocknet, wobei -die Ausfällung des Kunststoffes stattfindet,
und bei 100' C zu Ende getrocknet. Das Verhältnis von Faser zu Bindemittel
beträgt etwa 70:30. Beispiel 2 Eine nach Beispiel 1 hergestellte Tränklösung enthält
außerdem einen Zusatz von 150 g einer wäßrigen 6o 10%igen Zinkstearat-Emulsion,
die unter Mitvetwendung von 20"/o eines aus gleichen Anteilen bestehenden Gemisches
aus dem Triäthanolaminsalz der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure und Nonylphenoloxäthylät
als Emulgator hergestellt ist. Das Vlies wird ebenfalls bei 80° C vorgetrocknet,
wobei die Dispersion koaguliert, und anschließend bena100° C zu Ende getrocknet.
Das Verhältnis von Faser zu Bindemittel beträgt etwa 70:30.
Beispiel-3 Ein
Baumwollfaservlies mit einem Gehalt von 300/0 Viskosezellwolle wird mit einer Dispersion
besprüht, die 300 g eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Butadien und 30 Teilen,
Styrol in 1000 ccm enthält und der 20 g Ammoniumnitrat, in 180 g Wasser gelöst,
zugefügt sind. Das Vlies wird bei 95' C getrocknet. Das Verhältnis von Faser
zu Bindemittel beträgt 75:25. In addition to the production of fiber webs, the dispersions of the type described can also be used for general finishing purposes Contains parts of styrene and the 30 g of 1 @ mmoniufnformiat, dissolved in 570 g of water, are added. The fleece is pre-dried at 80 ° C, during which the plastic is precipitated, and dried at 100 ° C to the end. The fiber to binder ratio is about 70:30. EXAMPLE 2 An impregnation solution prepared according to Example 1 also contains an addition of 150 g of an aqueous 6o 10% zinc stearate emulsion, which is produced as an emulsifier using 20 "/ o of a mixture consisting of equal proportions of the triethanolamine salt of tetrapropylenebenzenesulphonic acid and nonylphenoloxäthylät The fleece is also pre-dried at 80 ° C., during which the dispersion coagulates, and then dried to the end at below 100 ° C. The ratio of fiber to binder is about 70:30 Example-3 A cotton fiber fleece with a content of 300/0 viscose cellulose wool is sprayed with a dispersion which contains 300 g of a copolymer of 70 parts of butadiene and 30 parts of styrene in 1000 ccm and to which 20 g of ammonium nitrate dissolved in 180 g of water are added. The fleece is dried at 95 ° C. The ratio from fiber to binder is 75:25.