DE1103715B

DE1103715B - Process for the production of coatings on titanium and titanium alloys

Info

Publication number: DE1103715B
Application number: DEM29381A
Authority: DE
Inventors: Gaillard Ward Dell; Frank G Pollard
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1955-02-07
Filing date: 1956-01-18
Publication date: 1961-03-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Titan und Titanlegierungen Die Erfindung betrifft das Aufbringen von gleichmäßigen, festhaftenden Oxalatüberzügen auf Titan und seinen Legierungen, die das Ziehen und mechanische Verarbeiten des Metalls erleichtern.Process for the production of coatings on titanium and titanium alloys The invention relates to the application of uniform, firmly adhering oxalate coatings on titanium and its alloys, which are used for drawing and mechanical processing of the Make metal easier.

Die Anwendung von Oxalsäure oder von Überzügen auf Oxalatbasis auf Eisen- und Stahloberflächen ist bekannt. Diese Überzüge werden als Schutz für das Metall und zur Erleichterung der mechanischen Verarbeitungsvorgänge, beispielsweise Ziehen, bei denen eine plastische Verformung des Metalls eintritt, angewandt. In den letzten Jahren hat die Gewinnung von Titanmetall sich so weit erhöht, daß dieses Metall nach verschiedenen Verformungen durch Ziehen oder andere Verformungsarten in Form von Blechen, Rohren, Barren, Drähten u. dgl. in Gebrauch genommen ist. Wie bei den gebräuchlichen Metallen wurde auch angenommen, daß Überzüge Titan schützen und seine Verarbeitung erleichtern. Die üblichen Oxalat- und Phosphatlösungen liefern nun entweder keine Überzüge auf Titan oder führen nur zu dünnen, lockeren, blasigen oder staubigen und wertlosen Überzügen auf diesem Metall, die es nicht schützen und das Ziehen nicht wesentlich verbessern.The use of oxalic acid or oxalate-based coatings Iron and steel surfaces are known. These coatings are used as protection for the Metal and to facilitate mechanical processing operations, for example Pulling, in which a plastic deformation of the metal occurs, is used. In In recent years the extraction of titanium metal has increased to the point that this Metal after various deformations by pulling or other types of deformation in the form of sheets, pipes, bars, wires and the like. As With the metals in use, coatings have also been believed to protect titanium and facilitate its processing. Deliver the usual oxalate and phosphate solutions now either no coatings on titanium or only lead to thin, loose, blistered ones or dusty and worthless coatings on this metal that do not protect it and doesn't improve the pull much.

Es waren auch Versuche bekannt, aus denen hervorging, daß mit wäßrigen Lösungen, die Oxalsäure, Schwefelsäure und Ammoniumbifluorid enthalten, schwarze Filme auf Titan erhalten werden, die jedoch nicht haften. Außerdem war es bekannt, daß man zur Erleichterung der Kaltverformung von hochlegierten Stählen Überzüge auf diese aufbringen kann mit Hilfe von Lösungen, die Halogen-, Eisenionen und Oxalsäure enthalten. Bei der Behandlung von Edelstählen werden als Halogenionen insbesondere Chlorionen verwendet, aber derartige Lösungen sind zur Überzugsbildung auf Titan und seinen Legierungen ungeeignet. Eine Abänderung dieser für Edelstähle optimalen Zusammensetzung unter Verwendung eines anderen Halogenids, nämlich Fluorids, zum Aufbringen von Überzügen auf Titan hat auch dadurch nicht nahegelegen, daß in mancher Beziehung Titan und Edelstähle ein ähnliches chemisches Verhalten zeigen sollen, insbesondere da für die Schichtausbildung auf Titan und seinen Legierungen noch bestimmte Konzentrationsbedingungen einzuhalten sind.There were also attempts known from which it emerged that with aqueous Solutions containing oxalic acid, sulfuric acid and ammonium bifluoride are black Films are obtained on titanium, but which do not adhere. It was also known that coatings are used to facilitate the cold working of high-alloy steels This can be applied with the help of solutions containing halogen, iron ions and oxalic acid contain. In the treatment of stainless steels are used as halogen ions in particular Chlorine ions are used, but such solutions are used to form a coating on titanium and its alloys unsuitable. A modification of this optimal for stainless steels Composition using another halide, namely fluoride, for Applying coatings to titanium has also not been obvious in some Relationship between titanium and stainless steels should show a similar chemical behavior, especially for the formation of layers on titanium and its alloys certain concentration conditions must be observed.

Es wurde nun gefunden, daß man auf Titan und seinen Legierungen gleichmäßige, harte und festhaftende Oxalatüberzüge von solchen Eigenschaften und solchem Gewicht aufbringen kann, wie sie für die Verarbeitung des Metalls erforderlich sind, wenn man die Metalloberfläche mit einer wäßrigen Oxalsäurelösung in Berührung bringt, die als wesentliche schichtbildende Bestandteile Oxalationen, Ferriionen und Fluoridionen enthält. Die Oberfläche wird so lange mit der Lösung in Berührung gelassen, bis ein festhaftender Schutzüberzug der gewünschten Dicke gebildet ist. Die. Konzentration der Oxalsäure oder von geeigneten. Oxalaten ist nicht kritisch, sofern nur genügend Oxalsäure oder von ihren Äquivalenten vorhanden ist, um einen Überzug auf dem Metall zu bilden.It has now been found that on titanium and its alloys uniform, hard and adherent oxalate coatings of such properties and weight can apply as required for processing the metal, if the metal surface is brought into contact with an aqueous oxalic acid solution, the essential layer-forming constituents are oxalate ions, ferric ions and fluoride ions contains. The surface is left in contact with the solution until an adherent protective coating of the desired thickness is formed. The. concentration of oxalic acid or of suitable ones. Oxalate is not critical, provided enough Oxalic acid or its equivalents is present to form a coating on the metal to build.

Auch der Anteil Eisen in der Lösung ist nicht kritisch und kann von geringen Mengen von etwa 0,4 bis zu 1511/o betragen, jedoch werden vorzugsweise Konzentrationen von 1,5 bis etwa 8% angewandt. Vorzugsweise liegt ein Teil des Eisens in der Ferriform vor, da dieses als Beschleuniger dient.The proportion of iron in the solution is also not critical and can depend on small amounts of about 0.4 up to 1511 / o, but are preferred Concentrations from 1.5 to about 8% are used. Preferably some of the iron lies in the ferriform, as this serves as an accelerator.

Der Gehalt an Fluoridionen in der Lösung ist an bestimmte Grenzen gebunden. Der Fluoridgehalt muß mindestens 0,3% betragen, kann aber bis 3,7% oder mehr betragen, je nach der Anwesenheit oder Abwesenheit von Beschleunigern und Aktivatoren, die außer Fluoriden und Ferriionen noch in der Lösung vorhanden sind. Wenn der Gesamtbeschleunigergehalt der Lösung zu hoch gewählt wird, scheint der Überzug blasig, lose und schlecht haftend zu werden. Außerdem verursacht ein zu hoher Fluoridgehalt in Abhängigkeit vom Gesamteisengehalt der Lösung die Ausscheidung von komplexen Eisenfluoriden. Bei den niedrigen Fluoridkonzentrationen ist eine Mindestkonzentration erforderlich, damit die Lösung einen Überzug bilden kann. Diese Mindestkonzentration liegt zwischen 0,3 und 1,70/a. Wenn Ferriionen und Fluoridionen die einzigen Beschleuniger in der Lösung sind und der Gesamteisengehalt etwa 6% und der Ferroionengehalt weniger als 0,1% beträgt, sind mindestens 1,7% Fluoridionen erforderlich, um in brauchbarer Zeit einen guten Überzug aufzubringen. Setzt man jedoch 14°/o Chloridionen zu einer ähnlichen Lösung als zusätzliche Beschleuniger zu, dann erniedrigt "ich die notwendige Mindestkonzentration für das Fluoridion auf etwa 0,9 bis 1%. Ändert man diese gleiche, 6% Eisen enthaltende Lösung weiter ab durch Zusatz von 3,2'% Thiocyanationen zusätzlich zu 14% Chloridionen, so daß also noch ein weiterer Beschleuniger zugesetzt ist, dann beginnt die Überzugsbildung schon bei 0.3 % Fluoridionen, und bis zu 1,2% sind zulässig, ohne daß eine ausgedehnte Blasenbildung des Lberzugs auftritt. Die Fluoridionenkonzentration muß also gewählt werden innerhalb der Grenzen von 0,3 bis etwa 3,7°/o, je nach dem Gesamtgehalt der Lösung an Beschleunigern und Aktivatoren. Wie bereits ausgeführt, ist die Abhängigkeit zwischen der Fluoridionenkonzentration und der Gesamtkonzentration an Beschleuniger und Aktivatoren in der Lösung entgegenlaufend.The content of fluoride ions in the solution is within certain limits bound. The fluoride content must be at least 0.3%, but can be up to 3.7% or be more, depending on the presence or absence of accelerators and activators, which besides fluorides and ferric ions are still present in the solution. When the total accelerator content If the solution is too high, the coating appears blistered, loose and poorly adhering to become. In addition, too high a fluoride content causes depending on the total iron content the solution causes the excretion of complex iron fluorides. At the low fluoride concentrations a minimum concentration is required for the solution to form a coating can. This minimum concentration is between 0.3 and 1.70 / a. If ferric ions and fluoride ions are the only accelerators in the solution and the total iron content about 6% and the ferrous ion content is less than 0.1%, are at least 1.7% Fluoride ions required to be useful in Time a good coating to raise. If, however, 14% of chloride ions are used in a solution similar to that of additional accelerator, then "I lowered the necessary minimum concentration." for the fluoride ion to about 0.9 to 1%. If you change the same, which contains 6% iron Dissolve further by adding 3.2% thiocyanate ions in addition to 14% chloride ions, so that a further accelerator is added, then the coating begins to form already at 0.3% fluoride ions, and up to 1.2% are permissible without an extended one Blistering of the coating occurs. The fluoride ion concentration must therefore be chosen are within the limits of 0.3 to about 3.7%, depending on the total content of the Solution of accelerators and activators. As stated earlier, the dependency is between the fluoride ion concentration and the total concentration of accelerator and activators running in opposite directions in the solution.

Es wurde außerdem gefunden, daß man bessere Ergebnisse erhält, wenn die Badtemperatur etwas erniedrigt wird, sobald die Fluoridionenkonzentration erhöht wird, und in gewissem Umfang auch, wenn die Gesamtmenge an Beschleuniger und Aktivator in der Lösung erhöht wird. Im allgemeinen werden Temperaturen von 46 bis 77° C gewählt, jedoch werden die besten Ergebnisse bei Temperaturen zwischen 49 und 63' C erhalten. Verwendet man die niedrigen Temperaturen von 49 bis 57° C bei höheren Fluoridgehalten, dann erhält man gleichmäßige, festhaftende, deutlich gelbe Oxalatüberzüge.It has also been found that better results are obtained when the bath temperature is lowered somewhat as soon as the fluoride ion concentration increases will, and to some extent, if the total amount of accelerator and activator is increased in the solution. In general, temperatures of 46 to 77 ° C are chosen, however, the best results are obtained at temperatures between 49 and 63 ° C. If you use the low temperatures of 49 to 57 ° C with higher fluoride contents, then uniform, firmly adhering, distinctly yellow oxalate coatings are obtained.

Wie vorstehend angegeben, können die Lösungen noch andere beschleunigende und aktivierende Ionen, beispielsweise Cbloridionen, Thiocyanationen, Thio-"ulfationen und Oxydationsmittel enthalten, von denen keines allein eine Überzugsbildung auf Titan hervorbrächte, die aber, wenn sie zusammen mit geeigneten Mengen Fluoridionen angewandt werden, befriedigende Überzüge in brauchbarer Zeit erhalten lassen. Chloridionen beispielsweise können in den Lösungen in Mengen von 0,2 bis 15'% oder auch mehr angewandt werden und Thiocyanationen etwa in Mengen von 0,02 bis 3,20/0.As stated above, the solutions can also accelerate other things and activating ions, for example chloride ions, thiocyanate ions, thio- "sulfate ions and contain oxidizing agents, none of which alone cause coating formation Titanium would produce that, however, when combined with appropriate amounts of fluoride ions can be applied, satisfactory coatings can be obtained in a useful time. Chloride ions for example, in the solutions in amounts of 0.2 to 15% or even more are used and thiocyanate ions in amounts from 0.02 to 3.20 / 0.

Die Oxalsäure kann als solche in die Lösung eingebracht werden, jedoch auch in Form eines löslichen Oxalats, beispielsweise als Ferrooxalat, Ferrioxalat, a.triumoxalat u. dgl., oder auch in Form mehrerer dieser Substanzen. Da die Lösung sauer sein muß, ist es erwünscht, eine geringe Menge einer Säure oder eines sauren Salzes hinzuzufügen, wenn alkalische Salze, wie Natriumoxalat, zum Einbringen eines Teils der Oxalationen benutzt werden.The oxalic acid can be incorporated into the solution as such, however also in the form of a soluble oxalate, for example as ferrooxalate, ferrioxalate, a.trium oxalate and the like, or in the form of several of these substances. Because the solution must be acidic, it is desirable to use a small amount of an acid or an acidic Add salt when adding alkaline salts, such as sodium oxalate, to one Part of the oxalate ions are used.

Der Eisengehalt der Lösung kann in Form eines löslichen Eisensalzes, beispielsweise als Ferrifluorid, Ferrichlorid, Ferrihydroxyd, Ferriooxalat u. a., eingebracht werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Ferrooxalat und/oder Ferrioxalat als einzige Verbindungen zum Einbringen der Eisenionen und setzt eine geringe Menge eines geeigneten Oxydationsmittels hinzu, um einen Teil des Ferroions in das Ferriion überzuführen, um die bekannte aktivierende Wirkung des Ferriions auf die Oxalsäurelösung zu erhalten. In letzterem Fall wird die Konzentration der Lösung meist ausgedrückt als Gesamtsäure und freie Säure, wobei unter der freien Säure die Kubikzentimeter (oder Punkte) @a/10-,\Tatriumhydroxydlösung verstanden werden, die erforderlich sind, um 1 cm3 der Lösung gegen Phenolphthalein in Gegenwart von 10 cm3 250/9i,-er Lösung von KF-2 H,0 zu neutralisieren. Unter der Gesamtsäure wird die Anzahl Kubikzentimeter n/10-Natriumlauge verstanden, die erforderlich ist, um 0,5 cm3 der Lösung ohne Zusatz von Kaliumfluorid gegen Phenolphthalein zu neutralisieren. Vorzugsweise verwendet man eine mit Ferriion aktivierte Oxalsäurelösung, in der die freie Säure zwischen etwa 4 und 25 Punkten und die Gesamtsäure oberhalb von 10 Punkten und der Gesamteisengehalt zwischen 0,4 und 15 % liegt. Die Gesamtsäurekonzentration, d. h. Oxalsäure und/oder Oxalat in der Lösung, kann, wenn gewünscht, bis zur Sättigung erhöht werden. Vorzugsweise verwendet man Lösungen, in denen die freie Säure nahe der unteren Grenze gewählt ist. d. h. bei etwa 4,5 bis 15 Punkten. Vorzugsweise wird kein wesentlicher Anteil der freien Säure in Form einer anderen Säure als Oxalsäure eingebracht, da unter solchen Bedingungen kein Überzug auf dem Titan gebildet wird, sondern das Metall einem zu starken Angriff und der Auflösung ausgesetzt wird.The iron content of the solution can be in the form of a soluble iron salt, for example as ferric fluoride, ferric chloride, ferric hydroxide, ferric oxalate and others, be introduced. However, preference is given to using ferrooxalate and / or ferro oxalate as the only compounds for introducing the iron ions and sets a small amount a suitable oxidizing agent is added to convert part of the ferrous ion into the ferric ion transferred to the well-known activating effect of ferric ion on the oxalic acid solution to obtain. In the latter case, the concentration of the solution is mostly expressed as total acid and free acid, with the cubic centimeter under the free acid (or points) @ a / 10 -, \ sodium hydroxide solution to be understood as required are to 1 cm3 of the solution against phenolphthalein in the presence of 10 cm3 250 / 9i, -er Solution of KF-2 H, 0 to neutralize. Below the total acid is the number of cubic centimeters n / 10 sodium hydroxide solution, which is required to make 0.5 cm3 of the solution without any additive of potassium fluoride against phenolphthalein to neutralize. Used preferably an oxalic acid solution activated with ferric ion, in which the free acid between about 4 and 25 points and the total acidity above 10 points and the total iron content is between 0.4 and 15%. The total acid concentration, i.e. H. Oxalic acid and / or Oxalate in the solution can be increased to saturation if desired. Preferably one uses solutions in which the free acid is chosen near the lower limit is. d. H. at about 4.5 to 15 points. Preferably there is no substantial proportion the free acid introduced in the form of an acid other than oxalic acid, since under under such conditions no coating is formed on the titanium, but rather the metal exposed to too strong an attack and disintegration.

Die Fluoridionen können in Form von Fluorwasserstoffsäure selbst oder in Form eines löslichen Salzes derselben, beispielsweise als Natriumfluorid, Natriumsilikofluorid, Natriumborfluorid, Ammoniumbifluorid, Ferrifluorid od. a., eingebracht werden. Vorzugsweise verwendet man das Natrium-, Kalium- und Ammoniumfluorid, weil diese am löslichsten sind und ihre Verwendung es möglich macht, das Bad von Zeit zu Zeit zu ergänzen und es über eine lange Zeit hin ohne Anreicherung von unerwünschten Rückständen zu gebrauchen.The fluoride ions can be in the form of hydrofluoric acid itself or in the form of a soluble salt thereof, for example as sodium fluoride, sodium silicofluoride, Sodium borofluoride, ammonium bifluoride, ferrifluoride or the like can be introduced. Preferably Sodium, potassium and ammonium fluoride are used because these are the most soluble and their use makes it possible to add to the bathroom from time to time and for a long time without accumulation of undesirable residues to use.

Die Verwendung von anderen beschleunigenden und aktivierenden Salzen ist möglich und hängt jeweils von den übrigen Bestandteilen der Lösung ab. Natriumchlorid kann in beträchtlichen Mengen, beispielsweise 0,2 bis 20% oder mehr, zu einer mit Ferriionen aktivierten Lösung, die Fluoridionen enthält. zugesetzt werden. Thiocyanationen sind in Mengen von 0,02 bis 3,2% oder mehr in Lösungen, die mit Ferriionen aktiviert sind, vorteilhaft. Es ist auch die gemeinsame Verwendung von Thiosulfationen mit Chloridionen in einer Eisen enthaltenden Oxalsäurelösung, die Fluoridionen enthält, vorteilhaft zur Abscheidung von gleichmäßigen Oxalatüberzügen auf Titan. In einigen Fällen verbessern andere Oxydationsmittel als die, die zur Oxydation von Eisen benutzt werden, beispielsweise Natriummetabenzolsulfonat, Nitrat, die Schichtbildung.The use of other accelerating and activating salts is possible and depends on the other components of the solution. Sodium chloride can be used in substantial amounts, for example 0.2 to 20% or more, at one with Ferric ion activated solution that contains fluoride ions. can be added. Thiocyanate ions are in amounts of 0.02 to 3.2% or more in solutions activated with ferric ions are advantageous. There is also the common use of thiosulfate ion with Chloride ions in an iron-containing oxalic acid solution that contains fluoride ions, advantageous for the deposition of even oxalate coatings on titanium. In some Cases better oxidizers than the one used to oxidize iron be, for example sodium metabenzenesulfonate, nitrate, the layer formation.

Unter Titanmetall oder Titanlegierungen werden alle metallischen Oberflächen verstanden, in denen Titan als metallische Komponente vorherrscht. Insbesondere reines Titan, das 99 bis 99,50/0 oder mehr Titan enthält und das den meisten Phosphat- und Oxalatbehandlungslösungen gegenüber inert ist, läßt sich besonders gut nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln.All metallic surfaces are referred to as titanium metal or titanium alloys understood, in which titanium predominates as a metallic component. In particular pure titanium containing 99 to 99.50 / 0 or more titanium and containing most of the phosphate and oxalate treatment solutions are inert to, retains particularly well treat the method according to the invention.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bäder werden vorzugsweise auf Temperaturen von -16 bis 77° C erwärmt, bevor sie auf das Metall angewandt werden. Besonders günstig sind Temperaturen von 49 bis 63° C. Das Metall kann in die Lösung eingetaucht werden oder auch die Lösung durch Spritzen oder andere Verfahren, bei denen gegenüber dem Gegenstand bewegt wird, angewandt werden. Die Behandlungszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 10 Minuten. Das Metall kann im Anlieferungszustand behandelt werden, wenn es nicht besonders stark verölt oder mit Oxyd oder anderen Schutzüberzügen versehen ist. In manchen Fällen ist ein Beizen oder Ätzen in Lösungen, die Salzsäure, Flußsäure, Salpetersäure oder Flußsäure-Salpetersäure enthalten, günstig, wenn das Metall verschmutzt oder außergewöhnlich glatt ist. Zwischen der Beizbehandlung und der Überzugsbildung und nach der letzteren wird vorzugsweise mit warmem Wasser nachspült. Nach dem Aufbringen des Überzuges und der Endspülung kann der Überzug an der Luft getrocknet werden. Soll das mit dem Überzug bedeckte Metall anschließend gezogen werden, dann empfiehlt es sich, auf den Oxalatüberzug die üblichen seifenartigen Ziehschmiermittel aufzubringen.The baths to be used according to the invention are preferably on Temperatures from -16 to 77 ° C heated before being applied to the metal. Temperatures of 49 to 63 ° C. are particularly favorable. The metal can enter the solution be immersed or the solution by syringes or other methods towards which the object is moved. The treatment time is usually 1 to 10 minutes. The metal can be treated in the delivery condition if it is not very oily or with oxide or other protective coatings is provided. In some cases, pickling or etching in solutions containing hydrochloric acid, Contain hydrofluoric acid, nitric acid or hydrofluoric acid-nitric acid, if that Metal is dirty or exceptionally smooth. Between the Pickling treatment and coating formation and after the latter is preferred rinsed with warm water. After the application of the coating and the final rinse the coating can be air dried. Shall that covered with the cover Metal is subsequently drawn, then it is best to place on the oxalate coating to apply the usual soap-like drawing lubricants.

Die Erfindung sei an einer Anzahl von besonderen Beispielen beschrieben, in denen einige Lösungen und ihre Anwendung auf Titanmetall angegeben sind. Soweit hierbei nicht anders angegeben, ist die Dichte der Lösung als Einheit genommen und sind die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile in Gewichtsprozenten pro Volumen angegeben.The invention is described using a number of special examples, which indicate some solutions and their application to titanium metal. So far not otherwise stated here, the density of the solution is taken as a unit and are the concentrations of the individual components in percentages by weight per volume specified.

Beispiel 1 Ein Bad wurde wie folgt zusammengesetzt: Gewichts- prozent pro Volum- Gramm einheit Fe C2 04 . 2 H20 . . . . . . . . . . 18 1300 H2 C204-2,-,20 . . . . . . . . . . 15,3 1105 Na F ..................... 3,7 267 Mit Wasser aufgefüllt auf 100% . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63,0 7200 cm3 Zu diesen Lösungen wurde genügend Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt, um praktisch alles Ferroeisen in Ferrieisen überzuführen, so daß die erhaltene Lösung nicht mehr als 0,08'% Ferroionen enthielt. Die Analyse ergab, daß die Lösung einen freien Säuregehalt von 4,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 17,2 Punkten besaß. Der Gesamteisengehalt wurde zu 5,6% und der Fluoridionengehalt zu 1,7% errechnet. Rohre aus handelsüblich reinem Titan wurden zunächst in einer Lösung bei Raumtemperatur behandelt, die 11'% Salpetersäure und 3 % Fluorwasserstoffsäure enthielt, dann in heißem Wasser gespült und 3 Minuten bei verschiedenen Temperaturen in dem vorstehend genannten Bad behandelt und zum Schluß in heißem Wasser gespült und getrocknet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben: Rohr Nr. Tempp Natur Bemerkungen 1 49 Sehr gutes Aussehen, gute gelbe Überzüge 2 52 gute Überzüge 3 60 etwas fleckig 4 54 gute Überzüge 5 53. bis 54 gute Überzüge 6 52 bis 53 gute Überzüge Es muß vermerkt werden, daß man mit 1,70/a Fluoridionen bei 60' C nicht so gute Überzüge erhielt wie bei 49' C. Eine ähnliche Lösung, die jedoch kein Fluorid enthielt, führte bei keiner der angegebenen Temperaturen zu einem Überzug auf Titan. Die nach diesem Beispiel überzogenen Rohre wurden dann mit dem Schmiermittel versehen und gezogen. Es wurde festgestellt, daß der Ziehvorgang durch den Oxalatüberzug verbessert wurde.Example 1 A bath was composed as follows: Weight percent per volume gram unit Fe C2 04. 2 H20. . . . . . . . . . 18 1300 H2 C204-2, -, 20. . . . . . . . . . 15.3 1105 Na F ..................... 3.7 267 Topped up with water 100%. . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.0 7200 cm3 Sufficient hydrogen peroxide was added to these solutions to convert practically all of the ferrous iron to ferrous iron, so that the resulting solution contained no more than 0.08% of ferrous ions. The analysis showed that the solution had a free acid content of 4.8 points and a total acid content of 17.2 points. The total iron content was calculated to be 5.6% and the fluoride ion content to be 1.7%. Commercially pure titanium tubes were first treated in a solution at room temperature containing 11% nitric acid and 3% hydrofluoric acid, then rinsed in hot water and treated for 3 minutes at various temperatures in the above bath and finally rinsed in hot water and dried. The results are given in the following table: Tube No. Tempp Nature Remarks 1 49 Very good looks, good ones yellow coatings 2 52 good coatings 3 60 somewhat stained 4 54 good coatings 5 53rd to 54th good coatings 6 52 to 53 good coatings It should be noted that 1.70 / a fluoride ions at 60 ° C. did not give as good coatings as at 49 ° C. A similar solution, but which did not contain fluoride, did not result in a coating on titanium at any of the temperatures given . The pipes coated according to this example were then provided with the lubricant and drawn. It was found that the drawing process was improved by the oxalate coating.

Beispiel 2 Es wurde ein dem Beispiel 1 ähnliches Bad angesetzt, das 6% Gesamteisen, 5,2 Punkte freie Säure und 18,5 Punkte Gesamtsäure sowie einen Ferroionengehalt von 0,08% enthielt. Das Bad wurde auf 50' C erhitzt und wachsende Mengen Natriumfluorid zugesetzt, um die optimale Fluoridkonzentration zu ermitteln. Bleche aus handelsüblich reinem Titan wurden bei jeder angesetzten Konzentration jeweils 5 Minuten eingetaucht. Mit diesem Bad wurden gute, harte, feinkörnige Überzüge bei Fluoridkonzentrationen zwischen :etwa 1,7 und 3,711/o erhalten. Unterhalb dieses Fluoridgehaltes erhielt man entweder überhaupt keine Überzüge oder keine vollständigen Überzüge, während oberhalb dieser Konzentration zwar gute Überzüge in den meisten Fällen erhalten wurden, aber zusätzlich eine Ausscheidung im Bad gebildet wurde. Beispiel 3 Ein Oxalatbad, das mit Chlorid beschleunigt und mit Ferriionen aktiviert ist, wurde aus Oxalsäure, Ferrooxalat, Natriumchlorid und Wasser aufgebaut unter Hinzufügung von Natriumchlorat, wodurch fast alles Ferroeisen zu Ferrieisen oxvdiert wurde. Die Analyse des erhaltenen Bades ergab, daß es etwa 60/a Gesamteisen enthielt, wovon etwa 0,4°/o in der Ferroionenform vorlagen. Die Lösung enthielt außerdem 180/a Oxalat, etwa 14'% Chlorid, einen freien Säuregehalt von 5 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 19 Punkten. Bleche aus handelsüblich reinem Titan wurden zunächst 1 Minute in einer Salpetersäure-Flußsäure-Lösung gebeizt und in warmem `'Wasser gespült. Sie wurden dann in 150 cm3 dieser Badlösung 5 Minuten bei 68' C eingetaucht, erhielten keinen Überzug und wiesen auch keine Ätzspur auf der Oberfläche auf. Auch nach Zusatz von 1 cm-3 48'0/aiger Flußsäure (entsprechend etwa 0,3 Gewichtsprozent Fluoridionen pro Volumeinheit) wurden keine Überzüge erhalten. Wurden dann außerdem 2 cm3 48%ige Flußsäure dem Bad hinzugefügt, so daß die Fluoridionenkonzentration etwa 0,9'°/o betrug, so erhielt man einen befriedigenden Überzug von typisch gelber Farbe. Beispiel 4 Ein Bad von ähnlicher Zusammensetzung wie das fluoridfreie, chlorhaltige Bad nach Beispie13 wurde benutzt, um festzustellen, ob eine kombinierte Verwendung von Chlorid- und Thiocyanationen eine Lösung ergibt, mit der man handelsüblich reine Titanbleche, die durch Abwischen mit Testbenzin ölfrei gemacht waren, mit einem Überzug versehen kann. Es wurden nach und nach Bleche in dem Bad behandelt und jeweils durch Zusatz von Kaliumthiocyanat dessen Konzentration erhöht. Die Bleche wurden 5 Minuten bei 50 bis 77' C eingetaucht. Wenn die Thiocyanatkonzentration zwischen 0,02 und 3,2% gewählt wurde, erhielt man keinen Überzug oder nur ein Anätzen der Oberfläche. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Bäder außerdem mehr als 140/a Chlorid enthielten.Example 2 A bath similar to Example 1 was set up, which contained 6% total iron, 5.2 points free acid and 18.5 points total acid, as well as a ferrous ion content of 0.08%. The bath was heated to 50 ° C. and increasing amounts of sodium fluoride were added to determine the optimum fluoride concentration. Sheets made of commercially pure titanium were immersed for 5 minutes at each concentration used. With this bath, good, hard, fine-grain coatings with fluoride concentrations between: about 1.7 and 3.711 / o were obtained. Below this fluoride content either no coatings at all or no complete coatings were obtained, while above this concentration, although good coatings were obtained in most cases, a precipitate was also formed in the bath. Example 3 An oxalate bath accelerated with chloride and activated with ferric ions was constructed from oxalic acid, ferrooxalate, sodium chloride and water with the addition of sodium chlorate, whereby almost all ferrous iron was oxidized to ferrous iron. Analysis of the resulting bath showed that it contained about 60% total iron, of which about 0.4% was in the ferrous ion form. The solution also contained 180% oxalate, about 14% chloride, a free acid content of 5 points and a total acid content of 19 points. Sheets made of commercially pure titanium were first pickled for 1 minute in a nitric acid-hydrofluoric acid solution and rinsed in warm water. They were then immersed in 150 cm3 of this bath solution for 5 minutes at 68 ° C., received no coating and also showed no etching traces on the surface. Even after the addition of 1 cm -3 of 48% hydrofluoric acid (corresponding to about 0.3 percent by weight of fluoride ions per unit volume), no coatings were obtained. If 2 cm 3 of 48% hydrofluoric acid were then added to the bath so that the fluoride ion concentration was about 0.9%, a satisfactory coating of typically yellow color was obtained. Example 4 A bath of similar composition to the fluoride-free, chlorine-containing bath according to Example 13 was used to determine whether the combined use of chloride and thiocyanate ions results in a solution with which one can obtain commercially pure titanium sheets which have been made oil-free by wiping with white spirit. can be provided with a coating. Sheets were gradually treated in the bath and its concentration was increased in each case by adding potassium thiocyanate. The panels were immersed at 50 to 77 ° C for 5 minutes. If the thiocyanate concentration was chosen between 0.02 and 3.2%, no coating or only an etching of the surface was obtained. It should be noted that these baths also contained more than 140 per cent of chloride.

Setzt man den 3,2% Thiocyanationen enthaltenden Bädern außerdem noch 2 g Natriumfluorid (entsprechend etwa 1,2 Gewichtsteilen Fluoridionen pro Volumeinheit) zu, so erhielt man einen gelben, vollständigen Überzug, der noch einige Blasen enthielt. Dies läßt erkennen, daß eine Fluoridionenkonzentration von 1,20/a etwa die höchstzulässige Konzentration für derartig stark aktivierte Lösungen darstellt. Ein ähnliches Bad, das nur 0,3'% Fluoridionen enthielt, führte zu dünnen grünen Überzügen. Hieraus geht hervor, daß die Fluoridkonzentration für stark aktivierte Bäder etwa zwischen 0,3 und 1,20/a zu wählen ist. Je nach dem Gesamtgehalt an Beschleuniger und Aktivator in der Lösung liegt also die Mindestfluoridionenkonzentration zwischen etwa 0,3 und etwa 1,7% und die maximale Fluoridionenkonzentration zwischen etwa 1,2 und etwa 3,70/0, wobei der oberen Grenze für die Fluoridionenkonzentration noch die Neigung der Überzüge zur Blasenbildung und die Neigung der Lösung zur Bildung von Ausscheidungen zu berücksichtigen sind. Vorzugsweise wählt man die Fluoridionenkonzentration so, daß die Angriffsfreudigkeit der Lösungen etwa der eines Bades entspricht, das Oxalationen, etwa 60/a Gesamteisen und etwa 1,7 bis 3,7% Fluoridionen enthält.If the baths containing 3.2% thiocyanate ions are also added 2 g sodium fluoride (corresponding to about 1.2 parts by weight of fluoride ions per unit volume) to, a yellow, complete coating was obtained which still contained a few bubbles. This shows that a fluoride ion concentration of 1.20 / a is about the highest permissible Represents concentration for such strongly activated solutions. A similar bath which contained only 0.3% fluoride ions resulted in thin green coatings. From this it can be seen that the fluoride concentration for strongly activated baths is approximately between 0.3 and 1.20 / a to choose is. Depending on the total content of accelerator and activator in the solution, the minimum fluoride ion concentration is between about 0.3 and about 1.7% and the maximum fluoride ion concentration between about 1.2 and about 3.70 / 0, the upper limit for the fluoride ion concentration still being the tendency of the coatings to form bubbles and the tendency of the solution to form of excretions are to be taken into account. The fluoride ion concentration is preferably chosen so that the aggressiveness of the solutions corresponds roughly to that of a bathroom that Contains oxalate ions, about 60 / a total iron and about 1.7 to 3.7% fluoride ions.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of firmly adhering protective coatings on surfaces of titanium and its alloys with the help of oxalate and fluoride containing solutions, characterized in that the metal surface with a aqueous solution until a firmly adhering protective coating has formed is brought, the oxalate ions, ferric ions and fluoride ions with a total iron content from 0.4 to 15% and a fluoride ion content of 0.3 to 3.7%.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that an aqueous solution, its total iron content 1.5 to 8% and their fluoride ion content is 1.7 to 3.7% at 46 to 63 ° C is applied.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a solution is used that also contains accelerators.

4. Procedure according to Claim 1 and 3, characterized in that the solution is chloride ions and / or Thiocyanate ions are added, preferably a chloride ion concentration from 0.2 to 15% and a thiocyanate ion concentration from 0.02 to 3.2% at a Fluoride ion concentration of 0.3 to 1.2% is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that a solution is used in which the total iron concentration 1.5 to 8%.

6. The method according to claim 1 and 3, characterized in that an aqueous solution containing oxalate ions, ferric ions, chloride ions and fluoride ions, at a total iron content of 0.4 to 15 '% and a fluoride ion concentration of 0.9 to 1% and one Chloride ion concentration of about 14% at a temperature of 46 to 77 ° C is applied. Considered publications: German Patent Nos. 811900, 882 639, 891 649; British Patent No. 611385; U.S. Patent No. 2,577,887; Report PB 108 891 of the Batell Institute.