DE1102124B

DE1102124B - Process for purifying glycerin

Info

Publication number: DE1102124B
Application number: DEA31291A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Albert Hartmann
Original assignee: Atlas Powder Co
Current assignee: Atlas Powder Co
Priority date: 1958-02-10
Filing date: 1959-02-07
Publication date: 1961-03-16

Description

DEUTSCHESGERMAN

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Glycerin, welches durch katalytische Hydrierspaltung von Zuckern erhalten wurde.The invention is a method for the purification of glycerol, which by catalytic Hydrogen cleavage of sugars was obtained.

Verfahren zur Herstellung von Gemischen mehrwertiger 2, 3 und 4 Kohlenstoffatome aufweisender Alkohole aus Zuckern durch katalytische Hydrierspaltung unter Druck sind bekannt. In einem dem Autoklav entnommenen Reaktionsprodukt eines solchen Verfahrens kann man folgende Verbindungen nachweisen: Äthylen- und Propylenglykole, Methylglycerin, Glycerin, Tetraole (z. B. Erythrit), Hexantriole, Hexanpentole und Hexite. Auch einige zyklische Verbindungen, insbesondere Hydroxylgruppen enthaltende Tetrahydrofuranderivate, können vorhanden sein. Die Mengenverhältnisse, in denen die genannten und ähnliche mehrere OH-Gruppen aufweisende Stoffe in dem Gemisch auftreten, können in gewissem Umfang durch die Wahl des Katalysators und der Umsetzungsbedingungen gesteuert werden, doch ist es nicht möglich, bei der Hydrierspaltung einen bestimmten Bestandteil selektiv herzustellen oder aber dessen Bildung auszuschalten.Process for the preparation of mixtures of polyvalent 2, 3 and 4 carbon atoms Alcohols from sugars by catalytic hydrogenation under pressure are known. In one of the autoclaves The following compounds can be detected from the reaction product of such a process: Ethylene and propylene glycols, methyl glycerine, Glycerine, tetraols (e.g. erythritol), hexanetriols, hexanepentols and hexites. Also some cyclic connections, in particular, tetrahydrofuran derivatives containing hydroxyl groups may be present be. The proportions in which the named and similar multiple OH groups Substances in the mixture can occur to a certain extent through the choice of the catalyst and the The reaction conditions can be controlled, but it is not possible to use a specific one in the hydrogenation cleavage Produce component selectively or switch off its formation.

Infolge des komplexen Charakters des Umsetzungsgemisches und der großen Ähnlichkeit seiner Bestandteile hinsichtlich ihrer chemischen Beschaffenheit ist eine vollständige Zerlegung des Produktes der Hydrierspaltung in seine verschiedenen chemischen Bestandteile durch fraktionierte Destillation nicht durchführbar. As a result of the complex nature of the implementation mixture and the great similarity of its components with regard to their chemical nature, the product of the hydrogenation cleavage is completely decomposed into its various chemical components by fractional distillation not feasible.

Die Maßnahme, Glykole durch eine Säurebehandlung von Verunreinigungen zu trennen, ist an sich bekannt.The measure of separating glycols from impurities by acid treatment is in itself known.

Erfindungsgemäß wird nun aus den bei der Hydrierspaltung von Zuckern erhaltenen, sehr komplexen Gemischen ein besonders reines Glycerin dadurch gewonnen, daß man das Reaktionsprodukt destilliert, eine bestimmte, das noch verunreinigte Glycerin enthaltene Fraktion gewinnt, diese bei einer Temperatur von 100 bis 140° C nicht länger als 6 Stunden mit 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure behandelt und nach Neutralisieren das Produkt im Vakuum fraktioniert destilliert und die Glycerinfraktion abtrennt. According to the invention, the very complex mixtures obtained in the hydrogenation cleavage of sugars now become a particularly pure glycerine obtained by distilling the reaction product, a certain fraction contained in the still contaminated glycerine wins it at one temperature from 100 to 140 ° C for no longer than 6 hours with 0.05 to 2.5 percent by weight sulfuric acid and after neutralization, the product is fractionally distilled in vacuo and the glycerol fraction is separated off.

Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Austragsprodukt des Autoklavs, von dem der Katalysator (zweckmäßig durch Filtrieren) und verunreinigende Ionen (am besten durch Behandlung mit Ionenaustauscherharzen) nach bekannten Verfahren abgetrennt worden ist. Die genannten Rohstoffe werden im folgenden als Hydrierspaltungs-Rohprodukt bezeichnet. Die genannte Destillationsfraktion wird zweckmäßig dadurch erhalten, daß man das Hydrierspaltungs-Rohprodukt konzentriert, im wesentlichen das gesamte Glycerin sowie damit destillierende Stoffe Verfahren zur Reinigung von GlycerinThe raw material for the process according to the invention is the product discharged from the autoclave from which the Catalyst (preferably by filtering) and contaminating ions (preferably by treatment with Ion exchange resins) has been separated by known methods. The said raw materials are hereinafter referred to as the crude hydrogen cleavage product. The above-mentioned distillation fraction is expediently obtained by treating the crude hydrogenation cleavage product concentrated, essentially all of the glycerine and substances distilling with it Process for purifying glycerin

Anmelder:Applicant:

Atlas Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)Atlas Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers, Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Februar 1958Claimed priority:
V. St. v. America 10 February 1958

Ludwig Albert Hartmann, Swarthmore, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden.Ludwig Albert Hartmann, Swarthmore, Pa. (V. St. A.), has been named as the inventor.

aus dem nicht flüchtigen Rückstand abtrennt und die abgetrennten Stoffe einer groben fraktionierten Destillation unterwirft, um mindestens den größten Teil der Glykole und anderer flüchtiger Bestandteile zu entfernen. separated from the non-volatile residue and the separated substances a coarse fractional distillation subjected to at least most of the glycols and other volatiles.

Die genannten Konzentrier-, Trenn- und Grobfraktionierstufen erfolgen in üblicher Weise. Es erweist sich als zweckmäßig, Wasser und andere flüchtige Bestandteile bei Atmosphärendruck abzudestillieren oder unter hohem Vakuum und niedriger Temperatur einer Dünnschichtverdampfung zu unterwerfen, wonach das Konzentrat mit oder ohne Wasserdampf im Vakuum destilliert wird, bis der Destillationsrückstand praktisch glycerinfrei ist, d. h. beispielsweise so lange, bis der verbleibende Destillationsrückstand bei einem Vakuum von 7600 mm H₂ O eine Temperatur von 195° C erreicht.The concentration, separation and coarse fractionation stages mentioned are carried out in the customary manner. It proves to be expedient to distill off water and other volatile constituents at atmospheric pressure or to subject them to thin-film evaporation under high vacuum and low temperature, after which the concentrate is distilled in vacuo with or without steam until the distillation residue is practically glycerol-free, i.e. for example as long as until the remaining distillation residue reaches a temperature of 195 ° C. under a vacuum of 7600 mm H _{2 O.}

Anschließend wird der flüchtige Teil unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, um die Glykole zu entfernen. Gegebenenfalls kann die fraktionierte Destillation aber auch fortgesetzt werden, wobei der mit dem Siedepunkt von Glycerin destillierende Teil aufgefangen und der weniger flüchtige Rückstand verworfen wird. Nach jeder der vorstehenden Verfahrensweise erhält man eine grobdestillierte Fraktion, die praktisch das gesamte Glycerin aus dem Rohprodukt sowie unterschiedliche Mengen verwandter, mehrere Oxydgruppen enthaltender Stoffe, insbesondere Methylglycerin, 1,2,4-Butantriol, Hexantriole, Erythrit und andere Tetraole, Erythrit, Tetrahydrofuranderivate sowie möglicherweise kleinere Mengen Äthylenglykol, Polyoxypentane und andere unbekannte, mehrere Oxygruppen aufweisende Stoffe enthält.The volatile part is then fractionally distilled under reduced pressure to remove the glycols to remove. If necessary, the fractional distillation can also be continued, with the with the boiling point of glycerine is collected and the less volatile residue is discarded will. Each of the above procedures gives a coarsely distilled fraction which practically all of the glycerin from the crude product as well as different amounts of related, several Substances containing oxide groups, in particular methylglycerine, 1,2,4-butanetriol, hexanetriols, erythritol and other tetraols, erythritol, tetrahydrofuran derivatives and possibly smaller amounts of ethylene glycol, Contains polyoxypentanes and other unknown substances containing multiple oxy groups.

109 530/537109 530/537

Diejenige Fraktion aus dem Rohprodukt, die das Glycerin sowie andere mit Glycerin destillierbare Bestandteile enthält, wird mit Schwefelsäure erhitzt, neutralisiert und fraktioniert destilliert, was nach den nachstehenden, ausführlicher gehaltenen Angaben er,-folgt. Auf diese Weise erhält man besonders reines Glycerin.That fraction from the crude product that contains the glycerine and other components that can be distilled with glycerine contains, is heated with sulfuric acid, neutralized and fractionally distilled, what after the the following, more detailed information is given. In this way, particularly pure glycerine is obtained.

Die Säurebehandlung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer Säuremenge,. die an der unteren Grenze des genannten Bereiches, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5% liegt, um die erforderliche Neutralisation in den anschließenden Verfahrensstufen zu vereinfachen.The acid treatment is preferably carried out using an amount of acid. the one at the bottom Limit the range mentioned, preferably between 0.05 and 0.5%, to achieve the required neutralization to simplify in the subsequent procedural stages.

Die Dauer der Wärmebehandlung ist insbesondere bei Anwendung von Temperaturen und Konzentrationen, die an der oberen Grenze der genannten Bereiche liegen, äußerst kurz. Bei der vorzugsweise anzuwendenden niedrigeren Säurekonzentration werden· befriedigendere Ergebnisse erzielt, wenn die Beschickung 1 bis 6, vorzugsweise nicht mehr als 4 Stunden bei der entsprechenden Temperatur gehalten wird. Während der Säurebehandlung kann Normal- öder Unterdruck herrschen. Die einzuhaltende untere Druckgrenze wird lediglich dadurch bestimmt, daß kein Glycerin durch Verdampfen verlorengehen darf. Vorzugsweise wird der Druck mindestens um 5 mm Hg über dem. Dampfdruck von. Glycerin bei der Behandlungstemperatur gehalten. Besonders günstige Bedingungen liegen dann vor, wenn die das Glycerin enthaltende Fraktion zusammen mit 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure 4 Stunden auf 125° C bei einem Druck von 1Ö mm erhitzt wird.The duration of the heat treatment is particular when using temperatures and concentrations that are at the upper limit of the ranges mentioned lie, extremely briefly. At the lower acid concentration, which is preferably used, more satisfactory results are obtained when the feed 1 to 6, preferably not more than 4 hours at the corresponding temperature. While the acid treatment can be normal or negative pressure. The lower pressure limit to be observed is only determined by the fact that no glycerine may be lost through evaporation. Preferably the pressure is at least 5 mm Hg above the. Vapor pressure from. Glycerin at the treatment temperature held. Particularly favorable conditions exist when the glycerol containing Fraction together with 0.1 percent by weight sulfuric acid for 4 hours at 125 ° C at one pressure of 10 mm is heated.

Innerhalb der genannten Bereiche für Säurekonzentration, Zeit und Temperatur ist es unzweckmäßig, gleichzeitig eine starke Acidität, eine hohe Temperatur und eine lange Behandlungszeit anzuwenden, da sonst infolge thermischer Zersetzung etwas Glycerin verlorengeht. Beträgt die Säurekonzentration mehr als etwa 1%, so hält man die Temperatur vorzugsweise unter etwa 130° C und läßt die Erhitzungszeit nicht über etwa 2 Stunden betragen.Within the specified ranges for acid concentration, time and temperature, it is inexpedient to to apply a strong acidity, a high temperature and a long treatment time at the same time, since otherwise some glycerine will be lost as a result of thermal decomposition. If the acid concentration is higher than about 1%, the temperature is preferably kept below about 130 ° C. and the heating time is allowed not exceed about 2 hours.

Anschließend wird die mit Säure behandelte GIycerin-Fraktion neutralisiert und fraktioniert destilliert. Die Neutralisation kann auf jede geeignete Weise, z. B. durch Zusatz eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Erdalkalimetallhydroxyds oder durch Kühlung und Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz erfolgen. Die letztgenannte Methode (Ionenaustausch) wird deshalb bevorzugt, weil auf diese Weise die Bildung von Salz in dem zu destillierenden Produkt vermieden wird. Oft ist es zweckmäßig, das mit Säure behandelte Produkt vor dem Ionenaustausch bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 50% zu verdünnen, um eine wirksamere Umsetzung mit dem festen Harz zu erzielen. Die Flüssigkeit wird dann nach Passieren des Austauscherharzes wieder konzentriert, bevor die Abtrennung des Glycerins erfolgt.Then the acid-treated glycerol fraction neutralized and fractionally distilled. The neutralization can be carried out in any suitable way, z. B. by adding an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide or by cooling and treatment with an ion exchange resin. The latter method (ion exchange) is preferred because it avoids the formation of salt in the product to be distilled will. It is often convenient to clean the acid treated product prior to ion exchange up to a solids content of about 50% for more effective reaction with the solid resin to achieve. The liquid is then concentrated again after passing through the exchange resin before the Separation of the glycerol takes place.

Anschließend wird das mit Säure behandelte, neutralisierte, glycerinhaltige Produkt auf übliche Weise bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen Glycerins ist merklich größer als die des Glycerins, das man durch erneute fraktionierte Destillation der rohen Glycerinfraktion ohne vorherige, auf die beschriebene Weise erfolgende Säurebehandlung und Neutralisation erhält. Then the acid-treated, neutralized, glycerin-containing product is made in the usual way fractionally distilled at reduced pressure. The purity of the glycerin thus obtained is noticeably larger than that of glycerol, which can be obtained by fractional distillation of the crude glycerol fraction without prior acid treatment and neutralization taking place in the manner described.

example 1

Als rohes Hydrierspaltungsprodukt wurde das filtrierte und einem Ionenaustausch unterworfene Auto- - klayen-Austragsprodukt verwendet, das durch katalytische Hydrierspaltung einer gereinigten, bei einem Testversuch sehr gute Ergebnisse aufweisenden Melass.e erhalten worden war. Die verdünnte Lösung wurde durch Dünnschichtverdampfen des Wassers bei 115° C bei einem Unterdruck von 7600 mm H₂O konzentriert. Das Konzentrat wurde in eine Retorte übergeführt und ohne Rektifizieren bei einem Unterdruck von 7600 mm H₂ O so lange mit Wasserdampf behan-The crude hydrogen cleavage product used was the filtered and ion-exchanged autoclave discharge product which had been obtained by catalytic hydrogenation cleavage of a purified molasses which had very good results in a test. The diluted solution was concentrated by thin film evaporation of the water at 115 ° C. under a reduced pressure of 7600 mm H _{2 O.} The concentrate was transferred to a retort and treated with steam for so long _{at a negative pressure of 7600 mm H 2 O without rectification.}

delt, bis der Destillationsrückstand eine Temperatur von 195° C erreichte. In dem Destillat befand sich praktisch das gesamte Glycerin zusammen mit allen kondensierbaren, flüchtigeren Bestandteilen. Auch eine kleine Mengevon Produkten, die weniger frnchtig sind als Glycerin, gelangte mit in das Destillat.delt until the distillation residue has reached a temperature of 195 ° C. Practically all of the glycerin was in the distillate, along with all of them condensable, more volatile components. Also a small amount of products that are less fruity are as glycerine, got into the distillate.

Anschließend wurde das Destillat durch eine 76 cm lange, mit'Füllkörpern gepackte Säule destilliert, wobei zunächst ein Druck von 25 mm Hg und ein Rückfluß verhältnis von 1:1 angewendet wurden, um Wasser zu entfernen, und dann unter einem Druck von 10 mm Hg bei einem Rückflußverhältais von 1:1 gearbeitet wurde, um Glykole zu entfernen.The distillate was then distilled through a 76 cm long column packed with packing elements, with initially a pressure of 25 mm Hg and a reflux ratio of 1: 1 were applied to water to remove, and then under a pressure of 10 mm Hg at a reflux ratio of 1: 1 was operated to remove glycols.

Ein Teil,· d. h. 500 g der glykolfreien flüchtigen Stoffe (0,33% H₂O) wurden in einen 1000 ecm fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einemA portion, ie 500 g of the glycol-free volatile substances (0.33% H ₂ O) were placed in a 1000 cc flask equipped with a stirrer, a

. · Thermometer, einem Claisen-Aufsatz, einem Kühler, einer Trockeneiskühlfalle mit Auffänger, einem Manometer, einem Manöstaten und einer Vakuumpumpe versehen war. 0,5 g Schwefelsäure (0,1% des Beschikkungsgewichtes) wurden in Form einer annähernd. Thermometer, a Claisen attachment, a cooler, a dry ice trap with a catcher, a manometer, a manostat and a vacuum pump was provided. 0.5 g of sulfuric acid (0.1% of the charge weight) was in the form of an approximate

• ■ 20%igen Lösung zugefügt. Der Druck wurde auf 10 mm herabgesetzt und die Temperatur innerhalb von etwa 30 Minuten allmählich auf 125° C erhöht. Bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur 125° C erreichte, war das zugesetzte Wasser größtenteils verdampft. Die Beschickung wurde 4 Stunden bei 125° C unter einem-Druck von 10 mm gehalten. Sie wurde etwas dunkler, d. h. der Wert ihrer nach Gardner— Holt gemessenen Farbeinheiten veränderte sich von 5 auf 6. 14,2 g Gesamtdestillat wurden in den dafür vorgesehenenAuffanggefäßen gesammelt, wovon 86,3 % Wasser waren. Dies entspricht 8,1 g Reaktionswasser. Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt, mit annähernd der gleichen Gewichtsmenge Wasser verdünnt und neutralisiert, indem man es durch eine Schicht aus Anionenaustauscherharz leitete. Die durchgelaufene Flüssigkeit wurde unter Vakuum bei einer 60° C nicht überschreitenden Temperatur erneut konzentriert. Der p_H-Wert der neutralisierten Stoffe betrug 7,6 bis 8,0.• ■ 20% solution added. The pressure was reduced to 10 mm and the temperature gradually increased to 125 ° C. over about 30 minutes. By the time the temperature reached 125 ° C, most of the added water had evaporated. The feed was held at 125 ° C for 4 hours under a pressure of 10 mm. It became somewhat darker, ie the value of its color units measured according to Gardner-Holt changed from 5 to 6. 14.2 g of total distillate were collected in the collecting vessels provided, 86.3% of which was water. This corresponds to 8.1 g of water of reaction. The contents of the flask were cooled, diluted with approximately the same weight of water, and neutralized by passing them through a layer of anion exchange resin. The passed liquid was concentrated again under vacuum at a temperature not exceeding 60 ° C. The _pH value of the neutralized material was 7.6 to 8.0.

440,2 g des mit Säure behandelten, neutralisierten und wieder konzentrierten Materials (99,36% Feststoffe) wurden in einen Vakuumdestillierkolben gebracht, der mit einer gepackten Füllkörper-Fraktionierkolonne mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 76 cm versehen war. Die fraktionierte Destillation wurde bei einem Druck von 10¹ mm unter Anwendung eines Rückflußverhältnisses von 9:1 durchgeführt. Das unter 165° C übergehende Destillat wurde als Vorlauf entfernt; es betrug 28% der erhaltenen Gesamtmenge. Die Hauptfraktion, die 44% der Gesamtmenge betrug, destillierte bei einem Druck von 10 mm und einer Temperatur von 165 bis 167° C und war sehr reines Glycerin. Die restlichen 28 % bestanden aus höher als Glycerin siedenden Stoffen; sie wurden verworfen. Die Gesamtgewinnung betrug 98%, bezogen auf die ursprüngliche Beschickung.440.2 grams of the acid treated, neutralized, and re-concentrated material (99.36% solids) was placed in a vacuum distillation flask fitted with a packed, packed fractionation column 25 mm in diameter and 76 cm in length. The fractional distillation was carried out at a pressure of 10 ¹ mm using a reflux ratio of 9: 1. The distillate passing below 165 ° C. was removed as a first run; it was 28% of the total amount obtained. The main fraction, which was 44% of the total, distilled at a pressure of 10 mm and a temperature of 165 to 167 ° C and was very pure glycerine. The remaining 28% consisted of substances boiling higher than glycerine; they were discarded. The total recovery was 98% based on the original charge.

Bei der Papierchromatographie zeigt die Glycerinfraktion keine Flecken, ' die auf Verunreinigungen schließen ließen.In paper chromatography, the glycerol fraction shows no stains that indicate impurities closed.

Example 2

400 g der im Beispiel 1 beschriebenen glykolfreien, flüchtigen Stoffe wurden in den dort beschriebenen Säurebehandlungskolben gebracht. 2,0 g Schwefelsäure (0,5 % der Beschickung) wurden in Form einer annähernd 20%igen Lösung zugefügt und die Temperatur bei einem Druck von 50 mm Hg allmählich auf 100° C erhöht. Die Temperatur wurde 6 Stunden bei einem Druck von 50 mm auf 100° C gehalten. Während dieser Zeit wurden 6,9 g Destillat (96,9% Wasser) aufgefangen.400 g of the glycol-free, volatile substances described in Example 1 were used in those described there Brought acid treatment flask. 2.0 g of sulfuric acid (0.5% of the charge) were in the form of a approximately 20% solution was added and the temperature gradually increased at a pressure of 50 mm Hg increased to 100 ° C. The temperature was held at 100 ° C. for 6 hours at a pressure of 50 mm. During this time 6.9 g of distillate (96.9% water) was collected.

Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt und durch Zusatz von 20,35 ecm 2 n-Natriumhydroxydlösung (der zugesetzten Säure äquivalent) neutralisiert. Nach wirksamem Rühren betrug der p_H-Wert der neutralisierten Beschickung 10,5. Das mit Säure behandelte und neutralisierte Produkt wurde im Vakuum und unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 1 fraktioniert destilliert. Der Vorlauf betrug 29,2% der gewonnenen Gesamtmenge und die bei 165 bis 167° C ao unter einem Druck von 10 mm destillierende Hauptfraktion 44,1%. Das von der Kolonne festgehaltene Material und der Rückstand betrugen 26,6%, und die gewonnene Gesamtmenge machte 96,8% der Beschickung aus. Die Hauptfraktion bestand aus Glycerin hoher Reinheit. Sie zeigte bei der Papierchromatographie außer den zu Glycerin gehörenden keine Flecken, die auf Fremdstoffe hätten schließen lassen.The contents of the flask were cooled and neutralized by adding 20.35 ecm 2 of sodium hydroxide solution (equivalent to the acid added). By effective stirring of the p _H value was the neutralized feedstock 10.5. The acid-treated and neutralized product was fractionally distilled in vacuo using the conditions of Example 1. The forerun was 29.2% of the total amount recovered and the main fraction distilling at 165 to 167 ° C. under a pressure of 10 mm was 44.1%. The column retained material and residue was 26.6% and the total recovered was 96.8% of the feed. The main fraction consisted of high purity glycerine. In the paper chromatography it showed no stains, apart from those belonging to glycerine, which would have suggested foreign substances.

Example 3

Als Hydrierspaltungs - Rohprodukt wurde das filtrierte und einem Inonenaustausch unterzogene Autoklaven-Austragsprodukt verwendet, das durch die katalytische Hydrierspaltung einer Glucoselösung erhalten worden war. Die verdünnte Lösung wurde durch Flachverdampfen des Wassers bei 115° C bei einem Unterdruck von 7600 mm H₂ O konzentriert. Das Konzentrat wurde in eine Retorte gebracht und ohne Rektifizieren bei einem Unterdruck von 7600 mm H₂O so lange mit Wasserdampf behandelt, bis die Temperatur des Destillationsrückstandes 195° C erreichte. In dem Destillat war praktisch das gesamte Glycerin zusammen mit allen kondensierbaren, flüchtigeren Bestandteilen enthalten. Auch eine kleinere Menge von Produkten, die weniger flüchtig als GIycerin sind, gelangte mit in das Destillat.The filtered and ion-exchanged autoclave discharge product, which had been obtained by the catalytic hydrogenation of a glucose solution, was used as the crude hydrogenation cleavage product. The diluted solution was concentrated by shallow evaporation of the water at 115 ° C. under a reduced pressure of 7600 mm H _{2 O.} The concentrate was placed in a retort and, without rectification, _{treated with steam at a negative pressure of 7600 mm H 2} O until the temperature of the distillation residue reached 195 ° C. The distillate contained practically all of the glycerine along with all condensable, more volatile components. A smaller amount of products that are less volatile than glycerine also got into the distillate.

Anschließend wurde das Destillat durch eine Füllkörperkolonne von einer Länge von 76 cm fraktioniert destilliert, wobei zunächst ein Druck von 25 mm Hg und ein Rückflußverhältnis von 1 :1 angewendet wurde, um Wasser zu entfernen, und dann unter einem Druck von 10 mm Hg gearbeitet wurde. Eine Glykolfraktion wurde unter einem Rückflußverhältnis von 1 :1 bis zu einer Dampftemperatur von 95° C abgenommen, wonach das Rückflußverhältnis auf 9 :1 geändert und eine bei 166° C (Dampftemperatur) destillierende Glycerinfraktion aufgefangen wurde. Die destillierte Glycerinfraktion zeigte bei Papierchromatographie Spuren eines Butantriols und Hexantriols. The distillate was then fractionated through a packed column with a length of 76 cm distilled, initially using a pressure of 25 mm Hg and a reflux ratio of 1: 1 was used to remove water and then operated under a pressure of 10 mm Hg. A glycol fraction was removed under a reflux ratio of 1: 1 up to a vapor temperature of 95 ° C, after which the reflux ratio changed to 9: 1 and a distilling at 166 ° C (vapor temperature) Glycerol fraction was collected. The distilled glycerol fraction showed on paper chromatography Traces of a butane triol and hexane triol.

In dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Apparat zur Säurebehandlung von Glycerin wurden 500 g der destillierten Glycerinfraktion (3,87% H₂O) 4 Stunden bei 140° C unter einem Druck von 10 mm Hg mit 0,05 % Schwefelsäure behandelt. Das Destillat betrug 30 g und enthielt 82,2 % Wasser. Die Beschickung wurde gekühlt und durch Zusatz von 9,62 ecm einer 0,53 n-Bariumhydroxydlösung (der verwendeten Schwefelsäure äquivalent) neutralisiert. Das neutralisierte Produkt, dessen p_H-Wert 9 betrug, wurde in der vorstehend beschriebenen Weise unter einem Druck von 10 mm fraktioniert destilliert. Der Verlauf betrug 5,4% der Gesamtgewinnung und die Hauptfraktion (Dampftemperatur 166 bis 167° C) 67,7 %. Die von der Kolonne festgehaltenen Stoffe und der Destillationsrückstand beliefen sich auf 26,9 %. Die Gesamtgewinnung betrug 96,9 %, bezogen auf die Beschickung. Die Hauptfraktion bestand aus Glycerin hoher Reinheit. Sie zeigte bei der Papierchromatographie keine Verunreinigungsflecken. In the apparatus for the acid treatment of glycerol described in the preceding examples, 500 g of the distilled glycerol fraction (3.87% H ₂ O) were treated with 0.05% sulfuric acid for 4 hours at 140 ° C. under a pressure of 10 mm Hg. The distillate was 30 g and contained 82.2% water. The charge was cooled and neutralized by adding 9.62 cc of 0.53 N barium hydroxide solution (equivalent to the sulfuric acid used). The neutralized product, the _pH value was 9, was fractionally distilled mm in the manner described above under a pressure of 10 degrees. The course was 5.4% of the total recovery and the main fraction (steam temperature 166 to 167 ° C) 67.7%. The substances retained by the column and the distillation residue amounted to 26.9%. The total recovery was 96.9% based on the feed. The main fraction consisted of high purity glycerine. It showed no contamination stains by paper chromatography.

Example 4

Eine 500-g-Probe der in vorstehendem Beispiel 3 beschriebenen destillierten Glycerinfraktion wurde in einen 1-1-Kolben gebracht, der mit einem kurzen Luftkühler versehen war. 7,1 ecm konzentrierte Schwefelsäure (2,5 %, bezogen auf die Beschickung) wurden zugesetzt und die Temperatur innerhalb von etwa 30 Minuten auf 125° C erhöht. Diese Temperatur wurde 1 Stunde bei Atmosphärendruck beibehalten. Das mit Säure behandelte Glycerin wurde gekühlt, mit einer annähernd seinem Eigengewicht entsprechenden Menge Wasser verdünnt, neutralisiert, indem man es durch eine Schicht aus Anionenaustauscherharz leitete und im Vakuum erneut konzentrierte. Der p_H-Wert des neutralisierten Produktes betrug 7,0. Das Produkt wurde unter den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen bei einem Druck von 10 mm über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Die bei Dampftemperaturen bis zu 165° C destillierenden Vorläufe betrugen 7,2 %, bezogen auf das gewonnene Produkt. Die bei 166 bis 167° C destilliernde Hauptfraktion betrug 68,3 %, die in der Kolonne festgehaltenen Stoffe und der Destillationsrückstand machten die restlichen 24,5 % aus. Die Gesamtgewinnung betrug 98,6 %, bezogen auf die Beschickung. Die Hauptfraktion zeigte bei der Papierchromatographie keine Flecken, die auf Verunreinigungen hätten schließen lassen.A 500 g sample of the distilled glycerol fraction described in Example 3 above was placed in a 1-1 flask fitted with a short air condenser. 7.1 cc of concentrated sulfuric acid (2.5% based on the feed) was added and the temperature increased to 125 ° C over about 30 minutes. This temperature was maintained at atmospheric pressure for 1 hour. The acid-treated glycerin was cooled, diluted with an amount of water approximately equal to its own weight, neutralized by passing it through a layer of anion exchange resin and again concentrated in vacuo. The _pH value was the neutralized product 7.0. The product was fractionally distilled over a column under the conditions described in the preceding examples at a pressure of 10 mm. The first runnings distilling at steam temperatures of up to 165 ° C. amounted to 7.2%, based on the product obtained. The main fraction distilling at 166 to 167 ° C was 68.3%, the substances retained in the column and the distillation residue made up the remaining 24.5%. The total recovery was 98.6% based on the feed. In paper chromatography, the main fraction did not show any stains that would have suggested impurities.

Claims

Patent claims:

1. Process for the purification of glycerol, which by catalytic hydrogenation cleavage of Sugars was obtained, characterized in that one obtained in the hydrogenation cleavage Product distilled, a certain fraction containing the still contaminated glycerine is obtained, this at a temperature of 100 to 140 ° C not longer than 6 hours with 0.05 to 2.5 percent by weight Treated sulfuric acid and, after neutralization, the neutralized product is fractionally distilled in vacuo.

2. \ ^r experience according to claim 1, characterized in that the neutralization takes place with anion exchange resin.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the distilled fraction 4 hours at 125 ° C. and a pressure of 10 mm Hg at 0.05 to 0.5, preferably 0.1 percent by weight Sulfuric acid is treated.

Considered publications:
German patents No. 701 463, 542 616,
869 052;

German interpretation document No. 1 046 006.