DE1101625B

DE1101625B - Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern

Info

Publication number: DE1101625B
Application number: DEL21081A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Werner Koch
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1955-02-07
Filing date: 1955-02-07
Publication date: 1961-03-09
Also published as: GB809080A; NL92960C; NL203974A; US2806984A; FR1152585A

Description

Zur Herstellung von Selengleichrichtern sind bereits viele Verfahren beschrieben worden, bei denen ausgehend von einer Elektrode, meistens von der der Trägerplatte, Selenschichten aufgebracht werden und einer thermischen Behandlung unterworfen werden, die dazu dient, dem Selen in eine für Gleichrichterzwecke geeignete Struktur zu geben. Es war auch bereits bekannt, auf die Trägerelektrode zwei oder mehrere Selenschichten unterschiedlicher Leitfähigkeit aufzubringen, und es war ferner bekannt, die auf die Trägerelektrode aufgebrachte Schicht oder Schichten in zwei oder mehreren Stufen einer thermischen Nachbehandlung zu unterziehen, wobei die erste thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 80 und 130° C und die zweite thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 180° C und einer Temperatur dicht unter dem .Schmelzpunkt des Selens vorgenommen, wird. Mit dieser doppelten thermischen Behandlung wurde bezweckt, die Oberfläche der Selenschicht mit einer gröberen Kristallstruktur zu versehen und damit das Sperrvermögen des Gleichrichters zu erhöhen. Allen diesen Verfahren gemeinsam war der Nachteil, daß die thermische Formierung bei höheren Temperaturen stets nach dem Aufbringen der gesamten Selenschicht erfolgen mußte, um die später bei der Gegenelektrode zu bedeckende Selenoberfläche entsprechend behandeln, zu können. Dies führte dazu, daß zwangläufig auch die unteren Teile der Selenschicht auf diese hohen Temperaturen gebracht wurden und dabei selber die Tendenz zur Bildung größerer Kristallite zeigten.

Es war auch bereits bekannt, beide Seiten einer Trägerplatte mit einer gleichrichtenden Schichtenfolge gleicher Struktur derart zu beschichten, daß beide Schichtenfolgen eine gleichsinnig gerichtete Sperr- bzw. Flußrichtung zeigten, so daß die Sperrschicht der einen Schichtenfolge der Trägerplatte zugewendet und die der anderen Schichtenfolge der Trägerplatte abgewendet war.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein 4« Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern mit mindestens zwei aufeinanderfolgenden. Selenschichten unterschiedlichen Fremdstoffgehaltes, das sich von den bisher bekannten dadurch unterscheidet, daß auf eine aus Metall bestehende Trägerplatte Cadmium oder eine Cadmiumlegierung aufgebracht wird, deren Schmelzpunkt höher als 220° C liegt, wonach auf diese Schicht aus Cadmium oder einer Cadmiumlegierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 140° C eine halogenarme, vorzugsweise eine halogenfreie Selenschicht, aufgebracht wird und bei einer Temperatur zwischen 206° C und dem Schmelzpunkt des Selens einer Wärmebehandlung unterworfen wird, worauf nach Abschluß dieser Formierung eine zweite, Verfahren zum Herstellen
von Selengleichrichtern

Anmelder:

LICENTIA Patent - Verwaltungs -G.m.b.H., Frankfurt/M., Theodor-Stern-Kai 1

Dr. phil. Werner Koch, Belecke/Möhne,
ist als Erfinder genannt worden

im Verhältnis zur ersten halogenreiche Selenschicht aufgebracht wird, die bei Temperaturen zwischen 130 und 200° C formiert wird, und daß auf diese niedrigformierte Selenschicht eine weitere Elektrode mindestens nahezu sperrschichtfrei aufgebracht wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß nur der Teil der Selenschicht, der an dem Sperrmechanismus unmittelbar beteiligt ist, bei der höheren Temperatur formiert wird, so daß sich nur in diesem Schichtteil besonders große Kristallite ausbilden. Das Aufbringen und Formieren der weiteren Schichtenteile kann dann unabhängig davon erfolgen, ohne die den Gleichrichtungsvorgang bewirkende Selenschicht zu beeinflussen. Die günstige Wirkung des Verfahrens wird noch dadurch verstärkt, daß die Schichtenteile der Selenschicht einen unterschiedlichen Gehalt an Fremdstoffen, vorzugsweise an Halogenen aufweisen, der ebenfalls durch die unterschiedliche Wärmebehandlung praktisch nicht gestört wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Gleichrichtern, die durch besonders günstige Fluß- und Sperreigenschaften ausgezeichnet sind. Die zuerst aufgebrachte und getemperte, am Gleichrichtungsprozeß beteiligte Schicht kann besonders dünn gehalten werden, was den Vorteil mit sich bringt, daß die Dicke der grobkristallinen Schicht, die früher dem Zufall überlassen war, vorher dimensioniert werden kann und den Flußwiderstand nicht unnötig erhöht.

Als Trägerplatte für den Gleichrichter wird in bekannter Weise eine Platte aus einem Elektrizität und Wärme gut leitenden Stoff, z. B. Aluminium, Nickel oder einem nickelüberzogenen Metall, z. B. vernickeltem Eisen, verwendet,

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Auf diese Metallplatte wird Cadmium oder eine Cadmiumlegierung aufgebracht. Als besonders geeignet haben sich dabei folgende Legierungen erwiesen: eine Wismut-Cadmium-Legierung mit einem Wismutgehalt kleiner als 40 Gewichtsprozent oder eine Zinn-Cadmium-Legierung mit einem Zinngehalt kleiner als 40 Gewichtsprozent oder eine Blei-Cadmium-Legierung mit einem Bleigehalt kleiner als 82,9 Gewichtsprozent. Wird Cadmium als solches verwendet, so ist es von Vorteil, das Cadmium in mindest technisch reiner Form aufzubringen. Das Cadmium bzw. die Cadmiumlegierung kann aufgespritzt, aber auch aufgedampft werden.

Um die elektrischen Eigenschaften des Gleichrichters weiter zu verbessern, setzt man in bekannter Weise dem Cadmium oder der Cadmiumlegierung Thallium und/oder Indium in reiner Form oder als Verbindung in Mengen zwischen 0,1 und 0,001% zu.

Der Halogengehalt der verwendeten Selenschichten richtet sich im wesentlichen nach dem Verwendungszweck des herzustellenden Gleichrichters und beträgt in der halogenarmen Selenschicht weniger als 10¹⁵cm"³ an Halogenatomen, während die halogenreichere Selenschicht mehr als 10^1β cm~³ an Halogenatomen enthält.

Um die zuerst aufgebrachte Selenschicht möglichst ■dünn zu halten und damit auch den Flußwiderstand des Systems herabzusetzen, empfiehlt es sich, mindestens die erste, halogenarme Schicht aufzudampfen. Die zweite, halogenreichere Schicht kann ebenfalls aufgedampft werden, jedoch ist es möglich, diese Schicht auch mit einem anderen \^rerfahren aufzubringen.

Für die Herstellung der mindestens nahezu sperrschichtfreien Elektrode haben sich zwei Verfahren besonders bewährt. Bei dem einen Verfahren wird nach der Formierung der halogenreichen Selenschicht eine Schicht von Wismutselenid aufgedampft und sodann als zweite Elektrode eine Wismutschicht aufgespritzt. Nach dem anderen Verfahren wird auf die zweite, halogenreiche Selenschicht vor deren Formierung eine Wismutschicht als zweite Elektrode aufgespritzt, die nach der letzten Wärmebehandlung teilweise in Wismutselenid übergeht.

In Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren in Form eines Blockbildes dargestellt und zeigt die einzelnen Schritte auf, die zur Herstellung des Selengleichrichters erforderlich sind.

In Fig. 2 ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Selengleichrichter schematisch in seiner Schichtenfolge dargestellt. Auf der Trägerplatte 1, die aus Eisen besteht, und deren Oberfläche mit einem Belag 2 aus Nickel versehen ist, befindet sich beispielsweise eine Wismut-Cadmium-Legierung3j auf die eine halogenarme Schicht5 aufgedampft ist. Während der ersten Wärmebehandlung, die dem Aufbringen der halogenarmen Schicht 5 folgt, bildet sich zwischen dieser halogenarmen Schicht 5 und der Wismut-Cadmium-Legierung 3 eine Cadmium-Selenid-Schicht 4 aus. Die Sperrwirkung des fertigen Gleichrichters tritt an der Grenze zwischen der Cadmium-Selenid-Schicht 4 und Selenschicht 5 auf. Die Selenschicht 5 besteht infolge der Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 205° C und dem Schmelzpunkt des Selens aus sehr grob kristallinem, hexagonalem Selen. Sie wird mit Vorteil nur so dick ausgebildet, daß die die physikalische Sperrschicht bildende Raumladung selenseitig nur in der Schicht 5 auftritt. Die über der Selenschicht 5 befindliche halogenreiche Selenschicht 6 greift in den eigentlichen Gleichrichtungsvorgang nicht mehr ein. Infolge der niederen Formierungstemperatur ist das Kristallgefüge der Selenschicht 6 wesentlich feinkörniger. Dies bewirkt zusammen mit ihrem höheren Halogengehalt, daß ihr Gesamtwiderstand trotz ihrer vorzugsweise stärkeren Dicke geringer ist als der der Selenschicht 5. Zwischen der Selenschicht 6 und einer aus Wismut bestehenden weiteren Elektrode 8 befindet sich eine den mindestens nahezu sperrschichtfreien Übergang sichernde Wismut-Selenid-Schicht 7. Diese Wismut-Selenid-Schicht ist entweder nach der Formierung der Selenschicht 6 in einem gesonderten Arbeitsgang auf diese aufgebracht worden oder aber durch Reaktion zwischen der Selenschicht 6 und der vor der zweiten Wärmebehandlung aufgebrachten Wismutschicht 8 entstanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern mit mindestens zwei aufeinanderfolgenden Selenschichten unterschiedlichen Fremdstoffgehaltes, vorzugsweise Halogengehaltes, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine aus Metall bestehende Trägerplatte Cadmium oder eine Cadmiumlegierung aufgebracht wird, deren Schmelzpunkt höher als 220° C liegt, und daß auf das Cadmium oder die Cadmiumlegierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 140° C eine halogenarme, vorzugsweise halogenfreie Selenschicht aufgebracht wird und bei einer Temperatur zwischen 205° C und dem Schmelzpunkt des Selens einer Wärmebehandlung unterworfen wird, worauf nach Abschluß dieser Formierung eine zweite, im Verhältnis zur ersten halogenreiche Selenschicht aufgebracht wird, die bei Temperaturen zwischen 130 und 200° C formiert wird, und daß auf diese niedrigformierte Selenschicht eine weitere Elektrode mindestens nahezu sperrschichtfrei aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumlegierung bzw. das Cadmium aufgedampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmium oder die Cadmiumlegierung Thallium und/oder Indium in reiner Form oder als Verbindung in Mengen zwischen 0,1 und 0,001 «/0 enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenarme Selenschicht weniger als 5 · 10¹⁵ αη~³ an Halogenatomen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenreiche Selenschicht mehr als 10¹⁶ cm-³ an Halogenatomen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die erste, halogenarme Schicht aufgedampft wird, während die zweite, halogenreiche Schicht aufgedampft oder mit einem anderen Verfahren aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß auf die halogenreiche Selenschicht nach der Formierung eine Schicht von Wismutselenid aufgedampft und sodanii als zweite Elektrode eine Wismutschicht aufgespritzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 oder einem derselben, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zweite, halogenreiche Selenschicht vor deren

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Formierung eine Wismutschicht als zweite schweizerische Patentschriften Nr. 200171,

Elektrode aufgespritzt wird. 206 837;

USA.-Patentschrift Nr. 2 479 301;

In. Betracht gezogene Druckschriften: »Physik der festen Körper«, Band 9, 2. Teil, S. 108,

Deutsche Patentschrift Nr. 519 161; 5 116 bis 117;

deutsche Patentanmeldung L 9216 VIIIc/21g (be- »Der Radiomarkt«, Beilage in »Elektrotechnik«,

kanntgemacht am 21. 8. 1952); Coburg — 9. 2. 1951, S. 14/15.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen