DE1101664B

DE1101664B - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1101664B
Application number: DEF24520A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Gehringer; Dr Georg Roesch; Dr Helmut Klappert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-12-02
Filing date: 1957-12-02
Publication date: 1961-03-09
Also published as: US3063779A; GB890120A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man wasserunlösliche Farbstoffe erhält, wenn man die wasserlöslichen Farbstoffe, die durch Quaternisierung von Bz-Azaphthalocyaninen erhalten werden, in Substanz oder auf die Faser aufgebracht auf Temperaturen von mindestens etwa 100° C erwärmt.

Die für die Quaternisierung verwendeten Bz-Azaphthalocyanine können nach bekannten Methoden erhalten werden, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 590. Es ist dabei nicht erforderlich, daß der Bz-Azarest viermal im Molekül des Phthalocyanine enthalten ist, sondern es sind auch solche Farbstoffe geeignet, die diesen Rest weniger häufig im Molekül enthalten.

Die Bz-Azaphthalocyanine können dabei sowohl Metalle enthalten, wie z. B. Kupfer, Kobalt oder Nickel, oder sie können auch metallfrei sein. Als Ouaternisierungsmittel können dabei die üblicherweise verwendeten Verbindungen verwendet werden, wie z. B. die Alkylsulfate, Arylsulfonsäurealkylester, Arylalkylhalogenide oder Epichlorhydrin oder Monochloressigsäure. Zweckmäßigerweise verwendet man für die Quaternisierung pro Mol Bz-Azaphthalocyanin mindestens 2 Mol des Quaternisierungsmittels, um gut wasserlösliche Produkte zu erhalten. Falls es gewünscht wird, kann auch mit einem Überschuß des Quaternisierungsmittels gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise führt man die Quaternisierung bei etwas erhöhter Temperatur durch, wobei sich im allgemeinen Temperaturen im Bereich zwischen 60 und 200° C bewähren. Die Quaternisierung kann weiterhin in Gegenwart von Lösungmitteln, die ein gutes Lösungsvermögen für die Bz-Azaphthalocyanine besitzen, erfolgen. Geeignet sind z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure oder Gemische dieser Säuren.

Obgleich die wasserunlöslichen Farbstoffe aus den wasserlöslichen Farbstoffen allein durch eine Wärmebehandlung erhalten werden können, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, in Gegenwart von Alkalien zu arbeiten, da in diesen Fällen die Bildung der wasserunlöslichen Farbstoffe schneller erfolgt. Geeignete Alkalien sind z. B. Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, Alkaliacetate oder Ammoniak.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet, um auf Textilien Färbungen oder Drucke mit den wasserunlöslichen Farbstoffen zu erzeugen. Besonders geeignet sind diese Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Cellulose oder regenerierter Cellulose. Die Ausfärbungen und Drucke können dabei nach den üblichen Methoden vorgenommen werden, indem man die zu färbenden Materialien einige Zeit bei Temperaturen im Bereich von z. B. 20 bis 100° C in wäßrigen Färbebädern, die wasserlös-Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Farbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Georg Rösch, Leverkusen, Dr. Karl-Heinz Gehringer und Dr. Helmut Klappert,

Köln-Stammheim, sind als Erfinder genannt worden

liehen, quaternisierten Farbstoffe enthalten, beläßt.

Die Farbstoffe ziehen dann auf die zu färbenden Materialien auf und gehen bei erhöhten Temperaturen in die wasserunlöslichen Farbstoffe über. Die zu färbenden Materialien können aber auch z. B. mit den wäßrigen Farbstofflösungen imprägniert werden,

z. B. auf dem Foulard. Die Farbstoffbildung kann dann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch eine Wärmebehandlung, wie Dämpfen.

Die Färbebäder und Druckpasten können die üblichen Hilfsmittelzusätze, wie Farbstoffdispergiermittel, Egalisiermittel oder Netzmittel, enthalten, soweit diese in wäßriger Lösung keine stark alkalische Reaktion zeigen. Zweckmäßigerweise verwendet man neutrale bis schwach sauer oder schwach alkalisch eingestellte Färbebäder und Druckpasten für die Ausfärbungen und Drucke. Die erhaltenen Ausfärbungen und Drucke werden zweckmäßigerweise einer Alkalibehandlung mit verdünnten wäßrigen Alkalien unterworfen. Anschließend nimmt man dann vorteilhafterweise die üblichen Nachbehandlungen vor, z. B. indem man die Färbungen und Drucke in kochenden Seifenbädern behandelt. Die Ausfärbungen aus Färbebädern können dabei so variiert werden, daß man den Färbebädern nach einer erfolgten Ausfärbung direkt die erforderlichen Alkalien zusetzt oder daß man die Alkalifixierung mit der seifenden Nachbehandlung durchführt.

Falls man Gewebe bzw. Fasermaterialien aus Seide oder aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten, die im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehen, färben will, verwendet man vorteilhafterweise schwach saure Färbebäder.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aus den wasserlöslichen, quaternisierten Bz-Azaphthalocyaninen nicht die diesen zugrunde liegenden

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nicht quaternisierten, wasserunlöslichen Bz-Azaphthalocyanine erhalten, sondern violette, graue bis graublaue, wasserunlösliche Pigmentfarbstoffe. Der Farbton der erhaltenen Pigmente weicht dabei um so mehr von dem zugrunde liegenden nicht quaternisierten, wasserunlöslichen Bz-Azaphthalocyanin ab, je mehr quaternäre Gruppen in das Bz-Azaphthalocyanin eingeführt worden sind. Die Verschiebung des Farbtons gegenüber den quaternisierten, wasserunlöslichen Bz-Azaphthalocyaninen deutet darauf hin, daß am Pyridinring eine Umlagerung eingetreten ist. Da aus einem Bz-Tetra-aza-kupferphthalocyanin durch eine vierfache Quaternisierung ein violetter Farbstoff erhalten wird, ist zu vermuten, daß bei der Spaltung der quaternären Verbindungen der aromatische Charakter des Pyridinringes verlorengeht.

Aus der USA.-Patentschrift 2 277 628 sind bereits Pyridylphthalocyanine bekannt, die durch Quaternisierung in wasserlösliche Farbstoffe übergeführt werden können, aus denen dann wieder wasserunlösliche Farbstoffe, z. B. auf der Faser, erhalten werden können. Dabei ändert sich jedoch der Farbton der Farbstoffe nur geringfügig, während er, wie bereits vorstehend erwähnt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr stark abgeändert wird.

Beispiel 1

a) IO Gewichtsteile eines quaternisierten Farbstoffs, dessen Herstellung unten beschrieben wird, werden in 100 Gewichtsteilen 10%iger Kaliumhydroxydlösung 10 Minuten zur Siedetemperatur erhitzt. Es wird ein rotviolettes Farbstoffpigment erhalten.

An Stelle des Kaliumhydroxyds können auch andere Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate oder Alkaliacetate oder wäßrige Ammoniaklösung verwendet werden. Der quaternisierte Farbstoff wurde folgendermaßen erhalten; In 200 Gewichtsteile geschmolzene Monochloressigsäure werden bei 60° C unter Rühren 23,2 Gewichtsteile Bz-Aza-kupferphthalocyanin (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 590, Beispiel 4) eingetragen. Nun wird 1 Stunde bei 190° C gerührt. Es entsteht eine blaue Lösung, die nach dem Erkalten mit 1000 Raumteilen Äther oder Aceton verrührt wird. Der abgeschiedene grüne Farbstoff wird abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Es wird ein grünes Pulver erhalten, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Die Ausbeute beträgt 38 Gewichtsteile.

b) Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1, a) verwendeten Quaternisierungsproduktes den quaternisierten Farbstoff, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, so erhält man ein klar violettes Farbstoffpigment.

In 100 Raumteile technische, etwa 9O°/oige Ameisensäure werden unter Rühren 11,6 Gewichtsteile Bz-Aza-kupferphthalocyanin und 17,6 Gewichtsteile ρ-Toluolsulfonsäureäthylester eingetragen. Nun wird 3 Stunden bei 100° C gerührt. Die entstandene blaue Lösung der quaternären Verbindung wird nach dem Erkalten in 500 Raumteile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene blaue Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 26 Gewichtsteile.

c) Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1, a) verwendeten Quaternisierungsproduktes den quaternisierten Farbstoff, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, so erhält man ein klares blauviolettes Farbstoffpigment.

In 100 Raumteile technische, etwa 9O°/oige Ameisensäure werden unter Rühren 11,6 Gewichtsteile Bz-Aza-kupferphthalocyanin und 8,8 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäureäthylester eingetragen. Nun wird 5 Stunden bei 100° C gerührt. Die entstandene quaternäre Verbindung wird, wie im Beispiel 1, b) beschrieben, isoliert. Die Ausbeute beträgt 19 Gewichtsteile.

d) Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1, a) ίο verwendeten Quaternisierungsproduktes den im Beispiel 1, c) beschriebenen Farbstoff, der unter Verwendung von nur 4,4 Gewichtsteilen Toluolsulfonsäureäthylester erhalten wurde, so erhält man ein violettblaues Farbstoffpigment, das noch blaustichiger als das unter 1, c) erhaltene Pigment ist.

e) Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 a) verwendeten Quaternisierungsproduktes den quaternisierten Farbstoff, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, so erhält man ein marineblaues Farbstoffpigment.

In 140 Raumteile technische, etwa 9O°/oige Ameisensäure werden unter Rühren 14 Gewichtsteile eines Mischkupferphthalocyanins, das aus 2 Mol Phthalsäure und 2 Mol Pyridin-2,3-dicarbonsäure nach bekannten Methoden hergestellt wurde, und 14 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetragen. Nun wird 2 Stunden bei 100° C gerührt. Die entstandene blaue Lösung der quaternären Verbindung wird nach dem Erkalten in 700 Raumteile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene blaue Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 19 Gewichtsteile.

f) Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1, a) verwendeten Quaternisierungsproduktes den quaternisierten Farbstoff, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, so erhält man ebenfalls ein marineblaues Pigment.

In 100 Raumteile technische, etwa 90%ige Ameisensäure werden unter Rühren 11,6 Gewichtsteile Bz-Aza-kupferpthalocyanin und 15,5 Gewichtsteile Benzylchlorid eingetragen. Nun wird 3 Stunden bei 100° C gerührt. Die Isolierung der entstandenen quaternären Verbindung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 19 Gewichtsteile.

g) Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1, a) verwendeten Quaternisierungsproduktes den quaternisierten Farbstoff, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, so erhält man ein violettes Pigment. In 100 Raumteile technische, etwa 90°/oige Ameisensäure werden unter Rühren 13 Gewichtsteile Bz-Azakupferphthalocyanin (²/_1Q0 Mol) und 4 Gewichtsteile Epichlorhydrin (V₁₀₀ Mol) eingetragen. Nun wird 2 Stunden bei 100° C gerührt und die entstandene quaternäre Verbindung gemäß Beispiel 1, a) isoliert. Die Ausbeute beträgt 15 Gewichtsteile.

h) Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1, a) verwendeten Quaternisierungsproduktes den quaternisierten Farbstoff, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, so erhält man ein violettes Pigment.

In 100 Raumteile technische, etwa 9Q°/oige Ameisensäure werden unter Rühren 11,5 Gewichtsteile Bz-Aza-nickelphthalocyanin (²Z₁₀₀ Mol) und 3,8 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetragen. Nach 2stündigem Rühren bei 100° C wird die entstandene quaternäre \^erbindung nach dem im Beispiel 1, a) beschriebenen Verfahren isoliert. Die Ausbeute beträgt 15 Gewichtsteile.

i) Verwendet man an Stelle des im Beispiel I₁ h) verwendeten Quaternisierungsproduktes den quaternisierten Farbstoff, der unter Verwendung von 7,6 Ge-

wichtsteilen Dimethylsulfat erhalten wurde, so erhält man ein braunviolettes Pigment.

k) Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1, h) verwendeten Quaternisierungsproduktes den quaternisierten Farbstoff, der unter Verwendung von 11,6 Gewichtsteilen Bz-Aza-kupferphthalocyanin an Stelle von 11,5 Gewichtsteilen Bz-Aza-nickelphthalocyanin erhalten wurde, so erhält man ebenfalls ein violettes Pigment.

Beispiel 2

IO

3 Gewichtsteile des im Beispiel 1, a) verwendeten Farbstoffs werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser von 50° C gelöst. In dieser Färbeflotte behandelt man 100 Gewichtsteile Baumwollstranggarn 30 Minuten bei steigender Temperatur und weitere 15 Minuten bei 90 bis 100° C. Das Garn wird dann gespült und mit einer Lösung von 5 bis 10 Gewichtsteilen Soda in 2000 Gewichtsteilen Wasser 15 Minuten bei 100° C nachbehandelt. Hierbei schlägt der Farbton sehr schnell von Grünstichigblau nach Grauviolett um. Zur Entfernung oberflächlich haftenden Pigmentes seift man das Garn kräftig nach.

Beispiel3 ₂-

Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen des im Beispiel 1, e) verwendeten Farbstoffs in 1000 Gewichtsteilen Wasser auf dem Foulard bei 25° C imprägniert, abgequetscht und bei 60 bis 70° C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe mit einer Lösung von 5 g/Liter Soda 15 Minuten abgekocht. Hierbei schlägt der Farbton sehr schnell von Grünstichigblau nach Grau um. Es wird dann kräftig nachgeseift.

Beispiel4

100 Gewichtsteile Stranggarn aus Viskose werden in einer Lösung von 3 Gewichtsteilen des im Beispiel 1, b) verwendeten Farbstoffs in 2000 Gewichtsteilen Wasser von 50° C bei steigender Temperatur 4-0 30 Minuten und dann noch 15 Minuten bei 90° C behandelt. Nach dem Spülen wird bei 90° C geseift mit einer Lösung von 3 g/Liter Seife unter Zusatz von 1 g/Liter Soda. Innerhalb kurzer Zeit schlägt der Farbton von Blau nach Violett um.

Eine im Farbton kaum verschiedene Färbung erhält man, wenn man wie oben verfährt und an Stelle des oben verwendeten Farbstoffs den im Beispiel 1 c) verwendeten Farbstoff einsetzt.

Beispiel 5

Wenn man wie im Beispiel 3 verfährt und 100 Gewichtsteile Stranggarn aus Naturseide mit 3 Gewichtsteilen des im Beispiel 3 verwendeten Farbstoffs färbt, erhält man zunächst eine türkisblaue Färbung. Der Farbton schlägt dann bei der heißen Seifenbehandlung in schwach alkalischem Medium nach Blaugrau um.

Beispielo

60

Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 15 Gewichtsteilen des im Beispiel 1, h) verwendeten Farbstoffs in 1000 Gewichtsteilen Wasser auf dem Foulard bei 25° C imprägniert, abgequetscht und bei 60 bis 70° C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe mit einer Lösung von 3 g/Liter Soda 15 Minuten abgekocht. Hierbei schlägt der Farbton von Blau nach Violett um. Das Gewebe wird dann kräftig nachgeseift.

Beispiel 7

100 Gewichtsteile Baumwollgarn werden in einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des im Beispiel 1, k) verwendeten Farbstoffs in 2000 Gewichtsteilen Wasser bei steigender Temperatur 30 Minuten und dann noch 15 Minuten bei 90° C behandelt. Nach dem Spülen wird mit einer Lösung von 3 g/Liter Seife und 10 ccm/Liter Natronlauge von 38° Be 30 Minuten kochend nachgeseift. Hierbei schlägt der Farbton von Grünstichigblau nach Grauviolett um.

Bei spiel 8

Wenn man wie im Beispiel 7 verfährt, aber an Stelle des verwendeten Farbstoffs den quaternisierten Farbstoff, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, verwendet, so erhält man eine graue Färbung, die sich beim kochenden alkalischen Seifen im Farbton nach graubraun verschiebt.

In 100 Raumteile technische, etwa 90%ige Ameisensäure werden 11,6 Gewichtsteile Bz-Azakobaltphthalocyanin (²Z₁₀₀ Mol), hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 590, und 5,1 Gewichtsteile Dimethylsulfat (⁴/₁₀₀ Mol) eingetragen und das Gemisch 3 Stunden bei 100° C gerührt. Nun wird die blaue Lösung in 250 Raumteile Äther oder Aceton eingerührt. Der abgeschiedene blaue Farbstoff wird abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15 Gewichtsteile.

Beispiel 9

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckfarbe bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

3 Gewichtsteile des im Beispiel 2 verwendeten quaternären Farbstoffs werden in 20 Gewichtsteilen Wasser gelöst und in 50 Gewichtsteilen Weizenstärke-Tragantverdickung eingerührt. Nach Zugabe von 2,3 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat wird mit 24,7 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Druckpaste eingestellt. Nach dem üblichen Vortrocknen bei 60° C wird durch 5 bis 10 Minuten andauerndes neutrales oder saures Dämpfen in Mather-Platt der Farbstoff auf der Faser fixiert. Nach der üblichen Nachbehandlung wird ein kräftiges Violettschwarz von sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.

In der gleichen Weise werden auch mit den in den Beispielen 1, b) bis 1, k) verwendeten Farbstoffen Drucke erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Farbstoffe, die durch Quaternisierung von Bz-Azaphthalocyaninen erhalten werden, in Substanz oder auf die Faser aufgebracht, auf Temperaturen von mindestens etwa 100° C erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erwärmung in Gegenwart von Alkalien vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 277 628.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.