DE1101401B

DE1101401B - Process for the production of primary and secondary citronellols

Info

Publication number: DE1101401B
Application number: DED24359A
Authority: DE
Inventors: Louis Desalbres
Original assignee: Les Derives Resiniques et Terpeniques SAS
Current assignee: Les Derives Resiniques et Terpeniques SAS
Priority date: 1955-12-13
Filing date: 1956-11-24
Publication date: 1961-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von primären und sekundären Citronellolen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Citronellol, das bekanntlich in der Industrie der Rohstoffe für Parfüm von Interesse ist.Process for the production of primary and secondary citronellols The present invention relates to the production of citronellol, the is known to be of interest in the industry of raw materials for perfume.

Man weiß, daß mit dem Namen Citronellol oder Rhodinol ein Gemisch von isomeren aliphatischen Terpenalkoholen A und B der folgenden Formeln bezeichnet wird, wobei A das eigentliche Citronellol ist, und die Variante B das Rhodinol bezeichnet.It is known that the name Citronellol or Rhodinol is a mixture of isomeric aliphatic terpene alcohols A and B of the following formulas where A is the actual citronellol, and variant B is the rhodinol.

Obwohl die Varianten A und B gesondert hergestellt werden können, entweder durch Hydrierung des Citronellols aus dem entsprechenden Aldehyd, ausgezogen aus dem Citronellöl aus Java einerseits und durch Extraktion des Geraniumöls andererseits, enthalten die technischen, mit Citronellol bezeichneten Produkte immer ein Gemisch der Varianten A und B. Der Begriff Citronellol bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung ein solches Gemisch.Although variants A and B can be manufactured separately, either by hydrogenation of the citronellol from the corresponding aldehyde, extracted from the citronella oil from Java on the one hand and by extracting the geranium oil on the other hand, the technical products labeled Citronellol always contain a mixture of variants A and B. The term citronellol denotes in the present description such a mixture.

Die Erfindung soll ein Herstellungsverfahren für dieses Citronellol schaffen, bei dem man, vom a-Pinen ausgehend, Citronellol mit den Varianten A und B stets in genau gleichen Mengenverhältnissen erhält, wobei die Variante A in überwiegender Menge vorliegt. Dieses bringt bei der Synthese mit sich, daß man Interesse daran hat, immer das gleiche Parfüm, in dem eine rosenartige Note dominiert, zu erhalten.The invention aims to provide a manufacturing process for this citronellol create, in which, starting from a-pinene, citronellol with the variants A and B is always given in exactly the same proportions, with variant A being predominant Amount is present. In the synthesis, this means that one is interested in it always get the same perfume, in which a rose-like note dominates.

Die Erfindung basiert auf folgenden Tatsachen: Man weiß, daß es möglich ist, von der bicyclischen Terpenform zur aliphatischen zu gelangen. Man kann vom a-Pinen zum Alloocimen oder 2,6-Dimethyl-octatrien-2,4,6 gelangen Dies erfolgt durch Pyrolyse von a-Pinen in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 300 und 350°C, und man erhält Alloocimen in einer Ausbeute von 400/0.The invention is based on the following facts: It is known that it is possible to go from the bicyclic terpene form to the aliphatic form. One can get from a-pinene to alloocimen or 2,6-dimethyl-octatriene-2,4,6 This is done by pyrolysis of a-pinene in the vapor phase at a temperature between 300 and 350 ° C., and alloocimes are obtained in a yield of 400/0.

Man hat schon beobachtet, daß dieser aliphatische Kohlenwasserstoff, der von großem theoretischem und praktischem Interesse ist, sich an der Luft mit einer hervortretenden Geschwindigkeit oxydiert, um ein Polyperoxyd zu geben, dessen Struktur noch nicht festgestellt ist. Man weiß, daß 1 Molekül Alloocimen 1 Mol Sauerstoff bindet und daß diese Sauerstoffbindung zwei Doppelbindungen intakt läßt. Die Polyperoxydbildung aus Alloocimen ist von einer schnellen Polymerisation, unter Bildung einer harzartigen, in allen Lösungsmitteln unlöslichen Verbindung, begleitet, die man mit der Formel (C1oH"02) und als Polyperoxyd bezeichnen kann.It has already been observed that this aliphatic hydrocarbon, who is of great theoretical and practical interest, to be in the air with oxidized at an increasing rate to give a polyperoxide, its Structure has not yet been established. It is known that 1 molecule of alloocimene contains 1 mole of oxygen binds and that this oxygen bond leaves two double bonds intact. The polyperoxide formation from Alloocimen is of a rapid polymerization, with the formation of a resinous, Compound insoluble in all solvents, accompanied by the formula (C1oH "02) and as polyperoxide.

Dieses Polyperoxyd verliert mit der Zeit, im allgemeinen in einigen Tagen, diese Struktur, um sich in einen sirupartigen, stabilen Stoff umzuwandeln. Diese Umwandlung kann auch durch Wärme schnell erzeugt werden, wenn man bestimmte Vorsichtsmaßnahmen trifft. Unter dieser Form hat man es mit einem Terpen-di-epoxyd zu tun, das neuerlich untersucht wurde, aber dessen Struktur nicht bestimmt werden konnte.This polyperoxide loses itself over time, generally in some Days, this structure to transform into a syrupy, stable substance. This transformation can also be generated quickly by heat, if one is certain Take precautionary measures. This is the form with a terpene di-epoxy to do, which has been re-examined, but whose structure cannot be determined could.

Es handelt sich um eine Verbindung Cl, H"02 mit den folgenden Kennzeichen 45 ..................... = 0,954 bis 0,955 nD ..................... = 1,463 bis 1,465 KP-5 .................... = 105 bis 110°C Molekulargewicht ......... = 168 (kryoskopisch) Sie gibt die charakteristischen Reaktionen von Epoxyden.It is a compound Cl, H "02 with the following codes 45 ..................... = 0.954 to 0.955 nD ........ ............. = 1.463 to 1.465 KP-5 .................... = 105 to 110 ° C molecular weight ... ...... = 168 (cryoscopic) It gives the characteristic reactions of epoxies.

Durch Hydrierung ergab dieses Terpen-di-epoxyd ein gesättigtes, sehr dickflüssiges Glykol, von dem man die Kennzeichen angegeben hat, das aber nicht identifiziert werden konnte. Es wurde nun gefunden, däß dieses Glykol das Hydroxy citronellol ist, das man isolieren konnte und dessen folgende Kennzeichen bestimmt werden konnten: 45 ................ ..-.:. = 0,931-n. ..,................... = 1,456 bis 1,459 Kp.12.......... .......... = 140 bis 145°C Elementaranalyse für C1oH20(OH)2: gefunden .... Kohlenstoff 70,5 0/0, Wasserstoff 12,75 0/0 berechnet .... Kohlenstoff 690/0, Wasserstoff 12,150/0. Die Struktur des Hydroxycitronellols wurde durch den Nachweis des Vorhandenseins einer tertiären und einer primären Hydroxylgruppe bei diesem Glykol durch Acetylierung in Pyridin bewiese. und bestätigt durch selektive Wasserabspaltung unter Eliminierung der tertiären Alkoholgruppe, wobei diese Behandlung zum Citronellol führte.By hydrogenation, this terpene di-epoxide gave a saturated, very viscous glycol, of which the characteristics have been given, but which could not be identified. It has now been found that this glycol is hydroxy citronellol, which could be isolated and whose following characteristics could be determined: 45 ................ ..-.:. = 0.931-n. .., ................... = 1.456 to 1.459 cp. 12 ........... ......... = 140 to 145 ° C Elemental analysis for C1oH20 (OH) 2: found .... carbon 70.5 0/0, hydrogen 12.75 0/0 calculated .... carbon 690 / 0, hydrogen 12,150 / 0. The structure of hydroxycitronellol was proven by demonstrating the presence of a tertiary and a primary hydroxyl group in this glycol by acetylation in pyridine. and confirmed by selective dehydration with elimination of the tertiary alcohol group, this treatment leading to citronellol.

In der Tat führt die Wasserabspaltung aus dem Glykol (Hydroxycitronellol), z. B. durch Überleitung mit Wasserdampf über eine l%ige Schwefelsäurelösung, zu einem Öl mit einer Ausbeute von ä601, (theoretische Ausbeute bei Verlust eines Mol Wasser gleich 890/0).In fact, the elimination of water from the glycol (hydroxycitronellol), z. B. by passing over a 1% sulfuric acid solution with steam an oil with a yield of -601, (theoretical yield with loss of one mole Water equal to 890/0).

Unter einem Druck von 5 mm/Hg konnte man, ausgehend von diesem Öl, nach Abtrennung des Vorlaufes 85 % Citronellol abtrennen, dessen Eigenschaften nachstehend mit denen eines authentischen Produktes verglichen werden.Under a pressure of 5 mm / Hg, starting from this oil, one could After separating off the first runnings, separate off 85% citronellol, the properties of which are given below can be compared with those of an authentic product.

Eigenschaften: Erhaltenes Produkt Reines Citronellol aus Citronellöl aus Java Geruch nach Citronellol und nach Rosen nach Citronellol @d." = 0,861 d.15 = 0,860 bis 0,861 @tD =1,4605 aö = 1,4601 bis 1,4603 (a) y = o (racemisches (a) j = + 2,7 bis + 2,32°C Produkt) (j = Doppellinie Hg). Titrierung durch Acetylierung ......... 99,40/0 Titrierung durch Formylierung in. der Wärme ........................... 99,2% Dieses letzte Ergebnis schließt völlig die Existenz von Geraniol aus.Characteristics: Obtained Product Pure Citronellol from citronella oil from Java Citronellol smell and after roses after citronellol @d. "= 0.861 d.15 = 0.860 to 0.861 @tD = 1.4605 aö = 1.4601 to 1.4603 (a) y = o (racemic (a) j = + 2.7 to + 2.32 ° C Product) (j = double line Hg). Titration by acetylation ......... 99.40 / 0 Titration by formylation in. The heat .......................... 99.2% This last result completely rules out the existence of geraniol.

Elementaranalyse für C" H" O gefunden ... Kohlenstoff 77,280/0, Wasserstoff 12,02%; berechnet ... Kohlenstoff 76,920/0, Wasserstoff 11,54%. Dieses Produkt ist ein Gemisch der beiden Isomeren A und B ; man konnte das Silbercitronellylphthalat erhalten, ein charakteristisches Derivat, das nur die reine VarianteA gibt.Elemental analysis for C "H" O found ... carbon 77.280 / 0, hydrogen 12.02%; calculated ... carbon 76.920 / 0, hydrogen 11.54%. This product is a mixture of the two isomers A and B; it was possible to obtain the silver citronellyl phthalate, a characteristic derivative that only gives the pure variant A.

Diese Synthese erklärt alle Zwischenstufen, die vom Pinen zum, Citronellol führen. Man hat also die Folge der nachstehenden Reaktionen: a-Pinen + Wärme -* Alloocimen + 02 -. Polyperoxyd (Cl, -IM 02) -I- Depolymerisation -+- Di-epoxyd (Clo Hls 02) -i- 3 H2 -+- HY&Oxycitronellol (C10 H22 02) -+- - H20 -+- Citronellol (C1oH2oO) Die Gewinnung von Hydroxycitronellol durch Hydrierung des Di-epoxyds gestattet, dessen Formel festzulegen die durch Bindung von 3 Volumina Wasserstoff das Hydroxycitronellol liefert. Dieses führt durch Verlust der tertiären Hydroxylgruppe zu den Citronellolen Man führt somit eine vollständige Synthese des Citronellols durch, ausgehend vom a-Pinen, eine Synthese, deren Ausbeuten die nachstehenden sind, im Mittel genommen: a-Pmen --@ Alloocimen 400f, Alloocimen -@- Polyperoxyd 100 bis 105 0/0 Polyperoxyd --@ Di-epoxyd 500/0 Di-epoxyd -@ Hydroxycitronellol 850/, Hydroxycitronellol -@- Citronellol 80 bis 90 0/0 Die Erfindung hat ebenfalls zum Gegenstand ein neues technisches Produkt mit den unten erwähnten physikalischen Eigenschaften.This synthesis explains all the intermediate stages that lead from pinene to citronellol. So one has the sequence of the following reactions: a-pinene + heat - * alloocimen + 02 -. Polyperoxide (Cl, -IM 02) -I- Depolymerisation - + - Di-epoxide (Clo Hls 02) -i- 3 H2 - + - HY & Oxycitronellol (C10 H22 02) - + - - H20 - + - Citronellol (C1oH2oO) The The extraction of hydroxycitronellol by hydrogenation of the di-epoxide allows its formula to be established which delivers the hydroxycitronellol by binding 3 volumes of hydrogen. This leads to the citronellols due to the loss of the tertiary hydroxyl group A complete synthesis of citronellol is thus carried out, starting from a-pinene, a synthesis whose yields are the following, taken on average: a-Pmen - @ Alloocimen 400f, Alloocimen - @ - polyperoxide 100 to 105 0/0 Polyperoxide - @ Di-epoxyd 500/0 Di-epoxy - @ Hydroxycitronellol 850 /, Hydroxycitronellol - @ - Citronellol 80 to 90 0/0 Another object of the invention is a new technical product with the physical properties mentioned below.

Die Dehydratisierung des Hydroxycitronellols kann mit Hilfe aller klassischen Dehydratisierungsmittel durch= geführt werden, insbesondere mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, sauren Salzen.The dehydration of hydroxycitronellol can be done with the help of everyone classical dehydrating agents are carried out, especially with sulfuric acid, Phosphoric acid, acetic acid, acid salts.

Die Dehydratisierung wird in bequemer Weise du- rchgeführt, indem man das Hydroxycitronellol über eine Lösung des Dehydratisierungsmittels bei dessen Siedepunkt laufen läßt und im Dampf das gebildete Citronellol mitführt, das man anschließend im Vakuum rektifizieren kann. Es genügt eine sehr geringe Konzentration des Dehydratisierungsmittels von der Größenordnung von 101/0.Dehydration is conveniently carried out by one the hydroxycitronellol over a solution of the dehydrating agent at its boiling point runs and carries the formed citronellol in the steam, which can then be rectified in a vacuum. A very low concentration is sufficient of the dehydrating agent of the order of 101/0.

Die Ausbeute der Dehydratisierung ist sehr gut, von der Größenordnung von 80 bis 85 °/o, wenn man Schwefelsäure verwendet, und erreicht mit Phosphorsäure sogar 900/,.The yield of dehydration is very good, of the order of magnitude from 80 to 85 per cent if sulfuric acid is used and attains with phosphoric acid even 900 / ,.

Wenn man mit dem gleichen Dehydratisierungsmittel arbeitet, kann man immer im Citronellol relativ konstante Verhältnisse der Varianten A und B erhalten, wobei diese Verhältnisse übrigens ein wenig von einem Dehydratisierungsmittel zum anderen schwanken.If you work with the same dehydrating agent, you can Relatively constant proportions of variants A and B are always obtained in citronellol, these proportions incidentally a little bit of a dehydrating agent to the others sway.

Dies ist für die Parfümerie von großer Wichtigkeit, da es erlaubt, ein Citronellol herzustellen, dessen Geruch immer gleich ist.This is of great importance for the perfumery as it allows to produce a citronellol whose smell is always the same.

Beispiel a) Herstellung des Alloocimens Man leitet a-Pinen mit einer Reinheit von 95 °/o durch ein erhitztes Rohr bei einem Temperaturbereich zwischen 300 und 350°C. Je nach dem Ansatz und der Temperatur kann der Gehalt des rohen Produktes an Alloocimen schwanken.Example a) Production of the Alloocimens One passes a-pinene with a Purity of 95% by a heated tube at a temperature range between 300 and 350 ° C. Depending on the batch and the temperature, the content of the raw product fluctuate in alloocimes.

Man erhält ein Öl, aus dem man durch Rektifikation im Vakuum 40 bis 45 °/o Alloocimen mit einer Reinheit von 950/, abtrennen kann. Man bestimmt diesen Gehalt durch den Brechungsindex, der bei diesem Kohlenwasserstoff besonders hoch ist. Der Gehalt soll wenigstens 95 °/o betragen.An oil is obtained from which by rectification in vacuo 40 bis 45% alloocimene with a purity of 950% can be separated. You determine this Content due to the refractive index, which is particularly high for this hydrocarbon is. The content should be at least 95%.

b) Oxydation des Alloocimens zum Polyperoxyd Diese kann erhalten werden durch Hindurchperlenlassen von Luft durch eine Säule aus Alloocimen, oder indem man dünne Schichten dieses Kohlenwasserstoffs der Luft aussetzt. Die beste Arbeitsweise besteht darin, es in dünnen Schichten von 3 bis 4 mm Dicke der Luft auszusetzen bei einer Temperatur im Mittel von 20°C in Schalen von Zink oder Aluminium. Eisen ist zu vermeiden.b) Oxidation of the alloocimene to the polyperoxide This can be obtained by bubbling air through a column of alloocimes, or by thin layers of this hydrocarbon are exposed to the air. The best way to work consists in exposing it to the air in thin layers 3 to 4 mm thick at an average temperature of 20 ° C in zinc or aluminum trays. iron is to be avoided.

Man erhält das Polyperoxyd als weißliche, kautschukartige Masse, die sich mit der Zeit zum Di-epoxyd depolymerisiert.The polyperoxide is obtained as a whitish, rubber-like mass which depolymerizes to di-epoxy over time.

Es besteht ein Interesse daran, das Polyperoxyd zu gewinnen, wenn die Depolymerisation einzutreten beginnt. Man benötigt dazu etwa 3 bis 4 Tage. Wenn man das Produkt zu schnell sammelt, bleibt das Alloocimen in dem Terpen-di-epoxyd, das hydriert werden soll, unverändert.There is an interest in recovering the polyperoxide, if the depolymerization begins to occur. This takes about 3 to 4 days. if if you collect the product too quickly, the alloocimen remains in the terpene-di-epoxide, to be hydrogenated, unchanged.

c) Schnelle Depolymerisation des Polyperoxyds Man erreicht diese, indem man eine kleine Menge des im voraus depolymerisierten Produktes auf eine Temperatur von 120 bis 130°C erhitzt und in ]deinen Mengen Polyperoxyd zusetzt. Dieses depolymerisiert sich spontan. Man muß vermeiden, das reine harzartige Produkt zu depolymerisieren, da es zu einer Explosion führt.c) Rapid depolymerization of the polyperoxide This is achieved by bringing a small amount of the previously depolymerized product to a temperature heated from 120 to 130 ° C and added polyperoxide in] your quantities. This depolymerizes spontaneously. One must avoid depolymerizing the pure resinous product, as it leads to an explosion.

Das rohe Produkt der Depolymerisation wird im Vakuum rektifiziert, um das reine Di-epoxyd abzutrennen, von dem man etwa 50 % erhält. Der pastenartige Rückstand der Rektifikation enthält 50 bis 60 °/o Ketonprodukte, die ausgezogen werden können.The crude product of the depolymerization is rectified in a vacuum, to separate the pure di-epoxy, of which about 50% is obtained. The pasty one Rectification residue contains 50 to 60% ketone products which are extracted can be.

d) Herstellung des Hydroxycitronellols Man hydriert das Di-epoxyd in einer Lösung in Äthylalkohol in Gegenwart von 5111, Raney-Nickel, wobei die Mengen des Di-epoxydes und des Alkohols vorzugsweise etwa von gleichem Gewicht sind.d) Preparation of the hydroxycitronellol The di-epoxide is hydrogenated in a solution in ethyl alcohol in the presence of 5111, Raney nickel, the amounts of the di-epoxide and the alcohol are preferably approximately equal in weight.

Es werden sehr schnell 3 Volumina Wasserstoff je Molekül Di-epoxyd in der Kälte und bei geringen Drücken gebunden. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme ist eine Funktion des Druckes. Man filtriert, um den Katalysator abzutrennen, und man treibt das Lösungsmittel ab.There are very quickly 3 volumes of hydrogen per molecule of di-epoxide bound in the cold and at low pressures. The rate of hydrogen uptake is a function of pressure. It is filtered to separate the catalyst and the solvent is driven off.

Man kann mit dem Lösungsmittel eine kleine Menge der Kohlenwasserstoffe als azeotropes Gemisch mitführen. Diese Kohlenwasserstoffe von der Dichte d15 = 0,750 und von ia ö = 1,-132 bestehen aus Dimethyloctenen, die aus der Hydrierung des Alloocimens stammen, falls die Oxydation des Kohlenwasserstoffes an der Luft nicht hinreichend weit getrieben war. Man rektifiziert das rohe Hydroxycitronellol im Vakuum und erhält 15 bis 20 °/a Kopfprodukte, vorwiegend aus Dimethyloctanol bestehend. Man eliminiert diese Vorläufe, und das Hydroxycitronellol kann direkt dehydratisiert werden, ohne destilliert zu sein.A small amount of the hydrocarbons can be used with the solvent carry along as an azeotropic mixture. These hydrocarbons of density d15 = 0.750 and von ia ö = 1, -132 consist of dimethyloctenes that result from the hydrogenation of the alloocimens originate in the case of the oxidation of the hydrocarbon in the air hadn't gone far enough. The crude hydroxycitronellol is rectified in vacuo and receives 15 to 20 ° / a top products, mainly from dimethyloctanol existing. These forerunners are eliminated and the hydroxycitronellol can be used directly dehydrated without being distilled.

e) Herstellung des Citronellols Man dehydratisiert das Hydroxycitronellol, indem man dieses nach und nach in eine Lösung von 1 °;`oiger Schwefelsäure beim Siedepunkt unter Einspritzen von Dampf einlaufen läßt. In dem Maße, wie der primäre Alkohol entsteht, wird er mit dem Dampf fortgeführt. Das erhaltene rohe Öl wird dekantiert und dann im Vakuum rektifiziert.e) Production of citronellol The hydroxycitronellol is dehydrated, by gradually immersing this in a solution of 1% sulfuric acid Runs in boiling point with injection of steam. To the extent that the primary Alcohol is produced, it is carried away with the steam. The crude oil obtained is decanted and then rectified in vacuo.

Die Abtrennung des Alkohols von den begleitenden Kohlenwasserstoffen erfolgt sehr leicht.The separation of the alcohol from the accompanying hydrocarbons is very easy.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man dieses Verfahren bis zum Citronellol durchführt, dieses mit einer sehr wesentlichen Menge eines Isomeren des Citronellols mit physikalischen und chemischen Eigenschaften, die nahe verwandt sind denen des Citronellols, vermischt ist.It has now been found that if you follow this procedure down to citronellol carries out this with a very substantial amount of an isomer of citronellol with physical and chemical properties closely related to those of Citronellols, is mixed.

Diese Ähnlichkeit der Eigenschaften hat die Feststellung der Anwesenheit dieses Isomeren sehr schwierig gemacht, umso mehr, als das Citronellol ja selbst ein Gemisch von 2 primären, isomeren, praktisch nicht voneinander trennbaren Alkoholen der Formel ist. Es wurde nun gefunden, daß das Produkt nach dem beschriebenen Verfahren ein Gemisch aus den genannten Isomeren und zwei sekundären Alkoholen ist, die den Formeln entsprechen. Diese beiden sekundären Alkohole, deren Gemisch in Analogie als sekundäres Citronellol benannt sei, entspricht den nachstehenden chemischen Bezeichnungen: 2,6-Dimethyl-octen-2-ol-7 und 2,6-Dimethyl-octen-l-ol-7. Das sekundäre Citronellol kann bis zu 97 % des erhaltenen Produktes bilden, wobei der Rest aus dem primären Citronellol besteht. Wie weiter oben angegeben, sind die Eigenschaften des sekundären Citronellols denen des primären Citronellols sehr nahe verwandt und können mit den Verhältnissen der Al- und Bi Isomeren etwas variieren. So weist ein Produkt, das 30 °/o A1 und 70°/o B, enthält, die folgenden Eigenschaften auf: 40 = 0,8550 n, = 1,4552 Das sekundäre Citronellol führt durch Oxydation mit Chromsäure zu einem Gemisch der entsprechenden Ketone, deren physikalische Charakteristika ziemlich nahe verwandt sind mit denen aus dem entsprechenden Citronellol, wie sie bei der gleichen Oxydation aus dem primären Citronellol erhalten werden. Es ist somit das Produkt, das unten angegeben ist, ein Gemisch von Ketonen mit folgenden Eigenschaften: d."' = 0,8500 n," =1,440 Das sekundäre Citronellol, das einen Duftgeruch besitzt, ist dem des primären Citronellols sehr nahe verwandt und. kann an Stelle und neben diesem verwendet werden. Dieses neue Produkt ist Ziel der Erfindung, ebenso wie sein Gemisch mit dem primären Citronellol. Die durch klassische Reaktion mit den niederen organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, auch aus sekundärem Citronellol allein oder aus seinem Gemisch allein erhaltenen Ester werden in gleicher Weise nach der Erfindung erhalten. Diese Ester besitzen jedes eine eigene Duftnote.This similarity of properties has made it very difficult to determine the presence of this isomer, all the more since citronellol itself is a mixture of 2 primary, isomeric alcohols of the formula that are practically inseparable from one another is. It has now been found that the product after the process described is a mixture of the isomers mentioned and two secondary alcohols corresponding to the formulas correspond. These two secondary alcohols, the mixture of which is called secondary citronellol by analogy, corresponds to the following chemical names: 2,6-dimethyl-octen-2-ol-7 and 2,6-dimethyl-octen-1-ol-7. The secondary citronellol can form up to 97% of the product obtained, with the remainder consisting of the primary citronellol. As indicated above, the properties of the secondary citronellol are very closely related to those of the primary citronellol and can vary somewhat with the proportions of the Al and Bi isomers. A product which contains 30% A1 and 70% B has the following properties: 40 = 0.8550 n = 1.4552 The secondary citronellol leads to a mixture of the corresponding ketones by oxidation with chromic acid whose physical characteristics are quite closely related to those of the corresponding citronellol, as they are obtained from the primary citronellol with the same oxidation. It is thus the product given below, a mixture of ketones with the following properties: d. "'= 0.8500 n," = 1.440 The secondary citronellol, which has a scented odor, is very closely related to that of the primary citronellol . can be used in place of and next to this. This new product is the object of the invention, as is its mixture with the primary citronellol. The esters obtained by classical reaction with the lower organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, also from secondary citronellol alone or from its mixture alone, are obtained in the same way according to the invention. These esters each have their own fragrance.

Die Anwesenheit von sekundärem Citronellol in dem Produkt der Dehydratisierung des nach dem oben angegebenen Verfahren erhaltenen Glykols (Hydroxycitronellols) enthält, wie dieses Glykol, das sekundäre Hydroxycitronellol der Formel In der Tat enthält dieses Glykol 95 bis 98 % dieser Verbindung neben primärem Hydroxycitronellol der Formel Die Dehydratisierung von I führt zu einem Gemisch von A1 und B1, wie die Dehydratisierung von II zu einem Gemisch von A und B führt.The presence of secondary citronellol in the product of dehydration of the glycol obtained by the above process (hydroxycitronellol) contains, like this glycol, the secondary hydroxycitronellol of the formula In fact, this glycol contains 95 to 98% of this compound in addition to primary hydroxycitronellol of the formula The dehydration of I results in a mixture of A1 and B1, as the dehydration of II results in a mixture of A and B.

Das sekundäre Hydroxycitronellol I ist in seinen Eigenschaften dem primären Hydroxycitronellol sehr nahe verwandt (4° = 0,9335 bis 0,9342; nD = 1,461) und ist in gleicher Weise ein durch die Erfindung angegebenes neues technisches Produkt.The secondary hydroxycitronellol I is the same in its properties very closely related to primary hydroxycitronellol (4 ° = 0.9335 to 0.9342; nD = 1.461) and is likewise a new technical feature indicated by the invention Product.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of primary and secondary citronellols, characterized in that a hydrogenated di-epoxide is first produced by stringing together known reactions by pyrolyzing a-pinene to alloocimene, oxidising this to a polyperoxide, depolymerising the latter, and the di-epoxide formed is hydrogenated to a mixture of hydroxycitronellols, whereupon the hydroxycitronellols are dehydrated and the primary and secondary citronellols are isolated in separate form from the reaction mixture obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dehydration with the help of a dehydrating agent, in particular sulfuric acid, phosphoric acid, Acetic acid or an acid salt.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the dehydration is carried out by the Hydroxycitronellole in an aqueous solution of the dehydrating agent initiates, which is kept in the boil, and that one the citronellole accordingly dissipates their rate of formation with the steam.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the dehydration with an approximately 1% Carries out solution of the dehydrating agent.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the mixture of primary and secondary citronellols esterified, the resulting esters fractionally distilled, the separated esters saponified and by distillation the pure primary and secondary citronellols from one another separately isolated.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the secondary citronellols are isolated by fractional distillation. Into consideration printed publications: German Patent Specifications Nos. 483 781, 817 306; U.S. Patent No. 2,454,936.