DE1100374B - Antiklopfmittelgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein als Benzinzusatz brauchbares, flüssiges Antiklopfmittelgemisch.

In neuerer Zeit wurde eine neue Klasse von äußerst brauchbaren Antiklopfmittelverbindungen entwickelt. Diese Klasse umfaßt die Cyclopentadienylmangantricarbonyle und insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen die Cyclopentadienylgruppe aus einem Kohlenwasserstoffradikal mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen besteht. Diese Verbindungen sind in der britischen Patentschrift 781 065 beschrieben. Sie besitzen nachweislich bei den meisten Treibstoffen ein um zwei bis drei mal stärkeres Klopfverhinderungsvermögen als Tetraäthylblei. Diese Verbindungen zeichnen sich auch durch ihre günstige Wirkung bezüglich der Ablagerungsprobleme, wiebeispielsweise verstärkter Oberflächenverbrennung, höherem Oktanbedarf und Zündkerzenverschmutzung, aus, die in den letzten Jahren infolge des sich ständig erhöhenden Kompressionsverhältnisses bei den Kraftfahrzeugmotoren mehr und mehr in den Vordergrund getreten sind. Die Cyclopentadienylmangantricarbonyle haben auf diese Probleme keinen schädigenden, sondern im allgemeinen sogar tatsächlich einen verbessernden Einfluß.

Ein Problem jedoch, nämlich das der Auslaßventil-Lebensdauer, scheinen die Cyclopentadienylmangantricarbonyle tatsächlich zu erschweren, anstatt zu erleichtern. Beobachtungen haben ergeben, daß Treibstoffe, die neben Tetraäthylblei ein Cyclopentadienylmangantricarbonyl, insbesondere in kleiner Menge entsprechend etwa 0,11 g/l Mangan enthalten, im Vergleich zu den gleichen, verbleiten Treibstoffen ohne solchen Manganzusatz dazu neigen, die Lebensdauer von Auslaßventilen merklich zu verringern.

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung eines flüssigen organobleihaltigen Antiklopfmittelgemischs, das auf 1 Gewichtsteil Blei in Form eines Organoblei-Antiklopfmittels 0,0011 bis 500 Gewichtsteile Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangantricarbonyls und 0,00003 bis 132 Gewichtsteile eines Elements der Gruppe VA mit der Atomnummer 15-51 in Form seiner benzinlöslichen Verbindung enthält.

Versuche haben ergeben, daß ein solches flüssiges Antiklopfmittel die schädigende Verkürzung der Auslaßventil-Lebensdauer beseitigt, die durch Organoblei-Cyclopentadienylmangantricarbonyl-Mischungen bei Abwesenheit eines solchen VA-Elements auftritt. Wenn beispielsweise ein moderner, hochverdichteter V-8-Kraftfahrzeugmotor in der bei einem Personenkraftwagen üblichen Weise betrieben wird, dann ergibt sich unter den angewandten Versuchsbedingungen eine Auslaßventil-Lebensdauer von 300 Stunden, sofern als Treibstoff Benzin mit einem Zusatz von 0,793 cm³/l Tetraäthylblei verwendet wird. Als Antiklopfmittel wurde ein übliches Gemisch verwendet, das aus mit 1 theoretischen Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Ein-Antiklopfmittelgemisch

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Patentanwalt,
Berlin-Schmargendorf, Auguste-Viktoria-Str. 63

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1957

Jerome Engel Brown, Detroit, Mich.,
Earl George DeWitt und Hymin Shapiro,

Baton Rouge, La. (V. St. A),
sind als Erfinder genannt worden

heiten Äthylendibromid verschnittenem Tetraäthylblei besteht. (1 theoretische Einheit eines Halogenspülmittels ist bekanntlich diejenige Menge, die gerade so viel Halogen enthält, um quantitativ im Organoblei-Antiklopfmittel enthaltenes Blei in das entsprechende Bleidihalogenid umzuwandeln.) Dieses Gemisch wird nachfolgend mit Gemisch A bezeichnet. Wenn die gleiche Maschine unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen Brennstoff, der jedoch noch 0,0396 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthält, betrieben wird, dann sinkt die Auslaßventil-Lebensdauer auf weniger als 100 Stunden ab. Wenn andererseits die gleiche Maschine wiederum unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen manganhaltigen Treibstoff, der aber diesmal obendrein 0,0334 g/l Phosphor in Form von Dimethylmonokresylphosphat enthält, betrieben wird, dann erhöht sich die Lebensdauer des Auslaßventils auf 450 Stunden. Es zeigt sich also, daß durch die Verwendung eines VA-Elements gemäß vorliegender Definition nicht nur die durch ein Gemisch von mangan- und bleihaltigen Antiklopfmitteln hervorgerufene Verkürzung der Auslaßventil-Lebensdauer wieder aufgehoben, sondern die Lebensdauer im Vergleich zu der durch die Alleinverwendung von Tetraäthylblei erzeugten verlängert wird. Gleichzeitig wirkt sich das angegebene, erfindungsgemäße Dreiergemisch auch im Sinne einer Oktanzahlerhöhung und einer Verbesserung des Niederschlageffekts günstig aus. Gewisse Verbindungen von VA-Elementen sind bereits als Benzinzusatz

109 527/301

3 4

vorgeschlagen worden, dienten aber bisher nur dem Tributylphosphat, Triisoamylphosphat, Dimethylphenyl-Zweck der Bleisäuberung und/oder Niederschlagsbeein- phosphat, Tri-((S-chlorpropyl)-thionphosphat, Trikresylflussung im Sinne einer Verringerung der Oberflächen- phosphat und Dimethyhnonoxylphosphat. Dimethylverbrennung und der Zündkerzen Versager. monoarylphosphate, wie z. B. Dimethylphenylphosphat, ~ So ist es bekannt, bleihaltigen Treibstoffen zu diesem 5 gehören zu den besonders bevorzugten Verbindungen Zweck außer einem Halogenkohlenwasserstoff ein organi- dieser VA-Elemente, da sie die Wirksamkeit des Tetrasches Derivat einer sauerstoffhaltigen Säure, eines äthylbleis praktisch nicht beeinträchtigen.
Hydrids oder eines Oxyds von Phosphor, Arsen, Antimon Zu den bevorzugt verwendeten Phosphorverbindungen oder Wismut mit einem an das Metallatom direkt oder mit direkter Bindung zwischen Kohlenstoff und Phosphor über ein Sauerstoffatom, gebundenen Arylrest zuzusetzen, ic gehören Phosphine, wie z. B. Trimethylphosphin, Tri-Fernerhin hat man bereits Dieseltreibstoffen zwecks äthylphosphin, Trioktylphosphin, Triphenylphosphin, Zündbeschleunigung niedrigmolekulare Alkylphosphine fernerhin tertiäre Phosphin oxy de, wie z. B. Trimethylzugefügt. Es ist fernerhin bekannt, den zum Antrieb von phosphinoxyde, Tripropylphosphinoxyd, Triphenylphos-Motoren höherer, d. h. oberhalb 7,5:1 liegender Korn- phinoxyd sowie die analogen Phosphinsulfide, wie z. B. pression dienenden Hochoktanbenzinen zwecks Zurück- 15 Triisobutylphosphinsulfid und Tribenzylphosphinsulfid. drängung von »Oberflächen«-Zündungen außer Blei- Eine andere Klasse geeigneter Phosphorverbindungen tetraäthyl geringe Mengen eines Trialkylphosphins oder umfaßt die Phosphonate, wie z. B. Diäthylmethan-Trialkylphosphingemisches zuzusetzen, dessen Alkyl- phosphonat, Diäthy.lpropanphosphonat und Dibutylisogruppen je 1 bis 5 Kohlenstoff atome aufweisen. prenphosphonat.

Dagegen wurde die Verwendung von VA-Elementen ²⁰ Verwendbar sind fernerhin verschiedene, noch stärker

bisher noch niemals, nicht einmal in Verbindung mit komplexe Phosphorverbindungen, wie z. B. die P₂S₅-ak-

Gemischen aus Organoblei- und nicht bleihaltigen Anti- tiven Wasserstoffverbindungs-Reaktionsprodukte, wie

klopfmitteln zur Lösung des vorliegenden Problems, sie in den USA.-Patentschriften 2 794 718, 2 794 719,

nämlich dem der Auslaßventil-Lebensdauer, vorge- 2 794 715, 2 794 717, 2 794 720, 2 794 721, 2 794713,

schlagen. Tatsächlich treten nämlich bei Verwendung 25 2 794 722, 2 794 714 und 2 794 716 beschrieben sind,

mäßiger Mengen des bisher am häufigsten zusammen mit sowie stickstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Amido-

Organobleiverbindungen verwendeten Antiklopfmittels, phosphate, Amidophosphite sowie deren Schwefelanaloge,

nämlich Eisen in seinen verschiedenen Formen, keine Zu den erfindungsgemäß bevorzugten VA-Verbindungen

Auslaßventil-Lebensdauerprobleme auf. gehören flüssige organische Verbindungen des Phosphors

Die erfindungsgemäßen flüssigen Antiklopfmittel- 30 mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und vor allem Phosphate,

gemische enthalten drei wesentliche Bestandteile. Der Die erfindungsgemäß verwendeten Arsen-und Antimon-

erste ist ein Organoblei-Antiklopfmittel, vorzugsweise eine verbindungen ähneln im allgemeinen den vorerwähnten

Tetraorganobleiverbindung, und zwar für gewöhnlich ein Phosphorverbindungen. Als bevorzugte Verbindungen

TetraarylbleiwieTetraphenylblei oder Tetratolylblei oder seien die Arsine, wie z.B. Trimethylarsin und Tri-

ein Tetraalkylblei wie Tetramethylblei, Tetraäthylblei, 35 phenylarsin, die Antimonine, wie z. B. Tetraäthyl-

Tetrabutylblei, Diäthyldibutylblei od. dgl. Tetraäthyl- antimonin und Tritolylantimonin, und fernerhin die

blei ist der bevorzugte OrganobleibestandteiL Glykolkomplexverbinduhgen verschiedener Arsensäuren

Der zweite Bestandteil, nämlich das Cyclopentadienyl- erwähnt, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 795 551

mangantricarbonyl, kann jede beliebige Manganver- beschrieben sind.

bindung mit einem substituierten oder unsubstituierten 40 Erfahrungsgemäß kommt es fernerhin nicht auf die

Cyclopentadienylradikal sein, wobei Verbindungen mit genaue Natur der VA-Verbindungen, sondern nur darauf

einem Cyclopentadienylkohlenwasserstoff mit 5 bis an, daß eine benzinlösliche Verbindung eines VA-Elements

13 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Als Beispiel mit der Atomnummer 15-51 verwendet wird. Tatsächlich

seien genannt: Cyclopentadienylmangantricarbonyl, beruht die erfindungsgemäß erzeugte Verbesserung der

Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Äthylcyclo- 45 Auslaßventil-Lebensdauer auf dem Verbrennungsprodukt

pentadienylmangantricarbonyl, Diäthylcyclopentadienyl- dieses Elements, und da alle Verbindungen dieser Elemente

mangantricarbonyl, Oktylcyclopentadienyhnangantricar- jeweils in gleiche Verbrennungsprodukte umgewandelt

bonyl, Indenylmangantricarbonyl, Tetramethylcyclopen- werden, liegt das Kriterium nicht in der genauen Natur

tadienylmangantricarbonyl u. dgl. Es sind aber auch des Zusatzes, sondern in seiner Benzinlöslichkeit.

noch andere Cyclopentadienylmangantricarbonyle, wie 50 Bei zahlreichen Betriebsarten ist es wünschenswert,

z. B. Azetylcyclopentadienylmangantricarbonyl od. dgl., den vorstehend angegebenen Verbindungen noch ein

brauchbar. bekanntes Spülmittel für das Organoblei-Antiklopfmittel

Der dritte wesentliche Bestandteil besteht aus einer zuzugeben. Hierzu gehören halogenierte, organische

benzinlöslichen Verbindung eines Elements der Gruppe VA Verbindungen und insbesondere halogenierte Kohlen-

mit der Atomnummer 15-51, wie sie z. B. in der Tabelle 55 Wasserstoffe, wie z. B. Äthylendichlorid, Äthylendi-

von Deming in »Fundamental Chemistry«, 2. Ausgabe, bronüd, 2,3-Dibrombutan, Trichlorbenzol und Dibrom-

John Wiley and Sons, aufgeführt sind. Es handelt sich toluol.

um benzinlösliche Phosphor-, Arsen- oder Antimon- Die besten Ergebnisse werden erfahrungsgemäß dann

verbindungen, von denen die erstgenannten wegen ihrer erhalten, wenn das Benzin mit den erfindungsgemäßen

Wirksamkeit bevorzugt werden. 60 Zusätzen in solcher Menge verschnitten wird, daß es

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphorverbin- 0,00528 bis 3,49 g/l Blei als Organoblei-Antiklopfmittel

düngen können sowohl anorganischer als auch organischer enthält. Bei Verwendung von Tetraäthylblei entspricht

Natur sein. Typische anorganische Phosphorverbindungen dies einem Konzentrationsbereich zwischen etwa 0,00528

sind beispielsweise Phosphonitrildichlorid und Phosphor- bis 3,67 cm³/l. Der Cyclopentadienylmangantricarbonyl-

sesquisulfid. Organische Phosphorverbindungen sind die 65 zusatz liegt für gewöhnlich zwischen 0,00396 und 2,64 g/l

dreiwertigen Phosphitester wie z. B. Tripbenylphosphit, Mangan, obwohl man nur selten über 1,585 g/I hinaus-

Triäthylphosphit, Diäthylphosphit, Trimethylphosphit, zugehen braucht. Die Zusatzmenge an dem VA-Element

Tri-sec-oktylphosphit, Tri-f/J-ehloräthylJ-phosphit, sowie liegt normalerweise zwischen 0,000106 und 0,695 g/l;

die fünfwertigen Alkyl- und Arylester, ζ. B. Trimethyl- Phosphorverbindungen werden für gewöhnlich in einer

phosphat, Trimethylthionphosphat, Triäthylphosphat, 70 Menge zwischen 0,000106 und 0,177 g/l angewandt, und

5 6

die entsprechenden Grenzbereiche liegen bei Arsen Antiklopfmittel vorhandenes Blei 0,03 bis 0,33 Gewichtszwischen 0,000264 bis 0,428 g/l und bei Antimon zwischen teile Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangan-

0,00423 und 0,695 g/l. tricarbonyls und 0,03 bis 0,2 Gewichtsteile VA-Element

Rechnet man diese Zahlen auf flüssiges Antiklopfmittel in Form seiner benzinlöslichen Verbindung enthalten um, so ergibt sich, daß in den erfindungsgemäßen 5 sollen.

Flüssigkeiten auf jeden Gewichtsteil Blei in Form eines Dieser Einfluß der Blei-Mangan-Konzentration wird Organoblei-Antiklopfmittels 0,0011 bis 500 Gewichtsteile aus den nachfolgenden Versuchszahlen ersichtlich, die Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangantri- mit einem Einzylinder-Versuchsmotor erzielt wurden,

carbonyls und 0,00003 bis 132 Gewichtsteile des Elements Wenn der Motor mit einem Treibstoff betrieben wird, der der Gruppe VA in Form seiner benzinlöslichen Verbindung io 0,793 cm ³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A

vorhanden sind. Das Mangan-Blei-Verhältnis liegt also 0,0185 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienyl-

bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten und Treibstoffen mangantricarbonyl (entsprechend einem Bleimangan-

zwischen 1: 880 bis 500: 1. verhältnis von 45:1) und 0,2 theoretische Einheiten

Bei den meisten erfindungsgemäßen Zusammensetzun- Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat enthält, gen werden, auf Metallgewicht berechnet, vorzugsweise 15 dann beträgt die Ventil-Lebensdauer mehr als 150 Stunden mehr Organoblei- als Organomanganverbindungen an- im Vergleich zu nur 50 Stunden bei fehlendem Phosphorgewandt. Bei den bevorzugten, erfindungsgemäßen zusatz. Wenn jedoch der gleiche Motor nach gleichem Flüssigkeiten und Treibstoffen sind also im allgemeinen Betriebsschema mit dem gleichen Treibstoff betrieben für jeden Gewichtsteil Blei in Form einer Organoblei- wird, der jedoch statt 0,016 g 0,0396 g/l Mangan (entverbindung 0,015 bis 0,33 Gewichtsteile Mangan in Form 20 sprechend einem Blei-Mangan-Verhältnis von nur 21 : 1) eines Cyclopentadienylmangantricarbonyls vorhanden. enthält, dann geht die Ventil-Lebensdauer auf 125 Stunden Innerhalb dieser Mischungsverhältnisse tritt die höchste zurück. Wenn jedoch dann die Phosphormenge bei diesem und wirtschaftliche Antiklopfwirkung und Ventil-Lebens- niedrigeren Blei-Mangan-Verhältnis auf das Doppelte, dauerverbesserung auf. nämlich 0,4 theoretische Einheiten erhöht wird, dann.

Die Ergebnisse werden auch durch das Mengenverhältnis 25 steigt die Ventil-Lebensdauer wieder auf mehr als 150 Stunzwischen dem VA-Element und dem Blei beeinflußt. In den an. In entsprechender Weise geht bei einer Mangandieser Beziehung werden im allgemeinen die besten konzentration von 0,660 g/l (entsprechend einem Blei-Ergebnisse dann erzielt, wenn die Menge des VA-Elements Mangan-Verhältnis von 13 :1) die Ventil-Lebensdauer auf 0,2 bis 0,5 theoretische Einheiten auf das als Organo- mit 0,2 theoretischen Phosphor-Einheiten auf 120 Stunden blei-Antiklopfmittel vorhandene Blei berechnet, ein- 30 zurück, während sie mit 0,4 theoretischen Einheiten gestellt wird. Die brauchbaren Grenzen liegen zwischen Phosphor über 150 Stunden beträgt. Jeder dieser Ver-0,01 bis 1,5 theoretischen Einheiten. Auf Gewicht um- suche läuft 150 Stunden und wird dann abgebrochen, falls gerechnet, entspricht dies 0,02 bis 0,2 Gewichtsteilen des sich bis dahin kein Fehler gezeigt hat.
VA-Elements auf 1 Teil Blei. Bei Verwendung von Bei gleichzeitiger Verwendung eines halogenierten, Phosphor liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen 0,02 35 organischen Spülmittels wird es den erfindungsgemäßen bis 0,05 Teilen Phosphor auf 1 Teil Blei. Zusammensetzungen für gewöhnlich in einer Menge

Eine theoretische Einheit des VA-Element-Zusatzes zwischen 0,5 und 2,5 theoretischen Einheiten, auf das als ist dabei diejenige Menge, die genau so viel VA-Element Organoblei-Antiklopfmittel vorhandene Blei berechnet, liefert, wie zur quantitativen Umwandlung des als zugesetzt. Besonders wichtige Spülmittel bestehen aus Organoblei-Antiklopf mittel vorhandenen Bleis in Blei- 4° einer Mischung von 1 theoretischen Einheit Äthylenphosphat, -arsenat oder -antimonat erforderlich ist, und dichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylenentspricht dem Äquivalent von 2 Atomen des Elements dibromid oder 1 theoretischen Einheit Äthylendibromid der Gruppe VA auf je 3 Bleiatome und im Fall von allein oder 2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid Phosphor 0,1 g Phosphor auf 1 g Blei. allein oder einer Mischung von 1 theoretischen Einheit

Die bevorzugten, erfindungsgemäßen Zusammensetzun- 45 Äthylendichlorid und 0,6 theoretischen Einheiten

gen werden daher für gewöhnlich so ausgewählt, daß für Äthylendibromid.

jeden Teil als Organoblei-Antiklopf mittel vorhandenes Beispiele
Blei 0,015 bis 0,33 Teile Mangan in Form eines Cyclo-

pentadienylmangantricarbonyls und 0,02 bis 0,2 Teile 1. Ein Antiklopfmittelgemisch besteht aus 50 Gewichts-

eines VA-Elements in Form seiner benzinlöslichen 50 teilen Tetraäthylblei, 1,5 Gewichtsteilen Cyclopenta-

Verbindung vorhanden sind. dienylmangantricarbonylund 1 Gewichtsteil Tris-(/?-chlor-

Es wurde fernerhin festgestellt, daß zwecks Erzielung propyl)-thionphosphat.

günstigster Ergebnisse bei der Mengenbemessung des 2. Eine andere, erfmdungsgemäße Mischung besteht VA-Elements auch das Blei-Mangan-Verhältnis berück- aus 6,34 Gewichtsteilen Tetraäthylblei, 2 Gewichtsteilen sichtigt werden muß. Im allgemeinen geben hohe Blei- 55 Cyclopentadienylmangantricarbonyl und 0,316 Gewichts-Mangan-Verhältnisse über den ganzen Bereich von teilen Tris-(/3-chlorpropyl)-thionphosphat.
0,2 bis 0,5 theoretischen Einheiten an dem Element der 3. Einem Treibstoff, der 0,00528 g/l Blei in Form von Gruppe VA hinweg gute Resultate, während bei niedri- Diphenyldiäthylblei, 1 theoretische Einheit Brom in gerem Blei-Mangan-Verhältnis engere Grenzen, nämlich Form von Äthylendibromid und 0,2 theoretischen Einnormalerweise zwischen 0,3 bis 0,5 theoretische .Einheiten 60 heiten Phosphor in Form von Trikresylphosphat enthält, für das VA-Element günstiger sind. Genauer ausgedrückt wird noch so viel Phenylcyclopentadienylmangantriwerden bei einem Bleimanganverhältnis von 33:1 oder carbonyl zugesetzt, daß 0,0793 g/l Mangan vorhanden höher mit einer VA-Element-Konzentration zwischen sind. Wie Versuche mit einem Einzylindermotor zeigen, 0,2 und 0,5 theoretischen Einheiten gute Ergebnisse wird durch diesen geringen Mangangehalt in Form einer erzielt, während bei unter 33 : 1 liegendem Blei-Mangan- 65 der erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentliche Verhältnis 0,3 bis 0,5 theoretische Einheiten des VA-EIe- Verbesserung der Antiklopfeigenschaften des Treibstoffs ments zu bevorzugen sind. Auf Gewichtsteile umgerechnet, erzielt.

besagt dies, daß diese besonders bevorzugten Flüssigkeiten 4. Zu 26421Treibstoff aus 39,l°/₀ Paraffinen, 21,1% Ole-

und Treibstoffe bei einem unter 33: 1 liegenden Blei- finen, 17,1 °/₀ aromatischen Verbindungen und 22,8 %

Mangan-Verhältnis für jeden Gewichtsteil als Organoblei- 70 Naphthenen mit einem Siedeende von 219°C, einer

API-Dichte von 61,4° entsprechend einem spezifischen Gewichtvon 0,7335 und einemDampfdruckvon 0,8 kg/cm², das 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A Dimethyhnonotolylphosphat zugesetzt. Einer anderen Probe des gleichen, verbleiten Treibstoffs wird Indenylmangantricarbonyl entsprechend einer Mangankonzen-

enthält, werden Methylcyclopentadienylmangantricar- tration von 0,0264 g/l und einer dritten Probe die gleiche bonyl in einer Menge entsprechend 0,0660 g/l Mangan 5 Verbindung in einer Menge entsprechend 1,585 g/lMangan und 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von zugesetzt.

	Organoblei-Antiklopfmittel	Menge g Pb/1	TabeUe	Menge g Mn/1	.1	Verbindung des Elements der Gruppe VA	Menge mg Element/]	Spülmitt	si Menge in
Bei	Verbindung	0,840	Cyclopentadienylmangan- tricarbonyl	0,0660		Verbindung	33,39	Verbindung	theore tischen Einheiten
spiel	Tetraäthylblei	0,700	Verbindung	0,0396	Dimethylxylyl- phosphat	20,87	Äthylendichlorid Äthylen dibromid	1,0 0,5
5	Tetramethylblei	0,132	Methylcyclo- pentadienylman- gantricarbonyl	0,0660	Trikresylphosphat	0,106	Äthylendibromid	1,0
6	Tetraäthylblei	0,560.	Indenylmangan- tricarbonyl	0,00396	Tributylarsin	79,54	1,2,4-Trichlor- benzol	1,0
7	Tetraphenylblei	3,49	Methylcyclo- pendadienylman- gantricarbonyl	2,64	Triphenylantimon	33,39	Nichts
8	Tetraäthylblei	3,49	Äthylcyclopenta- dienylmangantri- carbonyl	0,264	Dimethylphenyl- phosphat	694,7	Äthylendichlorid	2,0
9	Diisopropyl- diäthylblei	0,280	Methylcyclo- pentadienylman- gantricarbonyl	0,396	Triäthylantimonat	8,35	Äthylendichlorid	1,02
10	Tetramethylblei	0,840	Oktylcyclopenta- dienylmangantri- carbonyl	0,0793	Dibutylmethan- phosphat	33,39	Äthylen dichlorid Äthylendibromid	1,0 0,6
11	Tetraäthylblei	0,793	Methylcyclo- pentadienylman- gantricarbonyl	0,0106	Dimethylxylyl- phosphat	132,1	Nichts
12	Tetrabutylblei		Methylcyclo- pentadienylman- gantricarbonyl	Dimethyhnono - xylylphosphat		Äthylendichlorid Äthylendibromid	1,0 0,5
13	Fluorenylman- gantricarbonyl

Wenn ein Benzin mit irgendeinem Antiklopfmittelgemisch entsprechend einem der vorstehenden Beispiele 1 bis 13 in solcher Menge verschnitten wird, daß die Bleikonzentration zwischen 0,132 und 1,67 g/l beträgt, dann werden Benzine erhalten, die neben erhöhter Antiklopffestigkeit die Eigenschaft besitzen, Auslaßventil-Störungen zu unterdrücken.

Die erfindungsgemäßen, flüssigen Antiklopfmittel-Zusammensetzungen können den Kohlenwasserstofftreibstoffen oder dem Benzin direkt zugesetzt und danach durch Umrühren oder sonstige Bewegungsmittel homogen zugemischt werden. Man kann aber auch die erfindungsgemäßen Verbindungen zunächst zu Konzentrationen verarbeiten, die ein Lösungsmittel, wie Paraffinöl, Toluol, Hexan od. dgl., und außerdem weitere Zusätze, wie z. B. Alterungsschutzmittel, enthalten. Die so gewonnenen, flüssigen Konzentrate können dann den Treibstoffen zugesetzt werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Antiklopfmittelzusammensetzungen vermischbaren Treibstoffe können weitgehend verschiedene Zusammensetzung besitzen. Im allgemeinen bestehen sie aus Petroleumkohlenwasserstoffen und für gewöhnlich aus Mischungen von zwei oder drei Komponenten. Die Treibstoffe können alle Arten von Kohlenwasserstoffen einschließlich Paraffinen mit gerader oder verzweigter - Kette, Olefinen, cycloaliphatischen Verbindungen mit paraffinischen oder olefinischen Seitenketten oder aromatischen Verbindungen mit aliphatischen Seitenketten enthalten. Die Kohlen-Wasserstofftreibstoffe enthalten oft geringe Mengen der einen oder anderen Verunreinigung. Hierzu gehört z. B. .Schwefel in elementarer oder organisch bzw. anorganisch gebundener Form und in je nach Treibstoffart zwischen etwa 0,003 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent schwankender Menge. Fernerhin enthalten diese Treibstoffe oft Alterungsstabilisatoren, Rostschutzmittel, Farbstoffe od. dgl. Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Auslaßventil-Lebensdauer zu erhöhen, wird sowohl durch zahlreiche Versuchsreihen mit Ein-

So und Mehrzylinder-Versuchsmotoren als auch durch Straßenteste über Tausende von Meilen hinweg festgestellt. So wird beispielsweise ein Einzylinder-CFR-Motor mit L-Kopf mit voll geöffneter Drosselklappe, konstanter Drehzahl von 900 U/min, einem Luft-Treibstoff-Verhältnis von 14,5: 1 -und einer Vorzündung vo.n 5° nach dem oberen Totpunkt betrieben, wobei als Kurbelgehäuseschmieröl ein modernes, vielgrädiges Öl verwendet wird. Die Auslaßventile gelten als fehlerhaft, sobald ein Luftübergang von 28,32 l/Min, aus der unter Druck stehenden Verbrennungskammer in das geschlossene Aus-

laß-Knickrohr festgestellt wird. Erfahrungsgemäß entspricht ein solcher Luftverlust einem Kompressionsdruckabfall von 1,05 bis 1,41 kg/cm² bei 260 U/min.

Wenn der Einzylindermotor unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit einem Hochoktanbenzin mit 0,7931 Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,0396 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl betrieben wird, beträgt die Auslaßventil-Lebensdauer nur 66 Stunden. Wenn die gleiche Maschine jedoch unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen, jedoch manganfreien Treibstoff betrieben wird, beträgt die Lebensdauer 202 Stunden.

Wenn andererseits der Versuch nochmals unter Verwendung des gleichen, blei- und manganhaltigen Treibstoffs wiederholt wird, dem jedoch noch 0,0334 g/l Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat zugesetzt ist, dann läuft der Motor 178 Stunden ohne Ventilstörungen.

Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem ein Einzylindermotor mit Hochoktantreibstoff betrieben wird, der 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,0660 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthält, beträgt die Ventil-Lebensdauer nur 42 °/₀ derjenigen, die unter gleichen Betriebsbedingungen mit dem. gleichen, aber manganfreien Treibstoff erzielt wird. Wenn andererseits dem manganhaltigen Treibstoff noch 0,147 g/l Antimon in Form von Triphenylantimonin zugesetzt wird, erhöht sich die Ventil-Lebensdauer wieder auf mindestens 79 °/₀ der bei manganfreiem Treibstoff auftretenden. Dieser Versuch wird an dieser Stelle ohne Ventilfehler abgebrochen.

Daß der gleiche, günstige Einfluß der erfindungsgemäßen Mischung auch bei Vielzylindermotoren auftritt, zeigen die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Dynamometerversuche:

Tabelle II

Maschine 1

hoch

Maschinen 2 und 3

vier

150

6 Stunden hoch

Gleichgewicht

Maschinen 4 und 5

zwei

150

6 Stunden hoch

Gleichgewicht

1956er 6-Zylinder- Schwerlastkraft- wagen-Tourenzahl und Belastung

182

1955er Personenkraftwagen mittlerer Preisstufe1) Vorstadt-Tourenzahl (niedrig) und Schnellstraßen-Tourenzahl (hoch)

*) 432mm Hg manom. Vak.

Einspritzpumpen

1957er Personenkraftwagen niedriger Preisstufe1) Vorstadt-Tourenzahl (niedrig) und Schnellstraßen-Tourenzahl (hoch)

*) 432mm Hg manom. Vak.

Einspritzpumpen

niedrig

Vollast

16 Stunden niedrig

1800

*) 368 mm Hg manom. Vak.

16 Stunden niedrig

2000

*)368mm Hg manom. Vak.

Zyklusdauer, Sekunden...

46

3200

40

0,067 bis 0,071

2600

40

0,071 bis 0,075

2900

Belastung

Leerlauf

0,078 bis 0,082

Leerlauf

37,5

0,062 bis 0,066

Leerlauf 550

41

0,70 bis 0,074

800

23,5

550

43,5

50,5

Drehzahl (U/min)

Optimal Leerlauf

Gleichgewicht

Optimal Leerlauf

Optimal Leerlauf

Treibstoff-/Luft-Verhältnis

oberer Tot punkt

drei Vergaser

2,5

4

Zündpunkteinstellung (Grad vor dem oberen Totpunkt)

Kühlmanteltemperatur ...

Vergaser

Diese Maschinen werden mit Drosselklappen betrieben, die durch motorisch betriebene Profile die Gaspedalbetätigung eines Wagenführers nachahmen. Die eine Steuerkurve soll andere das Fahren auf einer Schnellstraße darstellen.

Steuerkurven betätigt werden, deren das Fahren in der Vorstadt und die

*) Straßenlast-Kraftleistung für diese Drehzahl.

Die Kompressionsdrücke werden täglich festgestellt, während der Motor mit 200 U/min mit trockenem Vergaser und voll geöffneter Drossel- und Starterklappe betrieben wird. Als Kriterium für das Versagen der Auslaßventile gilt ein Kompressionsdruckabfall von 1,76 kg/cm² bei zwei aufeinanderfolgenden Beobachtungen oder von mindestens 2,46 kg/cm² bei einer einzigen Beobachtung.

Folgende Ergebnisse werden unter den in Tabelle II angegebenen Versuchsbedingungen festgestellt:

Beim Motor 1 gibt ein mit 0,793 cm.³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A verbleites Benzin innerhalb von 650 Stunden kein Ventilversagen, worauf der Versuch unterbrochen wird. Bei einer Wiederholung des Versuchs mit einem zusätzlich noch 0,0660 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthaltenden Benzin geht die Ventil-Lebensdauer auf nur 6g 75 Stunden zurück. Sobald jedoch diesem blei- und manganhaltigen Benzin noch 0,4 theoretische Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat zugesetzt werden, steigert sich die Ventil-Lebensdauer wieder auf 550 Stunden.

Tatsächlich offenbaren diese Versuche mit Motor 1 eines der überraschenden Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß nämlich die erfindungsgernäßenZusammensetzungen die Auslaßventil-Lebensdauer günstig beeinflussen, obwohl durch Zusatz einer VA-Element-Verbindung zu einem bleihaltigen, aber manganfreien Benzin tatsächlich eine Verkürzung der Ventil-Lebensdauer hervorgerufen wird. So wird beispielsweise Motor 1 unter den in der Tabelle angegebenen Standardversuchsbedingungen mit einem Benzin betrieben, das nur 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat, aber kein Cyclopentadienylmangantricarbonyl enthält. Die Auslaßventil-Lebensdauer beträgt hier nur 350 Stunden im Vergleich zu den mehr als 650 Stunden bei Verwendung eines nur bleihaltigen Benzins. Während also Phosphor in der Kombination Blei—Phosphor die Ventil-Lebensdauer verkürzt, besitzt die erfindungsgemäße, ternäre Kombination Blei—Mangan—Phosphor einen günstigen Einfluß auf die Ventil-Lebensdauer und verlängert sogar, wie später beschrieben, in vielen Fällen tatsächlich die Ventil-Lebensdauer über diejenige hinaus,

109 527/301

die mit einem nur Blei und Säuberungsmittel enthaltenden Treibstoff erzielt werden.

Beim Motor 2 beträgt die Auslaßventil-Lebensdauer bei Verwendung eines nur 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A enthaltendem Treibstoff 300 Stunden. Durch Zusatz von 0,0265 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl zum Treibstoff wird die Ventil-Lebensdauer auf 95 Stunden verkürzt. Wenn jedoch diesem blei- und manganhaltigen Treibstoff noch 0,3 theoretische Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat zugesetzt, werden, beträgt die Ventil-Lebensdauer mindestens 200 Stunden, nach deren Ablauf dieser Versuch ohne Ventilfehler abgebrochen wird, und mit 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor sogar 450 Stunden. Der Erfolg ist also tatsächlich um 50 °/₀ größer als bei nur verbleitem Treibstoff.

Bei dem Motor 3 beträgt der Lebensdauer-Grundwert, der mit nur verbleitem, d. h. 0,793 cm³/l Blei in Form von Gemisch A enthaltendem Treibstoff erreicht wurde, 425 Stunden. Durch Zusatz von 0,066 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienyhnangantricarbonyl wird die Lebensdauer auf 140 Stunden herabgesetzt. Wenn jedoch diesem blei- und manganhaltigen Treibstoff noch Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat zugesetzt wird, ergaben sich folgende Lebensdauerwerte: Mit 0,2 theoretischen Einheiten 150 Stunden, mit 0,3 theoretischen Einheiten 210 Stunden, und mit 0,4 theoretischen Einheiten wird der Versuch nach 500 Stunden ohne Ventilversager beendet. Versuche mit der Maschine 3 zeigen außerdem noch den schädlichen Einfluß von Phosphor in nur verbleiten, aber manganfreien Treibstoffen. Wenn nämlich der Motor mit einem Treibstoff betrieben wird, der nur 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,2 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat enthält, dann sinkt die Ventil-Lebensdauer gegenüber dem Grundwert von 425 Stunden auf 300 Stunden.

Durch Versuche mit dem Motor 3 wird auch bewiesen, daß erfindungsgemäß Blei-Mangan-Phosphor-Mischungen bei Abwesenheit von halogenhaltigen Spülmitteln für das Tetraäthylblei eine Ventil-Lebensdauerverbesserung ergeben. Während einerseits die Ventil-Lebensdauer bei Verwendung von Benzin mit 0,793 cm³/I Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,066 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl nur 125 Stunden beträgt, wird andererseits mit einem gleichen Benzin, das ebensoviel Tetraäthylblei und Methylcylopentadienylmangantricarbonyl, an Stelle des Halogen-Spülmittels jedoch 0,4 theoretische Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat enthält, eine Ventil-Lebensdauer von mindestens 250 Stunden erzielt.

Mit dem Motor 4 werden folgende Ergebnisse erzielt: Mit nur verbleitem Ausgangsbenzin 490 Stunden, mit Ausgangsbenzin + 0,0264 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl 110 Stunden, mit Ausgangsbenzin -f Mangan + 0^2 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von Dimethylcyclophosphat 280 Stunden und mit ■ Ausgangsbenzin -f- Mangan + 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor mehr als 500 Stunden, nach welcher Zeit der Versuch ohne Ventilfehler abgebrochen wird.

In ähnlicher Weise wird im Motor 5 bei Verwendung eines Benzins mit 0,0793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A 0,066 g/l Mangan als Methylcyclopentadienyhnangantricarbonyl und 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat eine fehlerfreie Laufzeit von 500 Stunden erreicht.

Die vorstehend beschriebenen Dynamometerversuche mit VielzyHndermaschinen zeigen deutlich die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Antiklopfmittelgemische bei allen möglichen Motoren und unter allen möglichen Betriebsbedingungen. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Organoblei-Cyclopentadienylmangantricarbonyl- und VA-Element-Verbindungen erzielt, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Antiklopfmittelgemisch mit einem Gehalt an einem Organoblei-Antiklopfmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe pro Gewichtsteil Blei 0,0011 bis 500 Gewichtsteile Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangantricarbonyls und 0,00003 bis 132 Gewichtsteile eines Elements der Gruppe VA mit der Atomnummer 15-51 in Form einer seiner benzinlösliehen Verbindungen enthält.

2. Antiklopfmittelgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,015 bis 0,33 Gewichtsteilen Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangantricarbonyls und 0,02 bis 0,2 Gewichtsteilen des Elements der Gruppe VA pro Gewichtsteil Blei.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche PatentanmeldungN 4011IVc/46a⁶(bekanntgemacht am 18. 6.1953);
britische Patentschrift Nr. 781065;
USA.-Patentschrift Nr. 2368866.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1051566.

© 109 527/301 2.61