DE1197226B

DE1197226B - Formmassen aus Polypropylen und AEthylen-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1197226B
Application number: DES74738A
Authority: DE
Inventors: George Edloe Ham; William Highfill Byler; Sylvester Peter Horkowitz
Original assignee: Spencer Chemical Co
Current assignee: Spencer Chemical Co
Priority date: 1960-07-12
Filing date: 1961-07-08
Publication date: 1965-07-22
Also published as: GB902809A; AU265175B2; BE606041A; NL266984A; NL126298C; FR1294699A; AU670461A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1197226

Aktenzeichen: S 74738IV c/39 b

Anmeldetag: 8. Juli 1961

Auslegetag: 22. Juli 1965

Polypropylen ist ein verhältnismäßig starres thermoplastisches Kunstharz, das sich durch seine hohe Zugfestigkeit, hohe Elastizität und Dehnung und verhältnismäßig niedrige Dichte auszeichnet. Formmassen aus Polypropylen haben daher eine große technische Bedeutung. Eine wichtige Eigenschaft ist für viele Kunststofferzeugnisse ihre Stoßfestigkeit bei tiefen Temperaturen. Polypropylen besitzt eine für viele technische Verwendungszwecke ausreichende Tieftemperaturstoßfestigkeit jedoch nur, wenn es ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und mithin einen entsprechend niedrigen Schmelzindex aufweist. Nun lassen sich aber Kunststoffe nur dann zufriedenstellend durch Spritzguß verformen, wenn ihr Schmelzindex nicht wesentlich niedriger als 0,5 ist. Beim Polypropylen ist die Beziehung zwischen Schmelzindex und Tieftemperaturstoßfestigkeit ungünstig, weil dieser Kunststoff nur dann eine zufriedenstellende Tieftemperaturstoßfestigkeit aufweist, wenn sein Molekulargewicht so hoch ist, daß der Schmelzindex wesentlich unter 0,5 liegt, während Polypropylen mit einem Schmelzindex über 0,5 keine hinreichende Tieftemperaturstoßfestigkeit mehr besitzt. Daraus folgt, daß sich Kunststofferzeugnisse von guter Tieftemperaturstoßfestigkeit aus Polypropylen durch Spritzguß nicht herstellen lassen.

Man hat versucht, diesem Übelstand durch Herstellung von Kunststoffgemischen aus Polypropylen und Mischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen abzuhelfen (belgische Patentschrift 582153). Diese Gemische bestehen zu 30 bis 90 Gewichtsprozent aus Polypropylen und zu 10 bis 70 Gewichtsprozent aus einem Propylen-Äthylen-Mischpolymerisat mit einem Propylengehalt von 3 bis 20 Gewichtsprozent. Um aber auf diese Weise zu Kunststoffgemischen mit hinreichender Tieftemperaturstoßfestigkeit zu gelangen, muß man als Mischungskomponente ein Polypropylen von außerordentlich niedrigem Schmelzindex von 0,03 verwenden, und selbst Gemische, die zu nur 30 Gewichtsprozent aus diesem Polypropylen und zu 70 Gewichtsprozent aus einem Propylen-Äthylen-Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von 90% bestehen, besitzen trotz ihrer guten Tieftemperaturstoßfestigkeit nur einen Schmelzindex von 0,41, der für die Verarbeitung durch Spritzguß immer noch nicht hoch genug ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Formmassen erhält, die den Anforderungen an gute Verarbeitbarkeit durch Spritzguß und gute Tieftemperaturstoßfestigkeit genügen, wenn man Polypropylen mit Mischpolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern vermischt.

Formmassen aus Polypropylen und Äthylen-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Spencer Chemical Company,

Kansas City, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Kühl, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

George Edloe Ham, Leawood, Kan.;

William Highfill Byler, Orange, Tex. (V. St. A.);

Sylvester Peter Horkowitz, Tokio

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1960 (42 217) - -

Die Formmassen gemäß der Erfindung aus Propylen und Äthylen-Mischpolymerisaten enthalten als Mischpolymeres 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines Mischpolymerisates aus Äthylen und einem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit bis 60 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureestereinheiten.

Es sind zwar bereits Formmassen auf der Basis von Polyäthylen bekannt, die ein Mischpolymerisat

aus Äthylen und einem niedermolekularen Acrylsäurealkylester mit einem Gehalt an gebundenem Acrylsäurealkylester von etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent in Mengen von 20 bis 80% ^vom- Gesamtgewicht der Formmasse enthalten (ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 579 533). Bei diesen bekannten Polyäthylen-Formmassen dient der Zusatz des Mischpolymerisates aus Äthylen und dem Acrylsäurealkylester jedoch nicht zur Verbesserung der Tieftemperaturstoßfestigkeit, weil Polyäthylen schon an sich biegsam ist und auch bei sehr tiefen Temperaturen noch eine ausreichende Elastizität aufweist. Der Zusatz hat in diesem Falle vielmehr den Zweck, den Formmassen

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auf der Basis von Polyäthylen die Neigung zur Ausbildung von inneren Spannungen bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen, z. B. beim Gießen oder Strangpressen, zu nehmen, die häufig zur Rißbildung oder zum Brechen der Polyäthylenerzeugnisse unter Belastung, z. B. beim Biegen, geführt hat.

Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß der Zusatz von Mischpolymerisaten aus Äthylen und AcryJsäure- oder Methacrylsäurealkylestern im Sinne der Erfindung zu Formmassen auf der Basis von Polypropylen deren Stoßfestigkeit bei tiefen Temperaturen wesentlich verbessern würde und daß man auf diese Weise zu Polypropylen-Formmassen gelangen würde, die im Gegensatz zu Formmassen auf der Basis von Polyäthylen die typische Starrheit und Zugfestigkeit des Polypropylene und dabei doch einen für die Verformung hinreichend hohen Schmelzindex besitzen.

Eine günstige Konzentration des Mischpolymerisates in der Formmasse liegt im Bereich von etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent, während eine Konzentration an Mischpolymerisat im Bereich von 20 bis 30 Gewichtsprozent besonders bevorzugt wird.

Die aus diesen Formmassen hergestellten Erzeugnisse besitzen ein klares Aussehen.

Als Polypropylenkomponente der Formmassen gemäß der Erfindung eignen sich Polypropylene mit verschiedenen Molekulargewichten, die bei normaler Temperatur fest sind. Vorzugsweise besitzt das als Mischungskomponente verwendete Polypropylen einen Schmelzindex von 3,5 bis 6 bei 250⁰C, und vorzugsweise verwendet man isotaktisches Polypropylen, d. h. solches, bei dem der isotaktische Anteil 90 °/₀ oder mehr beträgt.

Als Mischpolymerisatkomponente kommen Mischpolymerisate des Äthylens mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylestern, in Betracht. Von diesen werden Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäuremethylester bevorzugt. Die Mischpolymerisate enthalten 4 bis 60 Gewichtsprozent Acrylsäureestereinheiten und enthalten vorzugsweise 6 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent an Acrylsäureestereinheiten, wobei natürlich das Molekulargewicht des jeweiligen Acrylsäurealkylesters zu berücksichtigen ist. Geeignete Mischpolymerisate sind solche, bei denen die Acrylsäurealkylestereinheiten in hohem Maße gleichmäßig in der Mischpolymerisatkette verteilt sind. Die Herstellung dieser Mischpolymerisate erfolgt vorzugsweise nach der britischen Patentschrift 900 969.

Das Vermischen des Polypropylens mit dem Mischpolymerisat kann auf bekannte Weise erfolgen, z. B. kann man Würfel aus Polypropylen mit Würfeln aus dem Mischpolymerisat gründlich vermischen und das Gemisch dann in einem Banbury-Mischer gründlich durchkneten oder vorzugsweise in einer Mischstrangpresse verarbeiten.

Zu den Formmassen gemäß der Erfindung können verschiedene gebräuchliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisierungsmittel, Schmiermittel, Ultraviolettschutzmittel und Antiklebmittel, zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen finden zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände sowie von Fasern, Filmen und Rohren Verwendung.

In den folgenden Beispielen wurde die Tieftemperaturstoßfestigkeit bestimmt, indem aus den Formmassen durch Spritzguß flache Schälen hergestellt wurden. Diese Schalen wurden umgekehrt aufgestellt, und auf die Mitte des Bodens wurden Gewichte fallen gelassen. Jeder Versuch wurde mit zwanzig Schalen durchgeführt, und als Stoßfestigkeit bei der betreffenden Temperatur wird diejenige Kraft in cm · kg angegeben, die erforderlich war, um die Hälfte der der Prüfung unterworfenen Schalen zu zerstören.

Der Acrylsäureestergehalt der nachstehend angegebenen Mischpolymerisate wird durch Ultrarotanalyse bestimmt.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 900 969 wurden z. B. die folgenden Mischpolymerisate hergestellt:

Tabelle I

	Ester	Ester	Äthylen	Schmelz index	Dichte	Erweichungspunkt
Misch polymerisat	Acrylsäuremethylester	Gewichts prozent	Gewichts prozent	1,72	0,9365	nach Vi c a t ⁰C
A	Acrylsäuremethylester	15	85	1,81	0,9447	71
B	Acrylsäuremethylester	25	75	0,34	0,9443	47
C	Methacrylsäuremethylester	25	75	0,55	0,9274	52
D	Methacrylsäurebutylester	5,3	94,7	4,45	0,9219	70,5
E	Methacrylsäuremethylester	8,9	91,1			52
F	Methacrylsäurehexylester	9,4	90,6
G	Acrylsäurestearylester	9,2	90,8
H	Acrylsäurebutylester	16	84	2,87	0,9210
I	4,2	95,8		75,8

Beispiel 1

Aus Polypropylen mk einem Gehalt an isotaktischem Polymerisat von 90°/₀ und einem Schmelzindex bei 250⁰C von 3,5 und den oben angegebenen Mischpolymerisaten wurden Formmassen hergestellt. Die beiden Komponenten wurden in Form würfelförmiger Stückchen miteinander vermischt, und die Gemische wurden entweder im Banbury-Mischer oder in einer Mischstrangpresse zu einheitlichen Massen verarbeitet. Das Mischen im Banbury-Mischer erfolgte 2 bis 5 Minuten bei 177° C, während bei Verwendung der Mischstrangpresse das Mischgut eine Temperatur von etwa 185 bis 260⁰C hatte. Die so erhaltenen Formmassen wurden mit den folgenden Ergebnissen nach dem oben beschriebenen Verfahren auf ihre Tieftemperaturstoßfestigkeit geprüft:

Tabelle II

Formmasse Nr.

2	3	4	5	6
80	75	65	90	75
A	B	B	C	C
20	25	35	10	25
142,2	135,5	98,3	49,7	154,6
85,6	80,0	107,5	11,0	88,4

Polypropylen, Gewichtsteile

Mischpolymerisat

Gewichtsteile

Stoßfestigkeit bei —15° C, cm-kg Stoßfestigkeit bei —25°C, cm · kg

85 A 15 71,7 13,8 80
D
20
82,8 26,2

10

Formmasse Nr.
11 I

12

13

Polypropylen, Gewichtsteile

Mischpolymerisat

Gewichtsteile

Stoßfestigkeit bei —15°C, cm · kg Stoßfestigkeit bei —25°C, cm · kg

75	75	65	75	75
E	F	F	G	H
25	25	35	25	25
140,8	135,5	98,3	134,0	140,8
81,4	83,3	107,5	77,3	82,8

70 D 30

163,0 91,1

Beispiel 2

75
I

25

138,0 80,0

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Die Beschaffenheit der Mischungskomponenten,

weitere Formmassen aus Polypropylen und Misch- die Zusammensetzung der Formmassen und ihre

polymerisaten aus Äthylen und Acrylsäuremethyl- 25 Tieftemperaturstoßfestigkeiten sind der folgenden

ester bzw. Methacrylsäuremethylester hergestellt. Tabelle zu entnehmen:

Tabelle III

	Polypropylen	Menge Gewichts	Menge Gewichts	Äthylen	Mischpolymerisat	Methacrylsäure methylester	Schmelz	Tem	Stoß
Formmasse	Art	prozent	prozent	7o	Acrylsäure- methylester	%	index	peratur	festigkeit
		80	20	80	7o		2,0	⁰C	cm-kg
15	(1)	80	20	80	20	-■	2,0	-15	78,8
	(D	75	25	80	20	—	2,0	-25	60,8
16	(D	75	25	80	20		2,0	-15	134,1
	(D	70	30	80	20	—	2,0	-25	113,4
17	(1)	70	30	80	20	—	2,0	-15	125,8
	(D	80	20	80	20	20	2,0	-25	112,0
18	(1)	80	20	80	—	20	2,0	-15	37,3
	(1)	80	20	80		—	2,0	-25	11,1
19	(2)	80	20	80	20		2,0	-15	18,0
20	(3)	80	20	80	20	—	2,0	-15	152,1
	(3)	80	20	85	20	—	2,0	-25	11,1
21	(1)	70	30	85	15	—	2,0	-15	69,1
22	(1)	—	—		15	—	8,0	-15	110,6
Kontrolle	(1)	—	—		—	—	0,5	0	<5,5
Kontrolle	(2)	—	—	—	—	—	0,5	0	<5,5
Kontrolle	(3)			—	0	<5,5

Die bei den obigen Versuchen verwendeten drei Polypropylensorten waren

(1) ein im Handel erhältliches Polypropylen mit dem Schmelzindex 8,0,

(2) ein für Versuchszwecke hergestelltes Polypropylen mit dem Schmelzindex 0,5,

(3) ein im Handel erhältliches Polypropylen mit dem Schmelzindex 0,5.

Aus den Zahlenwerten ergibt sich, daß in allen Fällen Polypropylen von verhältnismäßig hohem Schmelzindex verwendet wurde und daß die Schmelzindizes der Gemische (da die Mischpolymerisate sämtlich einen Schmelzindex von 2,0 haben) erheblich über 0,5 liegen. Ferner ist daraus ersichtlich, daß die erfindungsgemäß als Mischungskomponente zu verwendenden Mischpolymerisate in allen Fällen die Stoßfestigkeit des Polypropylens bei tiefen Temperaturen sehr beträchtlich erhöhen. Während die Stoßfestigkeiten der reinen Polypropylensorten bereits bei O⁰C unter 5,5 cm · kg liegen, was völlig unzureichend ist, werden mit den Gemischen wesentlich höhere Stoßfestigkeiten bei —15°C und meist auch bei —25°C erzielt.

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus Polypropylen und Äthylen-Mischpolymerisaten, enthaltend als Mischpolymeres 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines Mischpolymerisates aus Äthylen und einem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit 4 bis 60 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureestereinheiten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 153, 579 533.

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