DE1196048B - Process and device for the chemical deoxidation of metals - Google Patents
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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
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Aktenzeichen: H46777VIb/48d2File number: H46777VIb / 48d2
Anmeldetag: 28. August 1962 Filing date: August 28, 1962
Auslegetag: 1. Juli 1965Opening day: July 1, 1965
Die Erfindung betrifft die Beseitigung oxydhaltiger Wärmezunderschichten auf Metallen. Insbesondere be- , trifft die Erfindung die Entzunderung mit einem reduzierend wirkenden Salzschmelzbad.The invention relates to the removal of oxide-containing thermal scale layers on metals. In particular, the invention applies to descaling with a reducing molten salt bath.
Bei der Entzunderung von Metallen sind wegen der chemisch resistenten Natur des bei bestimmten Metallen im Zuge des üblichen Glühens und Warmwalzens auftretenden Zunders Schwierigkeiten aufgetreten. Hochlegierte Nickelstähle z. B. werfen Schwierigkeiten auf, wenn man die bekannten Salzschmelzen zur Entzunderung benutzt. Die vorliegende Erfindung schafft ein wirtschaftliches Alkalimetallhydroxydschmelzbad, das insbesondere für die Entzunderung von Nickelstählen, hochlegierten Nickellegierungen, rostfreien Stählen sowie vielen anderen Metallen und Legierungen brauchbar ist. Es hat sich gezeigt, daß die zur Entzunderung bekannten Salzschmelzen zwar wirksam und brauchbar sind, aber erhebliche Korrosionsprobleme bei dem die Salzschmelze aufnehmenden Gefäß, bei den gasgefeuerten Beheizungsröhren, bei den Transportrollen und bei anderen Teilen der verwendeten Anlagen aufwerfen. Ein weiterer offensichtlicher Nachteil der bekannten reduzierenden Entzunderungsbäder ist es, daß ständig die Gefahr heftiger Reaktionen besteht, die durch die ständige Zusetzung verschiedener Chemikalien hervorgerufen wird. Damit ein Entzunderungsbad in der Praxis brauchbar ist, muß es nicht nur als solches wirksam sein, sondern es besteht weiterhin die Forderung nach guter Wirtschaftlichkeit und hoher Sicherheit. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft auf elektrolytischem Wege einen ständigen Nachschub an reduzierenden Chemikalien in dem Bad; außerdem gewährleistet es ein hohes Maß an Betriebssicherheit.When descaling metals are because of the chemically resistant nature of certain metals Difficulties were encountered in the course of the ordinary annealing and hot rolling of the scale. High-alloy nickel steels e.g. B. raise difficulties when you consider the well-known molten salts used for descaling. The present invention provides an economical alkali metal hydroxide bath, especially for the descaling of nickel steels, high-alloy nickel alloys, stainless steels as well as many other metals and alloys is useful. It has has shown that the molten salts known for descaling are effective and useful, but Significant corrosion problems in the vessel containing the molten salt, in the gas-fired one Throw up heating tubes, at the transport rollers and at other parts of the equipment used. Another obvious disadvantage of the known reducing descaling baths is that they are constantly there is a risk of violent reactions caused by the constant addition of various chemicals will. In order for a descaling bath to be useful in practice, it need not only be used as such be effective, but there is still the requirement for good economy and high security. The method according to the invention creates a constant supply by electrolytic means reducing chemicals in the bath; it also ensures a high level of operational safety.
Die Erfindung besteht darin, daß an ein aus 6 bis 18% Alkalimetallsulfat und Rest im wesentlichen wasserfreien Alkalimetallhydroxyd bestehendes Salzschmelzbad, das durch ein Diaphragma in einen Kathoden- und Anodenraum unterteilt ist, bei einer Temperatur von 316 bis 5380C, insbesondere 371 bis 482 C, eine kathodische Stromdichte von 0,075 bis 0,543 A/cm2 angelegt und die zu behandelnde Metalloberfläche bei anhaltendem Stromfiuß durch das Bad in den Kathodenraum eingetaucht wird.The invention consists in that in a from 6 to 18% alkali metal sulfate and the balance essentially anhydrous alkali metal hydroxide existing molten salt bath which is divided by a diaphragm into a cathode and anode compartment, at a temperature of 316-538 0 C, in particular 371-482 C, a cathodic current density of 0.075 to 0.543 A / cm 2 is applied and the metal surface to be treated is immersed into the cathode compartment while the current flows through the bath.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar sowohl bei chargenweisem Betrieb als auch bei kontinuierlicher Entzunderung von Bandmaterial.The process according to the invention can be used both in batch operation and in continuous operation Descaling of strip material.
Die Hüttenindustrie geht mehr und mehr dazu über. Bandmaterial zu erzeugen. Beim Auswalzen von Blechen und ebenso von Bandstahl tritt eine Härtung des Metalls ein. Dieses wird in der Regel anschließend geglüht oder entspannt, und zwar durch eine Wärme-The metallurgical industry is adopting this more and more. To produce tape material. Hardening occurs when sheet metal and strip steel are rolled out of the metal. This is usually then annealed or relaxed, namely by a heat
COPY Verfahren und Vorrichtung zum chemischen Entoxydieren von MetallenCOPY Process and device for chemical deoxidation of metals
Anmelder:Applicant:
Hooker Chemical Corporation,Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)Niagara Falls, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. F. Weickmann,Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dr.-Ing. A. Weickmann,Dr.-Ing. A. Weickmann,
Dipl.-Ing. H. WeickmannDipl.-Ing. H. Weickmann
und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, patent attorneys,
München 27, Möhlstr. 22Munich 27, Möhlstr. 22nd
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Matthew Mekjean, Niagara Falls, N. Y.;Matthew Mekjean, Niagara Falls, N.Y .;
Charles A. Strack,Charles A. Strack,
Mountain Lakes, N. J. (V. St. A.)Mountain Lakes, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1961 (134 967)V. St. v. America August 30, 1961 (134 967)
behandlung, in deren Verlauf sich auf dem Metall Hitzezunder bildet, der in sauren Beizbädern nur schwer löslich ist. Das reduzierende Salzschmelzbad nach der Erfindung wird deshalb anschließend an die Glühbehandlung angewandt. Bei Bandanlagen sieht man das Entzunderungsbad zweckmäßig unmittelbar am Ausgang des Glühofens vor. Das noch heiße geglühte Bandmaterial läuft kontinuierlich, aus dem Glühofen kommend, in das Entzunderungsbad ein, wo es durch Tauchrollen untergetaucht wird. Aus dem Salzschmelzbad kommend, durchläuft das Bandmaterial einen wasserenthaltenden Abschreckbehälter und schließlich einen oder mehrere Beizbehälter; Sprühspülgeräte, Lufttrockner können ebenfalls eingesetzt werden. Dann folgen die Untersuchungsstationen, und ganz zum Schluß wird das entzunderte Metallband zu großen Spulen aufgewickelt.treatment in the course of which heat scale forms on the metal, which only occurs in acid pickling baths is sparingly soluble. The reducing molten salt bath according to the invention is therefore subsequent to the Annealing treatment applied. In the case of conveyor systems, the descaling bath can be seen immediately at the exit of the annealing furnace. The still hot, annealed strip material runs continuously from the Entering the annealing furnace into the descaling bath, where it is submerged by immersion rollers. From the Coming in the molten salt bath, the strip material passes through a water-containing quenching tank and finally one or more pickling tanks; Spray rinsing devices and air dryers can also be used will. Then the examination stations follow, and at the very end it is descaled Metal tape wound into large spools.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein sehr vielseitiger elektrochemischer Prozeß; durch einen Gleichstrom werden hierbei zum Entzundern der Metalle im Gleichgewicht befindliche reduzierende Chemikalien gebildet. Der elektrische Strom nimmt an der Ent-The method according to the invention is a very versatile electrochemical process; by a direct current In this process, reducing chemicals in equilibrium are used to descaling the metals educated. The electric current decreases at the
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zunderung selbst nicht teil, er ist aber notwendig, um die für die Entzunderung der Metalle erforderlichen reduzierenden Agenzien ständig zu bilden.scaling itself does not take part, but it is necessary to to constantly form the reducing agents required for the descaling of the metals.
Eine Schmelze nach der Erfindung besteht aus Na2SO4 und NaOH, und zwar 6 bis 18% Na2SO4, Rest NaOH, die in einem Schmelzgefäß auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. In dasA melt according to the invention consists of Na 2 SO 4 and NaOH, namely 6 to 18% Na 2 SO 4 , remainder NaOH, which is kept at a predetermined temperature in a melting vessel. In the
DisproportionierungDisproportionation
Pyrosulfite Na2O + Na2S2O5 Schmelzgefäß tauchen eine Kathode und eine Anode ein; es bestehen ein Anolytraum und ein Katholytraum. Beim Anlegen eines elektrischen Stromes wird das Na2SO4 zu verschiedenen Verbindungen reduziert, die als Entzunderungsmittel wirksam sind. Für die sich dabei abspielenden Reaktionen ist wahrscheinlich folgendes Schema zutreffend:Pyrosulfite Na 2 O + Na 2 S 2 O 5 melting vessel immerses a cathode and an anode; there is an anolyte and a catholyte. When an electric current is applied, the Na 2 SO 4 is reduced to various compounds that are effective as a descaling agent. The following scheme is probably applicable to the reactions that take place:
Na2SO4 Na 2 SO 4
SulfateSulfates
SulfiteSulfites
DithioniteDithionite
ThiosulfateThiosulfates
Na2 S +Na 2 S +
SulfideSulphides
oderor
Das Na2SO4 der ursprünglichen Salzschmelze wird demnach durch den Strom zu Sulfiten, Dithioniten, Thiosulfaten, Pyrosulfiten, Sulfiden usw. reduziert, die ihrerseits die Entzunderung der Metalloberflächen bewirken. Es findet also ein kontinuierlicher Oxydations-Reduktions- Vorgang statt, ohne daß der Schmelze von außen wesentliche Mengen von Chemikalien zugeführt werden müssen.The Na 2 SO 4 of the original molten salt is therefore reduced by the current to sulfites, dithionites, thiosulfates, pyrosulfites, sulfides, etc., which in turn cause the descaling of the metal surfaces. A continuous oxidation-reduction process therefore takes place without the need for substantial amounts of chemicals to be added to the melt from the outside.
Durch die Entzunderungsreaktionen gelangt man wieder zu höheren Oxydationsstufen der Alkalimetallschwefelsauerstoffsalze; diese werden sodann wieder elektrolytisch reduziert, so daß der Zyklus von neuem beginnt. Insgesamt kann man also sagen, daß der in dem Zunder gebundene Sauerstoff beseitigt wird durch die chemischen Reduktionsmittel und daß diese den Sauerstoff in molekularer Form wieder abgeben infolge elektrolytischer Reduktion der oxydierten Reduktionsmittel. Dieser Zyklus wird ad infinitum wiederholt; die Reduktionsmittel werden elektrolytisch regeneriert, und die Werkstücke werden durch chemische Reduktion von den oxydhaltigen Zunderschichten befreit.The descaling reactions lead to higher oxidation levels of the alkali metal sulfur oxygen salts; these are then electrolytically reduced again, so that the cycle starts again begins. Overall, one can say that the oxygen bound in the scale is eliminated by the chemical reducing agents and that these release the oxygen again in molecular form as a result of electrolytic reduction of the oxidized reducing agents. This cycle becomes ad infinitum repeated; the reducing agents are regenerated electrolytically, and the work pieces are chemically Reduction freed from the oxide-containing layers of scale.
Grundbestandteil des erfindungsgemäßen Reduzierbades sind ein im wesentlichen wasserfreier geschmolzener Salzelektrolyt, eine elektrische Gleichstromquelle, eine Kathoden-Anoden-Diaphragmakombination, ein Behälter, ein Passivierungsstromkreis und eine schwimmende Abdeckschicht, welch letztere nach Wunsch eingesetzt werden kann.The basic component of the reducing bath according to the invention is an essentially anhydrous molten bath Salt electrolyte, a DC electrical power source, a cathode-anode-diaphragm combination Container, a passivation circuit and a floating cover layer, the latter as desired can be used.
Die Anwendung eines Passivierungsstromkreises bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beruht auf einer besonderen Anwendung von Gleichstrom. In ihrem Grundprinzip beruht die Passivierungstechnik auf folgender Anomalie: es wird positive Elektrizität in Gegenwart starker Reduktionsmittel dazu verwendet, um die auf positivem Spannungsniveau gehaltenen Metallteile zu passivieren, ohne daß die reduzierende Natur der geschmolzenen Salzbäder zerstört oder auch nur vermindert wird. In der Praxis werdenThe use of a passivation circuit in the method according to the invention is based on one special application of direct current. In its basic principle, the passivation technique is based on the following anomaly: positive electricity is used in the presence of strong reducing agents to in order to passivate the metal parts kept at a positive voltage level without the reducing The nature of the molten salt baths is destroyed or even reduced. In practice it will be
COPY diejenigen Teile, die einer Passivierung bedürfen, also etwa der Schmelzenbehälter, das Diaphragma, das Gehäuse, Wärmeelemente, Zwischenwände, Förderrollen, Rührwerke, Pumpen u. dgl. parallel an den positiven Pol beispielsweise eines Gleichrichters gelegt. Der negative Pol dieses Gleichrichters wird dann entweder an die Kathode oder an eine Spezialelektrode angelegt, welche das geschmolzene Salz berührt. Der Strom in diesem überlagerten Passivierungsstromkreis wird so eingestellt, daß er etwa ein Hundertstel bis maximal ein Zehntel des Kathodenstromes ausmacht; die Größe des Stromes hängt bis zu einem gewissen Grade ab von der Gesamtoberfläche der zu passivierenden Teile.COPY those parts that require passivation, that is such as the melt container, the diaphragm, the housing, heating elements, partition walls, conveyor rollers, Agitators, pumps and the like are placed in parallel on the positive pole of a rectifier, for example. The negative pole of this rectifier is then either connected to the cathode or to a special electrode which touches the molten salt. The current in this superimposed passivation circuit is set so that it makes up about one hundredth to a maximum of one tenth of the cathode current; the magnitude of the current depends to a certain extent on the total surface area to be passivated Parts.
Eine schwimmende Abdeckschicht leichter Teilchen kann wahlweise auf der Oberfläche des Katholyten angewandt werden. Durch eine solche Abdeckschicht wird die Wirksamkeit des Reduzierbades erhöht, weil die Oxydation der Reduktionsmittel durch den Sauerstoff aus der Atmosphäre unterbunden wird. Ein weiterer Vorteil der Abdeckschicht besteht darin, daß ein Teil der sonst an die Atmosphäre abgestrahlten Wärme dem Bad erhalten bleibt. Die Abdeckschicht kann beispielsweise von kleinen Teilchen gebildet sein der Teilchengröße zwischen 25 mm linearer Maschenweite und 0,5 mm linearer Maschenweite. Die Teilchen, deren Dichte geringer sein sollte als diejenige des geschmolzenen Salzes, bestellen zweckmäßig aus porösen Stoffen, die in dem Schmelzbad stabil sind.A floating covering layer of light particles can optionally be placed on the surface of the catholyte can be applied. The effectiveness of the reducing bath is increased by such a cover layer, because the oxidation of the reducing agents by the oxygen from the atmosphere is prevented. A Another advantage of the cover layer is that some of the otherwise emitted into the atmosphere Heat is retained in the bathroom. The cover layer can be formed from small particles, for example the particle size between 25 mm linear mesh size and 0.5 mm linear mesh size. The particles whose density should be less than that of the molten salt, order appropriately porous substances that are stable in the weld pool.
Ursprünglich besteht das geschmolzene Salzbad aus NaOH und Na2SO4 in einem Verhältnis von 6,0 bis 18,0% Na2SO4 zu 94,0 bis 82,0% NaOH. Dieses Schmelzgemisch ist im wesentlichen wasserfrei und wird auf einer Temperatur von 316 bis 538°C gehalten. Die Art der Beheizung ist beliebig. Das verwendete NaOH kann handelsübliches Ätznatron sein, das im wesentlichen wasserfrei ist. Wenn diese Masse einer Elektrolyse unterworfen wird, so werden zuerst die Wasserbestandteile in Sauerstoff an der Anode undOriginally, the molten salt bath consists of NaOH and Na 2 SO 4 in a ratio of 6.0 to 18.0% Na 2 SO 4 to 94.0 to 82.0% NaOH. This melt mixture is essentially anhydrous and is maintained at a temperature of 316 to 538 ° C. The type of heating is arbitrary. The NaOH used can be commercially available caustic soda, which is essentially anhydrous. When this mass is subjected to electrolysis, the water components are first converted into oxygen at the anode and
Wasserstoff an der Kathode zersetzt, wobei bei Temperaturen von ungefähr 316 bis 538° C ein im wesentlichen wasserfreies Salz in der Schmelze zurückbleibt; der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 371 und 482°C. Wenn vollständige Wasserfreiheit erreicht ist, so wird durch die fortgesetzte Elektrolyse Sauerstoffgas an der Anode frei, und an der Kathode erfolgt eine Reduktion des Sulfats, wobei die oben angegebenen Substanzen, nämlich Natriumsulfit, Natriumthiosulfat usw., entstehen.Hydrogen decomposes at the cathode, with a substantially anhydrous salt remains in the melt; the preferred temperature range is between 371 and 482 ° C. When complete freedom from water is achieved the continued electrolysis releases oxygen gas at the anode and takes place at the cathode a reduction of the sulfate, the substances indicated above, namely sodium sulfite, sodium thiosulfate etc. arise.
Wenn technisches Ätznatron verwendet wird, so sind meist kleine Verunreinigungen in dem Bad vorhanden, insgesamt etwa 3 Gewichtsprozent Natriumchlorid, Natriumkarbonat usw. (Die Gewichtsprozentangabe bezieht sich auf das Gesamtgewicht des Gemisches.) Es ist zu beachten, daß im Betrieb das geschmolzene Salzbad auf Alkalihydroxydbasis langsam Kohlendioxyd aus der Atmosphäre absorbiert und ein Teil des Hydroxyds in Alkalikarbonat übergeht. Eine andere Quelle für Kohlendioxyd stellen in der Nähe des Bades etwa befindliche Abgase, etwa die Abgase der ölfeuerung dar, welche das Salzbad in seinem geschmolzenen Zustand halten. Die Umwandlung von Alkalimetallhydroxyd in Alkalimetallkorbanat beeinflußt die Brauchbarkeit des Salzbades in keiner Weise. Im Gegenteil, ein Karbonatgehalt unterhalb 30% erhöht die Fließfähigkeit des Salzes infolge Herabsetzung des Schmelzpunktes des Gemisches.If technical caustic soda is used, there are usually small impurities in the bath, a total of about 3 percent by weight sodium chloride, sodium carbonate, etc. (The weight percent refers to the total weight of the mixture.) It should be noted that the molten Alkali hydroxide based salt bath slowly absorbs carbon dioxide from the atmosphere and becomes a part of it of the hydroxide converts into alkali carbonate. Another source of carbon dioxide put in the vicinity the bath any exhaust gases, such as the exhaust gases from the oil furnace, which the salt bath in his keep molten state. The conversion of alkali metal hydroxide into alkali metal basket anate does not affect the usefulness of the salt bath in any way. On the contrary, a carbonate content below 30% increases the flowability of the salt as a result of its degradation the melting point of the mixture.
Die Schmelze hat eine bemerkenswerte Fähigkeit, Verunreinigungen aufzunehmen, so etwa metallische Kationen, wie" Cu+2, Ni+2, Cr+3, Sn+4, Pb+2, Zn+2, Ti+4, Ag+, Fe+3, Co+2, Mo+3, W+2, Ba++2, Ca+2 und V+3. Diese Verunreinigungen kommen in niedrigen Konzentrationen im Zunder vor.The melt has a remarkable ability to absorb impurities such as metallic cations such as "Cu + 2 , Ni + 2 , Cr + 3 , Sn + 4 , Pb + 2 , Zn + 2 , Ti + 4 , Ag + , Fe + 3 , Co + 2 , Mo + 3 , W + 2 , Ba ++ 2 , Ca + 2 and V + 3. These impurities occur in low concentrations in the scale.
Als Gleichstromquellen kommen vor allem Selen-, Germanium- und Siliziumgleichrichter in Frage. Es können jedoch auch Gleichstromgeneratoren und Batterien angewandt werden, insbesondere bei kleineren Schmelzbädern. Die Gleichstromleistung, die benötigt wird, bewegt sich in der Größenordnung von 500 A pro Tonne Salz beim Anlauf und während der Perioden erhöhten Bedarfs; im Normalbetrieb muß man mit mindestens 250 A pro Tonne rechnen. Die Betriebsspannung beträgt im allgemeinen 6 V; diese Betriebsspannung führt zu guter Wirtschaftlichkeit und gewährleistet eine hohe Sicherheit des Arbeitspersonals.The main sources of direct current are selenium, germanium and silicon rectifiers. It however, DC generators and batteries can also be used, especially with smaller ones Melt pools. The DC power that is required is in the order of 500 A. per ton of salt at start-up and during periods of increased demand; in normal operation you have to go with it Calculate at least 250 A per ton. The operating voltage is generally 6 V; this operating voltage leads to good economic efficiency and guarantees a high level of safety for the workforce.
Weiter befaßt sich die Erfindung mit einer Vorrichtung, in welcher die Entzunderungsmassen gebildet und gehalten werden. Dabei ist insbesondere auch eine neuartige Kathode vorgesehen.The invention further relates to a device in which the descaling masses are formed and be held. In particular, a new type of cathode is also provided.
Die Figuren erläutern die Erfindung. Es stellt darThe figures explain the invention. It shows
F i g. 1 eine erste Ausführungsform der Vorrichtung,F i g. 1 shows a first embodiment of the device,
F i g. 2 eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung, F i g. 2 a preferred embodiment of the device,
Fig. 3 den Aufbau einer in dem Schmelzbad verwendbaren Kathoden-Anoden-Diaphragmakombination. Fig. 3 shows the structure of a usable in the molten bath Cathode-anode-diaphragm combination.
F i g. 1 umfaßt einen Metallbehälter 2, der die geschmolzene Entzunderungsmasse 17 enthält und vorzugsweise aus Stahl besteht.F i g. 1 comprises a metal container 2, the molten Contains descaling compound 17 and is preferably made of steel.
In die Salzschmelze taucht eine Anode 3, eine Kathode 4 und ein Diaphragma 7 ein. Das Diaphragma 7 unterteilt den Innenraum des Behälters 2 in den Anodenraum 5 und den Kathodenraum 6; die beiden Elektrodenräume brauchen nicht die gleiche Größe zu haben. Wenn Anodenraum 5 und Kathodenraum 6 an eine elektrische Gleichstromquelle angeschlossen sind, übertragen die Ionen in dem geschmolzenen Salz den Strom zwischen den inerten Elektroden 3 und 4, wobei eine Anzahl von reduzierenden Ionen an der Kathode 4 entstehen. Die entstehenden Sauerstoffionen treten durch das Diaphragma 17 hindurch zur Anode3, wo sie entladen und als Sauerstoffgas frei werden. Wenn ein Gleichstrom zwischen den Elektroden 3 und 4 liegt, der eine Stromdichte von 0,5 bis 3,5 A pro 6,25cm2 an der Kathodenoberfläche besitzt, und wenn die EMK zwischen 1,0 und 7,5 V liegt, so wird im Katholytbereich ein Reduzierbad geschaffen. Das zu entzundernde Metall wird im allgemeinen einfach in den geschmolzenen Katholyten, d. h. in den Kafhodenraum 6 eingetaucht. Im Verlauf fortgesetzten Betriebs können sowohl Anodenraum 5 als auch Kathodenraum 6 entzundernd wirken; eine Analyse des Anolyten und des Katholyten ergibt nämlich, daß dann in beiden Räumen reduzierende Stoffe vorhanden sind. Die Verwendung des Diaphragmas 7 zwischen der Anode 3 und der Kathode 4 erlaubt eine Verminderung der Größe des Behälters. Da die meisten Diaphragmamaterialien sich auflösen, kommen für das Diaphragma fast ausschließlich passivierte Eisen-, Nickel- und Zirkonteile in Frage. Besonders geeignet sind Gitter und perforierte Platten. Es können aber auch Diaphragmakonstruktionen eingesetzt werden, die auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestellt sind und auch durch einen Passivierungsstromkreis geschützt werden.An anode 3, a cathode 4 and a diaphragm 7 are immersed in the molten salt. The diaphragm 7 divides the interior of the container 2 into the anode compartment 5 and the cathode compartment 6; the two electrode spaces do not need to be the same size. When the anode compartment 5 and cathode compartment 6 are connected to an electrical direct current source, the ions in the molten salt transfer the current between the inert electrodes 3 and 4, a number of reducing ions being produced at the cathode 4. The resulting oxygen ions pass through the diaphragm 17 to the anode 3, where they are discharged and released as oxygen gas. If there is a direct current between electrodes 3 and 4, which has a current density of 0.5 to 3.5 A per 6.25 cm 2 at the cathode surface, and if the emf is between 1.0 and 7.5 V, then A reducing bath was created in the catholyte area. The metal to be descaled is generally simply immersed in the molten catholyte, that is to say in the Kafhoden space 6. In the course of continued operation, both the anode compartment 5 and the cathode compartment 6 can have a descaling effect; an analysis of the anolyte and the catholyte shows that reducing substances are then present in both spaces. The use of the diaphragm 7 between the anode 3 and the cathode 4 allows the size of the container to be reduced. Since most diaphragm materials dissolve, passivated iron, nickel and zirconia parts are almost exclusively used for the diaphragm. Grids and perforated plates are particularly suitable. However, it is also possible to use diaphragm constructions which are tailored to the respective purpose and which are also protected by a passivation circuit.
Die eigentliche Reduktion des Sulfats tritt an der inerten Kathode ein. Das geeignetste Kathodenmaterial ist Kupfer sowie einige seiner Legierungen, auf Grund seiner langen Lebensdauer. Letztlich löst sich natürlich jedes Kathodenmaterial auf. Andere Metalle, die eine lange Lebensdauer besitzen und als Kathodenwerkstoffe in Frage kommen, sind Nickel, Silber, Zirkon und Molybdän. Wirtschaftliche Überlegungen schränken die Auswahl ein auf Kupfer, Nickel und deren Legierungen. Es sind besondere Vorkehrungen erforderlich, um maximale Kathodenlebensdauer zu gewährleisten. Dies ergibt sich im einzelnen noch aus der folgenden Beschreibung.The actual reduction of the sulfate occurs at the inert cathode. The most suitable cathode material is copper and some of its alloys due to its long lifespan. Ultimately it dissolves of course any cathode material. Other metals that have a long life and used as cathode materials nickel, silver, zirconium and molybdenum are eligible. Economic considerations limit the selection to copper, nickel and their alloys. There are special precautions required to ensure maximum cathode life. This can be seen in detail the following description.
Eisen, Nickel und Kobalt sowie deren Legierungen sind die geeignetsten Anodenwerkstoffe; sie haben die längste Lebensdauer erbracht; wirtschaftliche Ge-Sichtspunkte sprechen vor allem für Eisen oder Nickel oder Eisen-Nickel-Legierungen. Für Laboratoriumszwecke und wissenschaftliche Messungen kann Platin als Anodenmaterial verwendet werden; bei Verwendung von Platin als Kathodenmaterial löst es sich auf.Iron, nickel and cobalt and their alloys are the most suitable anode materials; You have the longest service life provided; Economic ge points of view speak primarily in favor of iron or nickel or iron-nickel alloys. For laboratory purposes and scientific measurements, platinum can be used used as anode material; if platinum is used as the cathode material, it dissolves.
Der Behälter 2 ist im allgemeinen aus Stahl konstruiert. Für Laboratoriumszwecke gibt man Nickel den Vorzug. Der Behälter nach F i g. 1 wurde unter besonderer Berücksichtigung von Stahl als Behälterwerkstoff entworfen.The container 2 is generally constructed of steel. Nickel is given for laboratory purposes the privilege. The container according to FIG. 1 was given special consideration of steel as the container material designed.
Im Betrieb wirkt der Katholyt chemisch reduzierend; der Katholytraum bildet daher den Arbeitsbereich des Bades, in den die zu entzundernden metallischen Werkstoffe eingetaucht werden. Dies bedeutet in der Praxis, daß der Anodenraum verhältnismäßig klein und der Kathodenraum groß sein sollte. Um eine tragbare Lebensdauer des Behälters und des Diaphragmas zu gewährleisten, schließt man diese Teile an einen passivierenden Stromkreis an.In operation, the catholyte has a chemically reducing effect; the catholyte space therefore forms the working area of the Bath in which the metallic materials to be descaled are immersed. In practice this means that the anode compartment should be relatively small and the cathode compartment large. To be portable To ensure the service life of the container and the diaphragm, these parts are connected to a passivating one Circuit on.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in F i g. 2 dargestellt. Auch in dieser Ausführungsform wird ein Metallbehälter 9 verwendet. Der Anodenraum besteht aus einem Stahlgehäuse 10, welches eineA preferred embodiment of a plant for carrying out the method according to the invention is in Fig. 2 shown. A metal container 9 is also used in this embodiment. The anode compartment consists of a steel housing 10, which is a
OOPYOOPY
Anode 12 und ein Diaphragma 11 aufweist. Die Kathode wird gewöhlich getrennt angeordnet, und zwar gegenüber dem Diaphragma. Sie ist elektrisch von allen übrigen Teilen getrennt. Im Kathodenraum erfolgt die erfindungsgemäße Bearbeitung. Auch hier wird wieder ein passivierender Stromkreis verwendet, um Gehäuse, Diaphragma, Behälter, Zwischenwände u. dgl. vor Korrosion zu schützen. Der Zellenaufbau gemäß F i g. 2 wird demjenigen nach F i g. 1 vorgezogen, und zwar vor allem deshalb, weil man bei Verwendung eines Aufbaus nach F i g. 1 wahrscheinlich erhebliche Änderungen an den derzeitig eingesetzten Systemen vorzunehmen hätte. Dagegen kann man bei Verwendung einer Anordnung gemäß F i g. 2 von den derzeit in Gebrauch befindlichen Systemen ausgehen und einfach eine Anodenanordnung 10 in einen bereits vorhandenen Behälter einsetzen. Schließt man dann einen elektrischen Strom an, so erhält man ohne weiteres ein reduzierendes und entzunderndes Bad. Die Zahl und Größe der zu verwendenden Anodenanordnungen hängt von der Größe und dem Zweck des Bades ab.Has anode 12 and a diaphragm 11. The cathode is usually placed separately, namely opposite the diaphragm. It is electrically separated from all other parts. Takes place in the cathode compartment machining according to the invention. A passivating circuit is also used here, to protect the housing, diaphragm, container, partition walls and the like from corrosion. The cell structure according to FIG. 2 is the one according to F i g. 1 preferred, mainly because you are at Use of a structure according to FIG. 1 likely significant changes to those currently in use Systems. On the other hand, when using an arrangement according to FIG. 2 starting from the systems currently in use and simply placing an anode assembly 10 in FIG insert an existing container. If you then connect an electric current, you get easily a reducing and descaling bath. The number and size of the ones to use Anode arrangements will depend on the size and purpose of the bath.
In F i g. 3 ist in vergrößertem Maßstab eine Anodenanordnung dargestellt. Diese besteht aus einem Stahlgehäuse 10 und einer Anode 12. Im unteren Teil einer Trennwand-Diaphragma-Kombinationll befindet sich ein Diaphragma 21. Ausserhalb des Gehäuses und unmittelbar angrenzend an das Diaphragma 21 ist eine Kathode 16 angeordnet. Es sind erhebliche Schwierigkeiten aufgetreten, bis man die Korrosion der elektrischen Zuführungsleitung 18 nach der eintauchenden Kathode 16 verhindern konnte. Die größte Schwierigkeit des Korrosionsschutzes tritt an der Grenzfläche Schmelzflüssigkeit—Luft auf, wo die Korrosion am leichtesten eintritt. Wenn die elektrische Zuleitung 18 nach der Kathode 16 aus Korrosionsgründen einmal ausfällt, so wird die ganze Kathode 16 unwirksam. Es hat sich gezeigt, daß die Lebensdauer der elektrischen Zuleitung 18 stark vergrößert werden kann, indem man einen äußeren Zirkonmantel 17 vorsieht, welcher die elektrische Zuleitung 18 vollständig umschließt. Das Zirkon ist im wesentlichen inert gegenüber der Schmelze und behindert die reduzierende Wirkung nicht. Es wird dadurch nicht nur die Kathodenlebenszeit erhöht, sondern die Lebensdauer der gesamten Vorrichtung. Die Anordnung umfaßt also eine Kathode 16, eine Kathodenzuleitung 18, eine Kathodenzuleitungsummantelung 17, eine Anode 12, eine Anodenzuleitung 20, ein Gehäuse 10 und eine Trennwand-Diaphragma-Kombination 11. Die Kathodenstromzuleitungsschiene 19 trägt die Kathodenzuleitung 18, welche von dem Zirkonmantel 17 umschlossen ist. In vertikaler Richtung ist am Kathodenleiter 18 die Kathode 16 aufgehängt. Die Anode 12 ist innerhalb des Gehäuses 10 aufgehängt.In Fig. 3 shows an anode arrangement on an enlarged scale. This consists of a steel housing 10 and an anode 12. In the lower part of a partition-diaphragm combination ll is a diaphragm 21. Outside the housing and immediately adjacent to the diaphragm 21 is a Cathode 16 arranged. Significant difficulties have arisen before one can get the corrosion of the electrical Could prevent feed line 18 after the immersed cathode 16. The greatest difficulty corrosion protection occurs at the molten liquid-air interface, where corrosion occurs at easiest entry. If the electrical lead 18 after the cathode 16 for corrosion reasons once fails, the entire cathode 16 is ineffective. It has been shown that the life of the electrical Feed line 18 can be greatly enlarged by providing an outer zirconium jacket 17, which completely encloses the electrical lead 18. The zircon is essentially inert to it the melt and does not hinder the reducing effect. This not only increases the cathode life but increases the life of the entire device. The arrangement thus includes a Cathode 16, a cathode lead 18, a cathode lead jacket 17, an anode 12, an anode lead 20, a housing 10 and a partition-diaphragm combination 11. The cathode current supply line 19 carries the cathode supply line 18, which is enclosed by the zirconium jacket 17 is. The cathode 16 is suspended from the cathode conductor 18 in the vertical direction. The anode 12 is inside of the housing 10 is suspended.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform, die jedoch hier nicht dargestellt ist, besteht aus Anode, Diaphragma, Kathode, Anodenzuleitung, Kathodenzuleitung und Stromquelle, wobei das Diaphragma die Anode konzentrisch umschließt. Die Kathode ist konzentrisch um das Diaphragma herum angeschlossen, und ein Deckel erstreckt sich gasdicht zwischen Anode und Diaphragma: zwischen dem Diaphragma und der Kathode wird dabei ein Gasraum gebildet, der vom Inneren der Anodenanordnung nach der Atmosphäre führt: durch die Elektrodenzuleitungen gelangt der elektrische Strom von dem Pol der Stromquelle zu den Elektroden. Diese Ausführungsform hat den Vorzug.Another preferred embodiment, which is not shown here, consists of an anode, Diaphragm, cathode, anode lead, cathode lead and power source, the diaphragm being the Concentrically enclosing anode. The cathode is connected concentrically around the diaphragm, and a cover extends gas-tight between the anode and the diaphragm: between the diaphragm and the Cathode a gas space is formed, which from the inside of the anode arrangement to the atmosphere leads: the electric current passes through the electrode leads from the pole of the power source to the Electrodes. This embodiment has the advantage.
daß sie ebenfalls in bereits vorhandene Behälter eingesetzt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist es, daß sie wenig Platz beansprucht und mit hohem elektrischem Wirkungsgrad arbeitet.that it can also be used in existing containers. Another advantage is that it takes up little space and works with high electrical efficiency.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in diesen Beispielen aufgeführten Metalle waren vor allem hochlegierte Nickelstähle und rostfreie Stähle, jedoch können auch andere Metalle mit ausgezeichnetem Ergebnis entzundert werden. Einige BeispieleThe following examples illustrate the invention. The metals listed in these examples were before especially high-alloy nickel steels and stainless steels, but other metals can also be used with excellent Result to be descaled. Some examples
ίο solcher anderer Metalle sind rostfreie Chromstähle, rostfreie Chrom-Nickel-Stähle, Siliziumstähle, Titan und dessen Legierungen, Flußstähle, Nickelstähle, Kupfer und seine Legierungen, Bronze und Messing, Molybdän und seine Legierungen, auch hitze- und korrosionsbeständige Legierungen wie Nickelbasislegierungen mit Molybdän- und Eisenzusatz, sowie Nickelbasislegierungen mit Siliziumzusatz, weiter Nik-. kel-Chrom-Legierungen mit Molybdän- und Wolframzusatz oder mit Molybdän- und Eisenzusatz oder mit Kobalt- und Eisenzusatz.ίο such other metals are stainless chrome steels, stainless chrome-nickel steels, silicon steels, titanium and its alloys, mild steels, nickel steels, Copper and its alloys, bronze and brass, molybdenum and its alloys, also heat and Corrosion-resistant alloys such as nickel-based alloys with added molybdenum and iron, as well as Nickel-based alloys with added silicon, further Nik-. Kel-chrome alloys with added molybdenum and tungsten or with added molybdenum and iron or with added cobalt and iron.
In den Beispielen 1 bis 14 sind ausschließlich Versuche an Nickelstahllegierungen aufgezeichnet, und zwar unter nacheinander durch variierten Bedingungen. Die Versuche dienten der Auffindung idealer Arbeits-Verhältnisse. Die verwendete Nickelstahllegierung ist mit der Zahl 908 identifiziert. Sie ist eine Legierung, bestehend aus 77,2% Nickel, 4,8% Kupfer, 1,5% Chrom und 14,9% Eisen. Ein großes Blech aus der Legierung 908 wurde in Standardstücke von 5 ■ 7,5 cm geschnitten. Jedes Stück erhielt eine Identifizierungsnummer. In Examples 1 to 14, only tests on nickel steel alloys are recorded, and although under successively by varied conditions. The experiments served to find ideal working conditions. The nickel steel alloy used is identified with the number 908. She's an alloy Consists of 77.2% nickel, 4.8% copper, 1.5% chromium and 14.9% iron. A large sheet of metal from the Alloy 908 was cut into standard pieces of 5 x 7.5 cm. Each piece was given an identification number.
In den Beispielen 15 bis 20 ist dann die Entzunderung verschiedener rostfreier Stähle in dem Katholyt- bzw. Anoly träum bei Temperaturen zwischen 316 und 538° C beschrieben.In Examples 15 to 20, then, there is descaling different stainless steels in the catholyte or anolyte dream at temperatures between 316 and 538 ° C described.
Ein Salzansatz A, bestehend aus 91,5% technischem Natriumhydroxyd, 8,5% wasserfreiem Natriumsulfat — sämtliche Gewichtsangaben bezogen auf das Trokkengewicht der einzelnen Bestandteile — wurde in einen Stahlbehälter gebracht, der mittig mit einem Diaphragma, mit einer Kupferkathode und einer Nickelanode ausgestattet war. Die Gesamtcharge in dem Behälter war 59 kg. Der Abstand zwischen den einander zugekehrten parallelen Flächen der Elektroden war zunächst 33 cm. Die Temperatur der Schmelze wurde bei 3710C gehalten. Der Passivierungsstromkreis wurde an den Behälter und an das Diaphragma angeschlossen und auf 2 A bei 2 V eingestellt. Der reduzierende Strom wurde auf 40 A bei 4,1 V eingestellt. Die Schmelze war nach der Atmosphäre hin nicht mit einer Abdeckschicht versehen. Ein Versuchsblechstück Nr. 2 aus Nickelstahl 908 wurde mittels eines durch ein Loch geführten Drahtes in das Schmelzbad eingetaucht, 15 Minuten lang darin belassen, dann zur Beseitigung der Salzschicht und zur Abkühlung in kaltem Wasser abgeschreckt und schließlich in ein Beizbad von 15%iger Salpetersäure (Gewichtsprozent) getaucht, dessen Temperatur 71 "C war. Schließlich wurde das Versuchsblechstück in kaltem Wasser und anschließend in heißem Wasser gespült. Man stellte fest, daß 90% des Zunders auf der Vorderseite beseitigt waren und 100% des Zunders auf der Rückseite. Ein weiterer Versuch mit einem Versuchsblechstück Nr. i erbrachte unter gleichen Bedingungen ähnliche Resultate. „ -.A salt batch A, consisting of 91.5% technical-grade sodium hydroxide, 8.5% anhydrous sodium sulfate - all weight data based on the dry weight of the individual components - was placed in a steel container with a central diaphragm, a copper cathode and a nickel anode . The total load in the container was 59 kg. The distance between the mutually facing parallel surfaces of the electrodes was initially 33 cm. The melt temperature was maintained at 371 0 C. The passivation circuit was connected to the container and to the diaphragm and set to 2A at 2V. The reducing current was set to 40A at 4.1V. The melt was not provided with a covering layer towards the atmosphere. A test piece of sheet metal No. 2 made of 908 nickel steel was immersed in the molten bath by means of a wire passed through a hole, left in it for 15 minutes, then quenched in cold water to remove the salt layer and to cool, and finally in a pickling bath of 15% nitric acid ( Percentage by weight), the temperature of which was 71 "C. Finally, the test piece of sheet metal was rinsed in cold water and then in hot water. It was found that 90% of the scale on the front side and 100% of the scale on the rear side had been removed An experiment with a test piece of sheet metal No. i yielded similar results under the same conditions.
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ίοίο
B e i s ρ ί e 1 2 aus Nickelstahl 908 wie im Beispiel 3 behandelt.B is ρ ί e 1 2 made of 908 nickel steel treated as in Example 3.
Zunächst wurden in dem Katholyten die reduzierendenFirst of all, in the catholyte, the reducing
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 wurde auf Chemikalien erst erzeugt; die Versuchsblechstücke
die Schmelze eine schwimmende Abdeckschicht gege- Nr. 27 bis 30 zeigten 80 bis 98% Entzunderung,
ben, um die atmosphärische Oxydation auf ein Mini- 5 Nach 2 Stunden war jedoch unter den gleichen Bemum
herabzusetzen. Ein Versuchsblechstück Nr. 3 dingungen eine 100%ige Entzunderung auf beiden
aus Nickelstahl 908 wurde 15 Minuten lang in die Flächen der Versuchsblechstücke Nr. 31 und 32 zu
Schmelze getaucht, in Wasser abgeschreckt, 3 Minuten bemerken,
lang in Salpetersäure gemäß Beispiel 1 gebeizt, gespültUnder the conditions according to Example 1, chemicals were first produced; the test sheet pieces the melt a floating cover layer against No. 27 to 30 showed 80 to 98% descaling, ben in order to reduce the atmospheric oxidation to a minimum. However, after 2 hours it was under the same problem. A test sheet metal piece No. 3 conditions a 100% descaling on both made of nickel steel 908 was immersed for 15 minutes in the surfaces of test sheet metal pieces No. 31 and 32 to melt, quenched in water, notice for 3 minutes,
Long pickled in nitric acid according to Example 1, rinsed
und getrocknet. Die Untersuchung ergab, daß auf der io Beispieleand dried. The investigation showed that on the io examples
Vorderseite eine 90%ige urid auf der Rückseite eineFront a 90% urid on the back a
100%ige Entzunderung eingetreten war. Andere Ver- Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 7 wurde100% descaling had occurred. Other conditions under the conditions of Example 7 were used
suchsblechstücke, die ebenfalls getestet wurden, er- der reduzierende Strom sodann von 80 auf 40 A und brachten ähnliche Resultate. die Temperatur von 494 auf 482° C herabgesetzt.Sheet metal pieces, which were also tested, then reduce the current from 80 to 40 A and brought similar results. the temperature decreased from 494 to 482 ° C.
15 Unter den neuen Bedingungen wurden Versuchsblech-Beispiel 3 stücke Nr. 33 bis 35 aus Nickelstahl 908 wie in dem15 Under the new conditions, test sheet samples were made 3 pieces No. 33 to 35 made of nickel steel 908 as in that
Fall von Beispiel 3 behandelt. Alle waren vollkommenCase of Example 3 treated. All were perfect
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 2 wurde der entzundert. Das Entzunderungsmaß auf beiden Flächen
reduzierende Strom auf 80 von40 A bei 5,6 V herauf- war je 100%..
gesetzt. Ein Versuchsblechstück Nr. 8, ebenfalls aus 20The scale was descaled under the conditions of Example 2. The current, reducing the degree of descaling on both surfaces to 80 from 40 A at 5.6 V, was 100% each.
set. A test piece of sheet metal no.8, also from 20
Nickelstahl 908, wurde 15 Minuten lang in den Katho- B e i s ρ i e 1 9Nickel steel 908, was kept in the cathode for 15 minutes
lyten eingetaucht, abgeschreckt und in Salpetersäurelytes immersed, quenched, and in nitric acid
gemäß Beispiel 2 behandelt. Resultat: 60%ige Ent- Unter den Bedingungen gemäß Beispiele wurdenTreated according to Example 2. Result: 60% loss under the conditions according to the examples
zunderung auf der Vorderseite und 100%ige Entzun- die Elektroden, die zunächst einen Abstand von derung auf der Rückseite. ■ 25 33 cm hatten, in einen Abstand von. 12 cm gebracht.scaling on the front and 100% removal change on the back. ■ 25 had 33 cm, at a distance of. Brought 12 cm.
Nach dieser Umstellung wurden Versuchsblechstücke B e i s ρ i e 1 4 Nr. 36 bis 40 aus Nickelstahl 908 gemäß Beispiel 3After this conversion, test pieces of sheet metal B e i s ρ i e 1 4 No. 36 to 40 made of nickel steel 908 according to Example 3 were made
behandelt, und zwar mit ausgezeichneten Ergebnissen:treated with excellent results:
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 3 wurde sämtliche Versuchsblechstücke waren auf beiden
der reduzierende Strom von 80 auf 120A bei 6 V 30 Seiten 100 %ig entzundert,
heraufgesetzt. Es wurden zunächst Versuchs blechstücke Nr. 13 und 15 aus Nickelstahl 908 ähnlich Beispiel 10
behandelt, wie im Beispiel 3 angegeben; man erhieltUnder the conditions according to Example 3, all test sheet metal pieces were 100% descaled on both the reducing current from 80 to 120 A at 6 V 30 sides,
raised. Test sheet metal pieces No. 13 and 15 made of 908 nickel steel, similar to Example 10, were initially used
treated as indicated in Example 3; one received
bessere Durchschnittswerte zwischen 95- und 100 %iger Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 9 wurdebetter average values between 95 and 100% under the conditions according to example 9 was
Entzunderung. Nachdem die Schmelze eine Zeitlang 35 eine Versuchsblechtafel Nr. 41 aus Nickelstahl 908 unter diesen Betriebsbedingungen gestanden hatte, in dem Katholyten 10 Minuten lang behandelt, dann wurden weitere Versuche mit Versuchsblechstücken 5 Minuten lang in 10%iger Salpetersäure bei 71°C Nr. 16, 17 und 18 aus Nickelstahl 908 gemacht; es abgebeizt, gespült und getrocknet. Die Versuchsergaben sich nun ausgezeichnete Resultate: die Ent- blechtafel Nr. 41 zeigte nahezu perfekte Ergebnisse, zunderung betrug auf beiden Flächen je 100%. 40 nämlich eine 99%ige Entzunderung auf der"Vorder-Descaling. After the melt had been used for a period of time, a test panel no. 41 made of 908 nickel steel had stood under these operating conditions, then treated in the catholyte for 10 minutes Further tests were carried out with test pieces of sheet metal for 5 minutes in 10% nitric acid at 71 ° C # 16, 17 and 18 made from 908 nickel steel; it stripped, rinsed and dried. The test results excellent results: the sheet no. 41 showed almost perfect results, scaling was 100% on both surfaces. 40 namely a 99% descaling on the "front
seite und eine 100%ige auf der Rückseite.
Beispiel 5side and a 100% on the back.
Example 5
Beispiel 11
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 4 wurdeExample 11
Under the conditions according to Example 4 was
der reduzierende Strom von 120 auf 80 A reduziert; 45 Es wurden ähnliche Bedingungen angewandt wie es wurden Versuche wie im Beispiel 3 gefahren mit im Beispiel 9. Ein Versuchsblechstück Nr. 42 aus Versuchsblechstücken Nr. 19 bis 21 aus Nickelstahl Nickelstahl 908 wurde 5 Minuten lang in den Katho-908. In sämtlichen Fällen ergaben sich ausgezeichnete lyten getaucht, sodann 3 Minuten lang in 10%iger Resultate. Sämtliche Versuchsblechstücke waren auf Salpetersäure von 710C gebeizt, gespült und getrocknet, beiden Seiten zu je 100% entzundert. 50 Die Entzunderung war 90% auf der Vorder- undthe reducing current is reduced from 120 to 80 A; 45 Similar conditions were used as tests were carried out as in example 3 with in example 9. A test sheet metal piece no. 42 made up of test sheet metal pieces no. 19 to 21 made of nickel steel, nickel steel 908, was placed in the Katho-908 for 5 minutes. In all cases there were excellent lytes immersed, then in 10% results for 3 minutes. All test sheet pieces were pickled to nitric acid at 71 ° C., rinsed and dried, both sides 100% descaled. 50 The descaling was 90% on the front and back
100% auf der Rückseite.
Beispielö100% on the back.
Exampleö
Beispiel 12Example 12
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 5 wurde derUnder the conditions of Example 5, the
reduzierende Strom von 80 auf OA herabgesetzt. 55 Unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel9 Der einzige Strom, der noch floß, war der Passi- wurde ein Versuchsblechstück Nr. 43 aus Nickelstahl vierungsstrom. Es wurden Versuchsblechstücke Nr. 22 908 im Anolyten 15 Minuten lang behandelt, hierauf bis 26 aus Nickelstahl 908 wie im Beispiel 3 behandelt. abgeschreckt, 3 Minuten lang in 10%iger Salpeter-Die Resultate waren schlecht; es trat eine Entzunderung säure von 710C gebeizt, gespült und getrocknet. Die von nur 2 bis 15% ein. __ , 60 Entzunderung war 99% auf der Vorder- und Rückreducing current decreased from 80 to OA. 55 Under similar conditions as in Example 9, the only stream that still flowed was the Passi- was a test piece of sheet metal no. 43 made of nickel steel. Test sheet metal pieces No. 22 908 were treated in the anolyte for 15 minutes, then treated as in Example 3 up to 26 pieces made of nickel steel 908. quenched in 10% saltpeter for 3 minutes - results were poor; There was a descaling acid of 71 0 C pickled, rinsed and dried. Its only 2 to 15% one. __, 60 descaling was 99% on the front and back
Bei'spiel 7Example 7
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 6 wurdeUnder the conditions according to Example 6 was
der reduzierende Strom wieder eingeschaltet und von 65 Ausgehend von den Bedingungen gemäß Beispiel 9 0 auf 80 A erhöht; die Temperatur der Salzschmelze wurde die Temperatur von 482 auf 4260C herabwurde von 383 auf 494°C erhöht. Unter den neuen gesetzt und eine Versuchsblechtafel Nr. 45 aus Nickel-Bedingungen wurden wieder Versuchsblechstücke stahl 908 15 Minuten lang im Katholyten behandelt,the reducing current is switched on again and increased from 65 to 80 A based on the conditions according to Example 90; the temperature of the molten salt, the temperature of 482 to 426 0 C was reduced from 383 to 494 ° C increases. Under the new set and a test sheet metal sheet No. 45 made of nickel conditions, test sheet metal pieces were again treated with catholyte 908 for 15 minutes,
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hierauf im Wasser abgeschreckt und 3 Minuten lang in Salpetersäure gemäß Beispiel 12 gebeizt. Die Entzunderung war je 100% auf beiden Seiten des Blechstücks. then quenched in water and pickled in nitric acid according to Example 12 for 3 minutes. The descaling was 100% on both sides of the sheet metal piece.
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 13 wurde die Temperatur erneut von 482 auf 368° C herabgesetzt. Unter den neuen Bedingungen wurde ein Versuchsblechstück Nr. 46 aus Nickelstahl 908 genauso behandelt wie im Beispiel 13. Das Versuchsblechstück Nr. 46 war auf beiden Flächen zu 100% entzundert.Under the conditions according to Example 13, the temperature was again reduced from 482 to 368 ° C. A test piece of sheet metal No. 46 made of 908 nickel steel was treated in the same way under the new conditions as in Example 13. The test piece of sheet metal No. 46 was 100% descaled on both surfaces.
Interpretation der Versuchsergebnisse
der Beispiele 1 bis 14Interpretation of the test results
of Examples 1 to 14
Die zunächst bei den Beispielen 1 bis 3 in der Schmelze bestehenden Bedingungen genügten nicht, um den Nickelstahl 908 zu entzundern. Während dieser Zeit erfolgt nämlich die Beseitigung der in dem Salz vorhandenen Feuchtigkeit durch elektrolytische Zersetzung. Bei den ersten Versuchen von Beispiel 4 (Versuchsblechstücke Nr. 13 und 15) waren die Ergebnisse noch nicht ganz vollkommen, offenbar deshalb, weil das von der Feuchtigkeit befreite Bad nunmehr erst mit den notwendigen, reduzierenden Chemikalien durch den Strom versorgt wurde. Als sich dann eine ausreichende Konzentration von Reduktionsmitteln in dem Katholyten aufgebaut hatte, wurden die Versuchsergebnisse besser: die Versuchsblechstücke Nr. 16, 17, 18 erbrachten bereits eine perfekte Entzunderung von Nickelstahl 908. Selbst nach Verminderung der Stromstärke gemäß Beispiel 5 blieben die Ergebnisse der Entzunderung gut. Bei Abschalten des reduzierenden Stroms jedoch gemäß Beispiel 6 kehrten die Reduktionsmittel sehr rasch in ihre höheren Oxydationszustände zurück, und die Versuchsblechstücke, die während der Zeit der Abschaltung des Stroms behandelt wurden, waren mehr oder weniger überhaupt nicht entzundert. Nachdem der Strom wieder eingeschaltet wurde, brauchte es gar nicht lange, bis die zur Entzunderung notwendigen reduzierenden Chemikalien wieder aufgebaut waren, da die Schmelze ja schon vorher von der Feuchtigkeit befreit worden war. Die Bedingungen von Beispiel 7 beleuchten dies; sie zeigen auch den Einfluß einer Temperaturerhöhung. Wenn die reduzierenden Chemikalien einmal auf elektrolyitschem Wege gebildet sind und nur noch aufrechterhalten werden müssen, so hängt die Eingangsleistung unter anderem ab von der Entzunderungsleistung, die von dem Bad erwartet wird. Im Beispiel 8 wurde die Stromstärke erneut reduziert und gleichzeitig die Temperatur herabgesetzt. Dennoch blieb die Entzunderung der Nickelstahlblechstücke 908 nahezu vollkommen. Dadurch, daß man die Elektroden näher zusammenbrachte (Beispiel 9) beeinflußte man die Funktionsweise des Entzunderungsbades nicht im schlechten Sinne. Auch nach Herabsetzung der Behandlungszeit von 15 Minuten auf 5 Minuten to beim Beizen der Blechstücke in schwächerer Salpetersäure (Beispiel 10 und 11) trat noch eine bemerkenswerte Entzunderung ein. Selbst in den Anolyten gelangten reduzierende Chemikalien, wie aus Beispiel 12 zu ersehen ist. Die Herabsetzung der Temperatur gemäß den Beispielen 13 und 14 verminderte die Entzunderungsfähigkeit des Katholyten nicht wesentlich.The conditions initially existing in the melt in Examples 1 to 3 were not sufficient, to descaling the 908 nickel steel. During this time, the in moisture present in the salt due to electrolytic decomposition. The first time you try Example 4 (test sheet pieces No. 13 and 15) were the results are not quite perfect, apparently because the bath has been freed from the moisture only now was supplied with the necessary, reducing chemicals by the electricity. as a sufficient concentration of reducing agents had then built up in the catholyte, the test results got better: the test sheet metal pieces no. 16, 17, 18 already produced one perfect descaling of nickel steel 908. Even after reducing the current intensity according to example 5 the descaling results remained good. When switching off the reducing current, however, in accordance with Example 6 the reducing agents returned to their higher oxidation states very quickly, and the Trial pieces of sheet metal treated during the time the power was turned off were more or less not descaled at all. After the power was turned back on, it needed not long until the reducing chemicals necessary for descaling were built up again, since the melt had already been freed from moisture beforehand. The conditions of Example 7 illuminate this; they also show the influence of an increase in temperature. When the reducing chemicals once formed by electrolytic means and only need to be maintained, the input power depends, among other things, on the descaling power that is expected of the bath will. In example 8, the current strength was reduced again and the temperature was lowered at the same time. Yet The descaling of the pieces of sheet nickel steel 908 remained almost complete. By having the Bringing electrodes closer together (Example 9) affected the functioning of the descaling bath not in the bad sense. Even after reducing the treatment time from 15 minutes to 5 minutes When pickling the sheet metal pieces in weaker nitric acid (Examples 10 and 11), a remarkable one occurred Descaling a. Reducing chemicals even got into the anolyte, as in Example 12 can be seen. The lowering of the temperature according to Examples 13 and 14 decreased the descaling ability of the catholyte is not essential.
Durch die weiteren Beispiele 15 bis 35 ist die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ao zur Entzunderung einer Vielzahl von rostfreien Stählen und anderer Metalle und Legierungen belegt. Diese Stähle sind in den Tabellen unter den Typenbezeichnungen SAE und AISI (Society of Automotive Engineers and Americans Iron and Steel Institute) a5 aufgeführt.The further examples 15 to 35 demonstrate the applicability of the method according to the invention for descaling a large number of stainless steels and other metals and alloys. These steels are listed in the tables under the type designations SAE and AISI (Society of Automotive Engineers and Americans Iron and Steel Institute) a 5 .
Die Abkürzungen HRN, HRA und BA dienen zur Bezeichnung von heißgewalztem Stahl, von heißgewalztem und geglühtem Stahl und von kistengeglühtem Blech.The abbreviations HRN, HRA and BA denote hot-rolled steel, hot-rolled and annealed steel and box-annealed steel Sheet.
3„ Zur Anwendung kommen folgende U Stahlsorten:
Typ 302 HRN
Typ 302 HRA
Typ 309 HRN
Typ 309 HRA3 “The following U steel grades are used: Type 302 HRN
Type 302 HRA
Type 309 HRN
Type 309 HRA
Typ 321 HRNType 321 HRN
Typ 321 HRA
Typ 410 HRN
Typ 410 BA
Typ 430 HRNType 321 HRA
Type 410 HRN
Type 410 BA
Type 430 HRN
Typ 446 HRNType 446 HRN
Typ 446 HRAType 446 HRA
Ein Salzansatz A gemäß Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen von Beispiel 9 verwendet. Sämtliche elf Stahlsorten wurden in den Katholyten 15 Minuten lang eingetaucht und dann in Wasser abgeschreckt. Jedes Blechstück wurde dann einer besonderen Beizbehandlung unterworfen. In der folgenden Tabelle sind die Beizbehandlungen und die Entzunderungsresultate aufgeführt.A salt batch A according to Example 1 was used under the conditions of Example 9. All eleven types of steel were immersed in the catholyte for 15 minutes and then quenched in water. Each piece of sheet metal was then subjected to a special pickling treatment. In the following table the pickling treatments and the descaling results are listed.
10°/0 HNO, undMixture of
10 ° / 0 ENT, and
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Der Salzansatz und die Bedingungen gemäß Beispiel 15 wurden erneut angewendet. Sämtliche Versuchsblechstücke wurden in denKatholyten 15 Minuten lang eingetaucht und dann im Wasser abgeschreckt. Es erfolgte hierauf wieder eine Beizbehandlung der einzelnen Legierungen gemäß Beispiel 15. Die Entzunderungsresultate sind nachfolgend tabelliert:The salt formulation and the conditions according to Example 15 were applied again. All test pieces of sheet metal were in the catholyte for 15 minutes immersed for a long time and then quenched in the water. This was followed by a pickling treatment of the individual alloys according to Example 15. The descaling results are tabulated below:
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 13 wurden die elf Stahlsorten wieder im Katholyten 15 Minuten lang behandelt. Nach Abschreckung wurden sie gebeizt entsprechend den Vorschriften nach Beispiel 15. Die Vorderseiten sämtlicher Versuchsblechstücke waren 100 %ig entzundert. Dasselbe galt für die Rückseite, mit zwei Ausnahmen: Das Versuchsblechstück aus Stahl 410 HRN war zu 98% und das Versuchsblechstück aus Stahl 309 HRN zu 99% entzundert. Under the conditions according to Example 13, the eleven types of steel were again in the catholyte for 15 minutes long treated. After being deterred, they were pickled according to the regulations in the example 15. The front sides of all test sheet pieces were 100% descaled. The same was true for them Rear side, with two exceptions: The test piece of steel 410 HRN was 98% and the test piece of sheet metal Made of steel 309 HRN descaled to 99%.
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 13 und 17 wurden die elf Stahlblechtypen dem Anolyten 15 Minuten lang ausgesetzt und hierauf in Wasser abgeschreckt. Sie wurden sodann sauer gebeizt gemäß Beispiel 15. Die Vorder- und Rückseiten sämtlicher Bleche waren zu 100% entzundert mit folgenden Ausnahmen: Das Blech aus Stahl 410 HRN war auf der Vorderseite zu 100% und auf der Rückseite zu 98%, und das Blech 446 HRA auf der Vorderseite zu 99% und auf der Rückseite zu 98% entzundert.Under the conditions according to Example 13 and 17 the eleven types of sheet steel were exposed to the anolyte for 15 minutes and then quenched in water. They were then acid pickled according to Example 15. The front and back of all Sheets were 100% descaled with the following exceptions: The sheet made of 410 HRN steel was on the 100% front and 98% rear, and 99% sheet 446 HRA on the front and 98% descaled on the back.
Be is pi el 19Example 19
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 14 wurden die elf Stahltypen 14 Minuten lang der reduzierenden Wirkung des Katholyten ausgesetzt. Nach Abschrekkung in Wasser wurden die Blechstücke gebeizt, und zwar nach dem Beizprogramm von Beispiel 15. Die Resultate waren wie folgt: Sämtliche Blechstücke waren zu 100% auf Vorder- und Rückseite entzundert, mit Ausnahme des Blechstücks aus dem Stahl 446 HRA, das auf der Vorderseite zu 99% und auf der Rückseite zu 98 % entzundert war.Under the conditions of Example 14, the eleven types of steel became the reducing for 14 minutes Effect of the catholyte exposed. After quenching in water, the sheet metal pieces were pickled, namely according to the pickling program of Example 15. The results were as follows: All pieces of sheet metal were 100% descaled on the front and back, with the exception of the sheet metal piece made of steel 446 HRA, which was 99% descaled on the front and 98% on the back.
Unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 19 wurden die elf Stahlblechtypen der Wirkung des Katholyten 15 Minuten lang ausgesetzt. Nach Abschrecken in Wasser und einer Beizbehandlung gemäß Beispiel 15 waren alle Bleche bis auf drei vollkommen entzundert: das Blech aus dem Stahl 410HRN war auf der Vorderseite zu 100% und auf der Rückseite zu 99% entzundert; das Blech aus dem Stahl 446 war auf der Vorderseite zu 95% und au^ der Rückseite zu 90% entzundert, und das Blech aus dem Stahl 309 HRA war auf der Vorderseite zu 90% und auf der Rückseite zu 50% entzundert.Under the same conditions as Example 19, the eleven types of steel sheets were exposed to the action of the catholyte for 15 minutes. After quenching in water and a pickling treatment as in Example 15, all but three sheets were completely descaled: the sheet made of 410HRN steel was 100% descaled on the front and 99% on the back; the sheet from the steel was descaled 446 on the front 95% of un au ^ d the rear 90%, and the sheet 309 from the steel HRA was descaled on the front 90% and on the back to 50%.
Die ersten zwanzig Versuchsblechstücke, die bisher beschrieben wurden, sind mit einer VorrichtungThe first twenty test pieces of sheet metal described so far are with a jig
ίο gemäß F i g. 1 behandelt worden, d. h. mit der einfachsten Ausführungsform. Vom kommerziellen Standpunkt aus wird der Aufbau gemäß Fig. 2 bevorzugt, da er sich besser an die bekannten Salzschmelzen-Anlagen anpassen läßt. Die Geräte gemäß Fig. 2ίο according to F i g. 1 has been treated, d. H. with the simplest Embodiment. From a commercial point of view, the structure shown in Fig. 2 is preferred, because it can be better adapted to the known molten salt systems. The devices according to FIG. 2
können nämlich ohne irgendwelche Änderungen in vorhandene Anlagen eingesetzt und diese somit zu
einer erfindungsgemäßen Entzunderungsanlage umgebaut werden.
In den folgenden Beispielen 21 bis 28 wurde mitcan namely be used without any changes in existing systems and these can thus be converted into a descaling system according to the invention.
In the following examples 21 to 28 was with
ao einer Anordnung gemäß Fig. 2 gearbeitet.ao an arrangement according to FIG. 2 worked.
Ein in einen elektrisch beheizten und automatisch gesteuerten Ofen eingesetzter Stahlbehälter von 90 cmA 90 cm steel container placed in an electrically heated and automatically controlled oven
as Länge, 90 cm Breite und 75 cm Tiefe wurde mit 1080 kg technischem Ätznatron (Trockengewicht) beschickt. Die Temperatur wurde auf den Schmelzpunkt erhöht. Sobald das NaOH im Schmelzzustand bei etwa 343 0C vorlag, wurden 120 kg wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt. Dieses löste sich auf, und es entstand ein Ansatz B, enthaltend 1200 kg Salz in einem Mengenverhältnis von 90% NaOH und 10 % Natriumsulfat. Nachdem die Temperatur dieser Schmelze 3710C erreicht hatte, wurde eine Elektroden-Diaphragma-Kombination gemäß F i g. 2 in den Behälter eingesenkt, bestehend aus einem Stahlgehäuse mit Abmessungen von 50 · 50 * 14 cm; es umfaßt eine Trennwand-Diaphragma-Kombination von 50 · 50 cm mit einem Diaphragma von 30 · 35 cm im unteren Bereich. Innerhalb des Stahlgehäuses war eine Nickelanode mit einer Gesamtoberfläche von 2839 cm2 untergebracht. Die Anode bestand aus einer Vielzahl von lotrecht aufgehängten Stäben, die die verhältnismäßig große Oberfläche ergaben. Eine Kupferkathode, bestehend aus einem Blechstück von 30 · 35 cm, wurde außerhalb des Anodenraumes in den Behälter eingetaucht, und zwar unmittelbar neben und mit einer Fläche parallel zu dem Diaphragma.The length, 90 cm width and 75 cm depth was charged with 1080 kg of technical caustic soda (dry weight). The temperature was raised to the melting point. As soon as the NaOH was in the molten state at about 343 ° C., 120 kg of anhydrous sodium sulfate were added. This dissolved, and a batch B was formed, containing 1200 kg of salt in a proportion of 90% NaOH and 10% sodium sulfate. After the temperature of this melt had reached 371 ° C., an electrode-diaphragm combination according to FIG. 2 sunk into the container, consisting of a steel case with dimensions of 50 x 50 x 14 cm; it comprises a partition-diaphragm combination of 50 x 50 cm with a diaphragm of 30 x 35 cm in the lower area. A nickel anode with a total surface area of 2839 cm 2 was housed within the steel housing. The anode consisted of a large number of vertically suspended rods, which resulted in the relatively large surface area. A copper cathode, consisting of a piece of sheet metal measuring 30 × 35 cm, was immersed in the container outside the anode space, namely immediately next to and with a surface parallel to the diaphragm.
Ein Passivierungsstrom von 17 A und 3,3 V wurde an den Behälter, an die Anodenanordnung und an die Trennwand-Diaphragma-Kombination angelegt. Der Passivierungsstrom hat auch hier wieder den Zweck, die genannten Teile der Vorrichtung nach F i g. 2 vor einer sonst unfehlbar eintretenden Korrosion zu schützen.A passivation current of 17 A and 3.3 V was applied to the container, to the anode assembly and on the partition-diaphragm combination is applied. The passivation current also has the here again Purpose, the mentioned parts of the device according to F i g. 2 against an otherwise inevitable corrosion to protect.
Der die Reduktion des Schmelzbades bewirkende Strom wurde zunächst auf eine Stromstärke von annähernd
200 A bei 7,4 V eingesstellt, und zwar für eine Zeitspanne von 3 Tagen, wodurch das Bad von der
Feuchtigkeit befreit wurde. Der Strom wurde sodann auf 270 A bei 6 V eingestellt und die Temperatur des
Bades bei 4270C gehalten. Dies waren die Arbeitsbedingungen
des Bades.
Auf der Oberfläche des Katholyten wurde eine schwimmende Abdeckschicht aufgebaut.The current causing the reduction of the molten bath was initially set to a current strength of approximately 200 A at 7.4 V for a period of 3 days, as a result of which the bath was freed from moisture. The current was then set to 270 A at 6 V and the temperature of the bath was kept at 427 ° C. These were the working conditions of the bath.
A floating cover layer was built up on the surface of the catholyte.
Drei Versuchsblechstücke 45 · 45 cm aus Nickelstahl 908 wurden gleichzeitig in den Katholyten 20 Minuten lang eingetaucht und sodann in WasserThree test sheet pieces 45 x 45 cm made of 908 nickel steel were simultaneously in the catholyte Immersed for 20 minutes and then in water
COPYCOPY
15 1615 16
abgeschreckt. Es folgte eine 3 Minuten währende Ab- und hierauf getrocknet. Obwohl mit einer leichten
beizung in I0%iger Schwefelsäure von 8O0C, weiter Schmutzschicht bedeckt, wurde die Tafel auf beiden
eine 2 Minuten währende Abbeizung in 10°/0iger Seiten 100 %ig entzundert.
Salpetersäure von 710C und dann eine 2 Minuten . .deterred. This was followed by a 3 minute stripping and then drying. Although covered with a light dressing in I0% sulfuric acid of 8O 0 C, more layer of dirt, the sheet was descaled on both a lasting 2 minutes pickling in 10 ° / 0 hydrochloric pages 100%.
Nitric acid of 71 0 C and then a 2 minutes. .
währende Abbeizung in einem Gemisch, enthaltend 5 Beispiel 2/permanent stripping in a mixture containing 5 Example 2 /
10% Salpetersäure und 2% Flußsäure bei 49°C. Unter den Bedingungen geniäß Beispiel 21 wurde10% nitric acid and 2% hydrofluoric acid at 49 ° C. Under the conditions of Example 21 was used
Nach der Spülung und Trocknung zeigte sich, daß ein heißgeglühtes rostfreies Stahlblech Typ 410 von beide Flächen der Bleche 100%ig entzundert waren. 25 · 81,25 cm in den Katholyten eingetaucht und dortAfter rinsing and drying it was found that a hot-annealed stainless steel sheet of type 410 from both surfaces of the sheets were 100% descaled. 25 x 81.25 cm immersed in the catholyte and there
5 Minuten lang belassen. Das Stahlblech wurde so-Leave for 5 minutes. The sheet steel was thus
B e i s ρ i e 1 22 10 dann in kaltem Wasser abgeschreckt, anschließendB eis ρ ie 1 22 10 then quenched in cold water, then
30 Sekunden lang in 10%iger Schwefelsäure unterFor 30 seconds in 10% sulfuric acid under he ig
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 21 wurde den Bedingungen von Beispiel 25 gebeizt und dann
ein mit Zunder überzogenes Blech, bestehend aus einer noch 1 Minute lang in 10%iger Salpetersäure von
50:50% Nickel-Eisen-Legierung, 30 Minuten lang 71 °C. Nach Spülung und Trocknung war das Blech
in den Katholyten eingetaucht, in Wasser abgeschreckt 15 auf beiden Seiten 100 %ig entzundert,
und folgendermaßen gebeizt: 2 Minuten in Schwefel- . .Under the conditions of Example 21, the conditions of Example 25 were pickled and then a metal sheet coated with scale, consisting of a 50: 50% nickel-iron alloy in 10% nitric acid for 1 minute, at 71 ° C. for 30 minutes . After rinsing and drying, the sheet was immersed in the catholyte, quenched in water 15, 100% descaled on both sides,
and pickled as follows: 2 minutes in sulfuric. .
säure gemäß Beispiel 21; V2 Minuten in einem Salpeter- Beispiel 28acid according to Example 21; V 2 minutes in a saltpeter example 28
säure- und Flußsäuregemisch gemäß Beispiel 21. Das Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 21 wurdeacid and hydrofluoric acid mixture according to Example 21. The under the conditions according to Example 21 was
Blechstück war auf beiden Seiten 100 %ig entzundert. ein mit Zunder behaftetes Elektro-Silizium-StahlblechThe piece of sheet metal was 100% descaled on both sides. an electro-silicon steel sheet tainted with scale
20 (i<>/0 Silizium und 90°/? Eisen) von 37,5 · 37,5 cm20 (i <> / 0 silicon and 90 ° / ? Iron) of 37.5 x 37.5 cm
Beispiel 23 in den Katholyten 15 Minuten lang eingetaucht undExample 23 immersed in the catholyte for 15 minutes and
sodann in kaltem Wasser abgeschreckt, hieraufthen quenched in cold water, then
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 21 wurde 5 Minuten lang in 10%iger Schwefelsäure bei 71°C in den Katholyten 30 Minuten lang eine mit Zunder gebeizt, gespült und getrocknet. Das Siliziüm-Stahlüberzogene Blechtafel aus einer Nickellegierung folgen- 25 blech wurde auf beiden Seiten 100 %ig entzundert, der Zusammensetzung eingetaucht: 51% Nickel,Under the conditions according to Example 21, 10% sulfuric acid was used at 71 ° C. for 5 minutes in the catholyte one pickled with tinder for 30 minutes, rinsed and dried. The silicon steel coated Sheet metal sheet made of a nickel alloy - sheet was 100% descaled on both sides, immersed in the composition: 51% nickel,
19% Chrom, 11 % Kobalt, 10% Molybdän, 3,2% Beispiele19% chromium, 11% cobalt, 10% molybdenum, 3.2% examples
Titan, 4% Eisen, 1,6% Aluminium, 0,3% Mangan,Titanium, 4% iron, 1.6% aluminum, 0.3% manganese,
0,1% Kohlenstoff und 0,005% Bor. Die Blechtafel Ein Stahlblech von 40-40-30 cm mit Führungs-0.1% carbon and 0.005% boron. The metal sheet A steel sheet of 40-40-30 cm with guide
von 16,25 · 40 cm wurde in Wasser abgeschreckt und 30 schlitzen ausgestattet, die zur Aufnahme eines Nickeldann unter den Bedingungen gemäß Beispiel 22 sauer diaphragmas von 30 · 38,75 cm dienten, wurde mit gebeizt. Die Entzunderung war 100%ig auf beiden einem Salzansatz C beschickt. Dieser bestand aus Seiten. 16,5% wasserfreiem Natriumsulfat und 83,5% tech-16.25 x 40 cm was quenched in water and fitted with 30 slots to accommodate a nickel acidic diaphragms of 30 x 38.75 cm were used under the conditions according to Example 22, was used with pickled. The descaling was 100% charged on both a salt batch C. This consisted of Pages. 16.5% anhydrous sodium sulfate and 83.5% tech-
R . · r 94 nischem NaOH und wog insgesamt 62 kg. Das Ge- R. · R 94 nical NaOH and weighed a total of 62 kg. The GE-
P ' 35 misch entsprach fast genau einer eutektischen Mi-P '35 mix corresponded almost exactly to a eutectic mix
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 21 wurde ein schung dieser beiden Komponenten, wie sich aus mit Zunder überzogenes Blech aus rostfreiem Stahl einer Reihe von Erstarrungspunktbestimmungen, aus-Typ 304 von 16,25-40 cm in den Katholyten ein- geführt über eine große Reihe von Sulfatprozentsätzen getaucht, und zwar für eine Gesamtzeit von 5 Minuten. in geschmolzenem Natriumhydroxyd, feststellen ließ. Hierauf wurde das Blech in Wasser abgeschreckt. 40 Die Ofentemperatur wurde so gehalten, daß die Anschließend wurde das Blech 3 Minuten lang in Temperatur der Schmelze bei 4270C lag. Eine 10· 10%iger Schwefelsäure von 71 °C und anschließend 12,5-cm-Kupferkathode und eine 10· 12,5-cm-Nickel-3 Minuten lang in einem Säuregemisch aus 10% anode wurden zu beiden Seiten des zentralen Dia-Salpetersäure und 2% Flußsäure von 49°C gebeizt. phragmas eingetaucht. Ein Passivierungsstromkreis Nach Spülung und Trocknung war eine 100%ige 45 wurde an den Stahlbehälter und das Diaphragma Entzunderung auf beiden Seiten eingetreten. und auf 2 A bei 2 V eingestellt. Der reduzierendeUnder the conditions of Example 21, a mixture of these two components, such as resulting from a series of freezing point determinations of type 304 from 16.25-40 cm from stainless steel sheet coated with scale, was introduced into the catholyte over a large series of Sulphate percentages immersed for a total of 5 minutes. in molten sodium hydroxide. The sheet was then quenched in water. The furnace temperature was kept such that the sheet metal was then at 427 ° C. for 3 minutes at the melt temperature. A 10 x 10% sulfuric acid at 71 ° C and then a 12.5 cm copper cathode and a 10 x 12.5 cm nickel anode for 3 minutes in an acid mixture of 10% were placed on both sides of the central dia- Pickled nitric acid and 2% hydrofluoric acid at 49 ° C. phragmas immersed. A passivation circuit After rinsing and drying was a 100% 45 was entered on the steel container and the diaphragm descaling on both sides. and set to 2A at 2V. The reducing one
Strom durch die Hauptelektroden wurde auf 60 ACurrent through the main electrodes was set to 60A
B e i s ρ i e 1 25 bei 4,2 V eingestellt.B e i s ρ i e 1 25 set at 4.2 V.
Der Salzansatz C wurde 48 Stunden lang elektroly-The salt batch C was electrolyzed for 48 hours
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 21 wurde 50 siert und dann erst ein mit Zunder behaftetes Blechein
heißgewalztes und geglühtes Blech aus rostfreiem stück aus Nickelstahl 908 von 7,5 · 15 cm 15 Minu-Stahl
Typ 316 von 24,75 · 37,5 cm in den Katholyten ten lang in den Katholyten eingetaucht. Nach Ab-20
Minuten lang eingetaucht; hierauf wurde es in schreckung in Wasser wurde die Tafel 3 Minuten
Wasser abgeschreckt. Die Blechtafel wurde sodann lang in 15%iger Salpetersäure von 710C gebeizt,
5 Minuten lang in 10%iger Schwefelsäure von 71°C 55 gespült und getrocknet. Das Blechstück wurde voll-
und 3 Minuten lang in einem Salpeter-Flußsäure- ständig auf beiden Seiten 100 %ig von seinem zähen
Gemisch gemäß Beispiel 21 gebeizt. Nach Spülung oxydhaltigen Zunder befreit,
und Trocknung stellte man wiederum eine l00%ige
Entzunderung auf beiden Seiten fest. Beispiel 30Under the conditions according to Example 21, 50 was sized and only then was a sheet contaminated with scale a hot-rolled and annealed sheet made of stainless steel 908 of 7.5 × 15 cm 15 Minu-steel type 316 of 24.75 × 37.5 cm in the catholyte was immersed in the catholyte for a long time. After being immersed for 20 minutes; Then it was quenched in water, the panel was quenched in water for 3 minutes. The metal sheet was then pickled in 15% nitric acid long of 71 0 C, 5 minutes, rinsed in 10% sulfuric acid of 71 ° C 55 and dried. The piece of sheet metal was pickled 100% of its viscous mixture according to Example 21 on both sides in a nitric hydrofluoric acid for 3 minutes. After rinsing, oxide-containing scale is removed,
and drying was again a 100% e
Descaling stuck on both sides. Example 30
_ . . . 0, 60 Unter den Bedingungen gemäß Beispiel29 wurde_. . . 0, 60 was measured under the conditions according to Example 29
α e 1 s ρ 1 e l Zt. , ein stark verzundertes Kupferblech von 10 · 15 · 0,6 cm α e 1 s ρ 1 el Zt., a heavily scaled copper sheet of 10 · 15 · 0.6 cm
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 21 wurde 2x/2 Minuten lang in den Katholyten eingetaucht undUnder the conditions according to Example 21, the catholyte was immersed for 2 × / 2 minutes and
eine niedriglegierte Nickelstahlblechtafel AISI 4335 dann in Wasser abgeschreckt. Die Kupferplatte wurdea low alloy sheet of nickel steel AISI 4335 then quenched in water. The copper plate was
von annähernd 30 · 37,5 cm in den Katholyten 5 Mi- vollständig entzundert, ohne daß überhaupt eine nuten lang eingetaucht. Anschließend wurde sie in 65 Säurebeizung notwendig war; allerdings trat dannof approximately 30 x 37.5 cm in the catholyte 5 Mi- completely descaled, without any at all immersed for a long time. Subsequently she was in 65 acid pickling was necessary; however then occurred
Wasser abgeschreckt. Nach einer 90 Sekunden wäh- bei atmosphärischer Einwirkung ein Beschlag ein.Water quenched. After 90 seconds of exposure to atmospheric agents, fogging occurs.
renden Beizung in I0%iger Schwefelsäure gemäß Eine kurzzeitige Beizung (5 Sekunden lang) in einemPickling in 10% sulfuric acid according to A short-term pickling (5 seconds) in one
Beispiel 25 wurde die Tafel in kaltem Wasser gespült Gemisch aus 10 % H2SO5 und 3 % Na2Cr2O7 beiExample 25 the board was rinsed in cold water using a mixture of 10% H 2 SO 5 and 3% Na 2 Cr 2 O 7
COPYf COPY f
Zimmertemperatur und eine anschließende Wasserspülung führten dazu, daß das Kupferblech glänzend blieb. "Room temperature and a subsequent water rinse made the copper sheet shiny stayed. "
Beispiel 31Example 31
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 29 wurde ein 15· 15 cm großes zunderbehaftetes Titanblech handelsüblichen Reinheitsgrades 30 Sekunden lang in den Katholyten eingetaucht und dann abgeschreckt. Das Blechstück wurde hierauf 5 Sekunden lang in ein Gemisch, enthaltend 10% HNO3 und 2% HF, bei 49°C eingetaucht, gespült und getrocknet. Das Titanblech wurde glänzend und war auf beiden Seiten 100 %ig entzundert.Under the conditions according to Example 29, a 15 × 15 cm large, scale-laden titanium sheet of commercially available purity was immersed in the catholyte for 30 seconds and then quenched. The piece of sheet metal was then immersed in a mixture containing 10% HNO 3 and 2% HF at 49 ° C. for 5 seconds, rinsed and dried. The titanium sheet became shiny and was 100% descaled on both sides.
Beispiel 32Example 32
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 29 wurde ein Titanblechstück bei 9820C 3V2 Minuten lang in den Katholyten eingetaucht. Die annähernde Zusammensetzung der Legierung war 72,5% Titan, 13% Vanadium, 11 % Chrom und 3 % Aluminium. Nach Abschreckung im Wasser wurde das Blechstück 20 Sekunden lang in einem HNO3-HF-Gemisch gemäß Beispiel 31 gebeizt, anschließend gespült und getrocknet. Das Blechstück aus legiertem Titan war auf beiden Seiten 100%ig entzundert.Under the conditions according to Example 29, a titanium sheet piece at 982 0 C was immersed 3V for 2 minutes in the catholyte. The approximate composition of the alloy was 72.5% titanium, 13% vanadium, 11% chromium and 3% aluminum. After quenching in water, the piece of sheet metal was pickled for 20 seconds in an HNO 3 -HF mixture according to Example 31, then rinsed and dried. The piece of sheet metal made of alloyed titanium was 100% descaled on both sides.
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 29 wurde ein zunderbehaftetes Blechstück aus rostfreiem Stahl Typ 302 in den Katholyten 10 Minuten lang eingetaucht und dann in Wasser abgeschreckt. Anschließend erfolgte eine Abbeizung in 15%iger HNO3. Diese währte 4 Minuten lang. Dann wurde in einem Säuregemisch, enthaltend 10% HNO3 und 2% HF, 30 Sekunden lang gebeizt. Nach Spülung und Trocknung war wiederum eine 100%'ge Entzunderung eingetreten, und das Blech war auf beiden Seiten blank.Under the conditions of Example 29, a scale-affected piece of stainless steel sheet type 302 was immersed in the catholyte for 10 minutes and then quenched in water. This was followed by stripping in 15% HNO 3 . This lasted for 4 minutes. Pickling was then carried out in an acid mixture containing 10% HNO 3 and 2% HF for 30 seconds. After rinsing and drying, 100% descaling had occurred again and the sheet was bright on both sides.
3434
4° 4 °
4545
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 29 wurde eine zunderbehaftete Blechtafel aus rostfreiem Stahl 2 Minuten lang in den Katholyten eingetaucht. Die Legierung hatte annähernd folgende Zusammen-Setzung: 27% Nickel, 20% Chrom, 2V2% Molybdän, 3% Kupfer, Rest Eisen. Nach Abschreckung in Wasser wurde die Blechtafel 1 Minutelangin 10%igem HCl gebeizt, und es folgte eine IV2 Minuten währende weitere Beizung in einem Säuregemisch, enthaltend 10% HNO3 und 2% HF. Die Stahltafel war auf beiden Seiten 100%ig entzundert.Under the conditions of Example 29, a stainless steel sheet metal sheet which was subject to scale was immersed in the catholyte for 2 minutes. The alloy had approximately the following composition: 27% nickel, 20% chromium, 2V 2 % molybdenum, 3% copper, the remainder iron. After quenching in water, the metal sheet was pickled for 1 minute in 10% HCl, and this was followed by further pickling for 2 minutes in an acid mixture containing 10% HNO 3 and 2% HF. The steel plate was 100% descaled on both sides.
Beispiel 35Example 35
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 29 wurde eine 15 · 15 · 0,6-cm-Blechtafel aus rostfreiem Stahl Typ 430, die mit Zunder behaftet war, in den Katholyten insgesamt 1 Minute lang eingetaucht. Nach Abschreckung in kaltem Wasser wurde die Platte 1 Minute lang in 15%iger Salpetersäure von 71° C gebeizt. Es folgte eine 10 Sekunden währende weitere Beizung in einem Gemisch, enthaltend 10% HNO3 und 2% HF, bei 49° C. Hierauf wurde gespült und getrocknet. Wiederum war eine 100%ige Entzunderung auf beiden Seiten eingetreten.Under the conditions of Example 29, a 15 x 15 x 0.6 cm sheet of stainless steel type 430, which was tainted with scale, was immersed in the catholyte for a total of 1 minute. After quenching in cold water, the plate was stained in 15% nitric acid at 71 ° C. for 1 minute. This was followed by further pickling for 10 seconds in a mixture containing 10% HNO 3 and 2% HF at 49 ° C. This was followed by rinsing and drying. Again, 100% descaling had occurred on both sides.
Der vorstehend beschriebene Ansatz kann leicht für Beheizungsanlagen verwendet werden. Der Natriumsulfat- und Natriumhydroxydansatz kann näm-The approach described above can easily be used for heating systems. The sodium sulfate and sodium hydroxide can namely
COPY lieh in einen Ofen oder eine ähnliche Beheizungsanlage gegeben werden. Das Bad wird in dem Ofen erhitzt und speichert Wärme, die dann während längerer Zeit abgezogen werden kann. Der Passivierungsstromkreis ist für diesen Zweck ideal geeignet, da er ein Minimum an Wartung sicherstellt.COPY borrowed into an oven or similar heating system are given. The bath is heated in the furnace and stores heat, which then lasts for a long time Time can be deducted. The passivation circuit is ideally suited for this purpose as it is a Ensures a minimum of maintenance.
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