DE1194862B - Process for the preparation of N-alkyl- and N-cycloalkyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imides - Google Patents
Process for the preparation of N-alkyl- and N-cycloalkyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imidesInfo
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Description
IHj N D ES RE P U B LI K DEUTSC H LA N DIHj N D ES RE P U B LI K DEUTSCH LA N D
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
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C07dC07d
Deutsche Kl.: 12 ρ-4/01 German class: 12 ρ -4/01
1 194 862
U8976IVd/12p
18. Mai 1962
16.Juni 19651 194 862
U8976IVd / 12p
May 18, 1962
June 16, 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N-CycloaIkyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imiden. Diese Verbindungen sind brauchbar als Vulkanisationsbeschleuniger in allen bekannten schwefelvulkanisierbaren Kautschukarten, ganz gleich, ob natürlicher oder synthetischer Kautschuk. Weiterhin haben sie die nützliche Eigenschaft, daß sie guten Widerstand gegen Anvulkanisieren zeigen, d. h., sie haben wenig Neigung, eine zu frühe Vulkanisation der üblichen Kautschukmassen während des Verarbeitens zu verursachen. Ein N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imid hat einen größeren Widerstand gegen Anvulkanisieren als die N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl-benzthiazolyl-(2)-sulfenamide, die mit dem gleichen primären Amin hergestellt wurden.The invention relates to a process for the preparation of N-alkyl- and N-cycloaIkyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imides. These compounds can be used as vulcanization accelerators in all known types of sulfur-vulcanizable rubber, no matter whether natural or synthetic rubber. They also have the useful property that they show good resistance to scorch, d. i.e., they have little inclination to have a to cause too early vulcanization of the usual rubber compounds during processing. An N-alkyl- or N-cycloalkyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imide has a greater resistance to vulcanization than the N-alkyl- or N-cycloalkyl-benzthiazolyl- (2) -sulfenamides, made with the same primary amine.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-suI-fen]-imide durch Umsetzung des entsprechenden N-Alkyl- bzw. N-Cycloalkyl-benzthiazolyl-(2)-sulfenamids mit Säure her, indem man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen 1 Mol Chlorwasserstoff nach und nach einer Lösung von 2 MoI des N-Alkyl- bzw. N-Cycloalkyl-benzthioazolyl-(2)-sulfenamids zusetzt. Das Verfahren wird durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt:The process according to the invention is used to prepare N-alkyl- and N-cycloalkyl-bis [benzthiazolyl- (2) -suI-fen] -imides by reacting the corresponding N-alkyl- or N-cycloalkyl-benzthiazolyl- (2) -sulfenamide with acid by adding 1 mole of hydrogen chloride under essentially anhydrous conditions gradually a solution of 2 mol of the N-alkyl- or N-cycloalkyl-benzthioazolyl- (2) -sulfenamide clogs. The procedure is represented by the following reaction equation:
Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-Process for the production of N-alkyl
und N-Cycloalkyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imiden and N-cycloalkyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imides
Anmelder:Applicant:
United States Rubber Company,United States Rubber Company,
New York, N.Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,Dr.-Ing. R. Poschenrieder, patent attorney,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38Munich 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Norman Karl Sundholm, Middlebury, Conn.Norman Karl Sundholm, Middlebury, Conn.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. August 1961
(135 124)Claimed priority:
V. St. v. America August 31, 1961
(135 124)
C-S- NHR + HClC-S-NHR + HCl
c —s —c —s -
NR + RNH2 · HClNR + RNH 2 • HCl
In dieser Formel ist R ein Alkyl- oder ein Cycloalkylrest. In this formula, R is an alkyl or a cycloalkyl radical.
Die N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imide wurden bisher hergestellt durch Umsetzung von 2-Benzthiazolsulfenylchlorid mit dem entsprechenden primären Alkyl- oder Cycloalkylamin nach den Lehren der USA.-Patentschriften 2 873 277 und 2 889 331. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 873 277 werden das primäre Amin und das Sulfenylchlorid gleichzeitig in eine Reaktionszone im Molverhältnis von 3 : 2 eingeführt. Dies erfordert, daß der Strom der beiden Reaktionsteilnehmer eingemessen wird. 2-BenzthiazolsuIfenylchlorid wird durch die Chlorierung von 2-Benzthiazolyldisulfid in einer geeigneten organischen Flüssigkeit hergestellt. Wenn dies im technischen Maßstab gemacht wird, erhält man anstatt einer klaren Lösung im Reaktionsprodukt schlammartige unlösliche Verunreinigungen, und es ist schwierig, die Flüssigkeit richtig einzumessen. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Schwierigkeit, weil es kein 2-Benzthiazolsulfenylchlorid anwendet. Das 2-Benzthiazolsulfenylchlorid ist zwar in organischen Lösungsmitteln ziemlich löslich, wenn das 2-Benzthiazolyldisulfid, aus dem es hergestellt wird, rein ist, das Lösungsmittel trocken ist und Feuchtigkeit sorgfaltig ausgeschlossen wird. Wenn jedoch technisches Disulfid oder ein feuchtes Lösungsmittel verwendet werden oder die Luftfeuchtigkeit nicht sorgfältig ausgeschlossen wird, dann reagiert das 2-Benzthiazolsulfenylchlorid leicht mit Wasser; es entstehen unlösliche Produkte, und die Lösung ist nicht klar.The N-alkyl- and N-cycloalkyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imides were previously prepared by reacting 2-benzothiazole sulfenyl chloride with the corresponding primary alkyl or cycloalkylamine according to the teachings of U.S. Patents 2,873,277 and 2,889,331 U.S. Pat. No. 2,873,277 combine the primary amine and sulfenyl chloride simultaneously into one Reaction zone introduced in a molar ratio of 3: 2. This requires that the flow of the two reactants be measured. 2-benzothiazole sulfenyl chloride is made by chlorinating 2-benzothiazolyl disulfide in a suitable organic liquid manufactured. If this is done on an engineering scale, you get a clear one instead of one Solution in the reaction product sludge-like insoluble impurities, and it is difficult to get the Measure the liquid correctly. The inventive method avoids this difficulty because it does not use 2-benzothiazole sulfenyl chloride. The 2-Benzthiazolsulfenylchlorid is in organic Fairly soluble in solvents if the 2-benzothiazolyl disulfide from which it is made is pure, the solvent is dry and moisture is carefully excluded. If, however, technical Disulfide or a damp solvent can be used or the humidity is not carefully is excluded, then the 2-benzothiazolesulfenyl chloride easily reacts with water; it arise insoluble products, and the solution is not clear.
509 580/406509 580/406
Bei der Herstellung im Laboratorium ergaben sich keine Schwierigkeiten; jedoch ist dieses Verfahren im technischen Betrieb äußerst unvorteilhaft. Zudem hat das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 873 277 gegenüber dem Erfindungsgegenstand den Nachteil, daß Ausbeute und Qimlilüt wesentlich schlechter sind.No difficulties arose in the manufacture in the laboratory; however, this procedure is extremely disadvantageous in technical operation. In addition, the method of US Pat. No. 2,873,277 compared to the subject of the invention the disadvantage that the yield and Qimlilüt are significantly worse are.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 889 331 werden die gleichen Verbindungen hergestellt, indem das primäre Amin zu dem 2-Benzthiazolsulfenylchlorid im Molverhältnis 3:2 bei einem Temperaturbereich von ungefähr —40 bis ungefähr 00C hinzugegeben wird. Eine solche starke Kühlung ist im erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem man bei 15 bis 40°C arbeiten kann, nicht erforderlich, und dieses stellt somit einen bedeutenden technischen Fortschritt dar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem die Umsetzung mit Chlorwasserstoff durchgeführt, der einen sehr leicht zugänglichen Ausgangsstoff darstellt.According to the method of the USA. Patent 2,889,331, the same compounds are prepared by reacting the primary amine to the 2-Benzthiazolsulfenylchlorid in a molar ratio 3: 2 is added at a temperature range of about -40 to about 0 0 C. Such strong cooling is not necessary in the process according to the invention, which can be operated at 15 to 40 ° C., and this thus represents a significant technical advance. In the process according to the invention, the reaction with hydrogen chloride is also carried out, which is very easy represents accessible starting material.
Verfahrensgemäß wird laut Beispiel 2 aus N-Isopropyl - benzthiazolyl - (2) - sulfenamid mit Chlorwasserstoff reines N-IsopropyI-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imid mit 77°/oiger Ausbeute hergestellt. Bezogen auf das 2-Mercaptobenzthiazol beträgt die Gesamtausbeute an dem gewünschten Verfahrensprodukt 75.5% der Theorie. Die Gesamtausbeuten der gleichen reinen Verbindung der USA.-Patentschriften 2 889 331 bzw. 2 873 277 betragen hingegen, bezogen auf 2-Mercaptobenzthiazol. nur 52 bzw. 59.5%.According to the procedure, according to Example 2, N-isopropyl - benzthiazolyl - (2) - sulfenamide with hydrogen chloride pure N-isopropyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imide produced with a yield of 77%. Based on the 2-mercaptobenzothiazole is Total yield of the desired process product 75.5% of theory. The total yields the same pure compound of the USA patents 2,889,331 and 2,873,277 are, however, based on 2-mercaptobenzothiazole. only 52 or 59.5%.
In der USA.-Patentschrift 2 860 142 ist beschrieben, daß N-Alkyl- und N-CycIoalkyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imid auch hergestellt werden kann, indem das entsprechende N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl - (2) - benzthiazolsulfenamid mit Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid umgesetzt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen muß bei der Umsetzung von 2 Mol N-Alkyl- oder N - Cycloalkyl - 2 - benzthiazolsulfenamid zu 1 MoI N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-amid das abgespaltene Amin leicht in großer Ausbeute wiedergewonnen werden können. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Amin im allgemeinen als nur wenig lösliches, leicht abtrennbares Salz abgespalten, welches in beinahe quantitativer Ausbeute erhalten wird. Dieses Salz kann als solches bei der Herstellung des verfahrensgemäßen Ausgangsstoffe wieder verwendet werden, oder das freie Amin kann leicht durch einfache Behandlung dieses Salzes mit Ätznatron und Destillation wiedergewonnen werden. Im Verfahren der USA.-Patentschrift 2 860 142 wird das Amin als lösliches Amid abgespalten, welches in guter Ausbeute viel schwieriger abzutrennen ist als das Salz. Das Amid kann in dieser Form nicht zur Herstellung des Monosulfenamids verwendet werden, sondern es muß erst zum Amin hydrolysiert werden. Außerdem ist der Einsatz von Säureanhydriden unwirtschaftlicher als der von Chlorwasserstoff.US Pat. No. 2,860,142 describes that N-alkyl- and N-cycloalkyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imide can also be produced, by the corresponding N-alkyl- or N-cycloalkyl - (2) - benzthiazolesulfenamide with acetic anhydride, propionic anhydride or butyric anhydride is implemented. For economic reasons, in the implementation of 2 moles of N-alkyl or N - cycloalkyl - 2 - benzthiazolesulfenamide to 1 mol N-alkyl- or N-cycloalkyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -amide the cleaved amine can easily be recovered in large yield. In the invention In the process, the amine is generally found to be sparingly soluble and easily separable Cleaved salt, which is obtained in almost quantitative yield. This salt can be used as such are reused in the production of the starting materials according to the process, or that Free amine can be easily recovered by simply treating this salt with caustic soda and distillation will. In the process of U.S. Patent 2,860,142 the amine is used as a soluble amide split off, which is much more difficult to separate in good yield than the salt. The amide can not be used in this form for the production of the monosulfenamide, but it must are only hydrolyzed to the amine. In addition, the use of acid anhydrides is less economical than that of hydrogen chloride.
Weiterhin soll ein Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1019 665 erwähnt werden, in dem 1 Mol 2-Benzthiazolsulfenylchlorid und 3 MoI Octylamin umgesetzt werden. Die Ausbeute an N-Octylbis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imid beträgt nur 37% (Beispiel 1). In einem weiteren Beispiel dieser deutschen Auslegeschrift wird das Sulfenylchlorid mit Octylamin und Pyridin umgesetzt. Man erhältFurthermore, a method according to the German Auslegeschrift 1019 665 should be mentioned in which 1 mol of 2-benzothiazole sulfenyl chloride and 3 mol of octylamine implemented. The yield of N-octylbis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imide is only 37% (example 1). In a further example of this German patent application, the sulfenyl chloride is used reacted with octylamine and pyridine. You get
dabei eine Ausbeute von 87.1 %. jedoch werden kein Schmelzpunkt und keine Analyse dieses Reaktionsproduktes angegeben. Außerdem ist hierbei die Verwendung von Pyridin erforderlich.a yield of 87.1%. however, there will be no Melting point and no analysis of this reaction product given. In addition, here is the use of pyridine required.
Carr, Smith und A 11 i g e r stellen in »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 14. 1949. S. 926, fest, daß die Thiazolsulfenamide durch saure Substanzen in wäßriger Lösung oder in wasserfreiem Äther leicht zersetzt werden unter Bildung von Thiazolyldisulfiden und Aminsalzen der verwendeten Säuren. Sie stellten bei mehreren Versuchen unter Verwendung von N-Cyclohexyl-2-benzthiazoIsulfenamid mit Chlorwasserstoff in wasserfreiem Äther fest, daß eine kleine Menge eines ätherlöslichen gelben Öles erhalten wurde, möglicherweise 2-Benzthiazolsulfenylchlorid, welches bei gewöhnlichen Temperaturen unter Bildung von festem 2-Benzthiazolyldisulfid leicht zersetzte. Der so erfolgreiche eindeutige Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung war also nicht erwartbar.Carr, Smith, and A111 in Journal of Organic Chemistry, Vol. 14, 1949. P. 926, states that the thiazole sulfenamides by acidic substances in aqueous solution or in anhydrous Ethers are easily decomposed with the formation of thiazolyl disulfides and amine salts of the used Acids. They found in several experiments using N-cyclohexyl-2-benzthiazoIsulfenamid with hydrogen chloride in anhydrous ether, that a small amount of an ether-soluble solid yellow oil, possibly 2-benzothiazolesulfenyl chloride, which at ordinary temperatures with formation of solid 2-benzothiazolyl disulfide easily decomposed. The unambiguous course of the implementation according to the invention that was so successful so was not to be expected.
Um bei dem beanspruchten Verfahren ein gutes und leichtes Mischen der Reaktionsteilnehmer zu ermöglichen, wird die erfindungsgemäße Umsetzung am besten in einem solchen wasserfreien indifferenten organischen Lösungsmittel durchgeführt, in welchem der Ausgangsstoff löslich ist. wie Benzol. Toluol. Schwerbenzin. Chlorbenzol. Tetrachlorkohlenstoff. Methylenchlorid. Äthylenchlorid. Propylenchlorid. gemischte Amylchloride. Äthyläther und Dioxan und Mischungen dieser Lösungsmittel.In order to ensure good and easy mixing of the reactants in the claimed process enable, the implementation according to the invention is best in such an anhydrous indifferent organic solvent carried out in which the starting material is soluble. like benzene. Toluene. Heavy fuel. Chlorobenzene. Carbon tetrachloride. Methylene chloride. Ethylene chloride. Propylene chloride. mixed amyl chlorides. Ethyl ether and dioxane and mixtures of these solvents.
Das Verfahren kann bei einer Temperatur zwischen -20 und 100 C. besonders bei 15 bis 4OC. durchgeführt werden. Das erhaltene N-substituierte Bis-[Benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imid wird am besten durch Abdestillieren des Lösungsmittels nach Entfernung des Aminsalzes durch Filtration oder Extrahieren mit Wasser isoliert.The process can be carried out at a temperature between -20 and 100.degree. C., especially at 15 to 40.degree. carried out will. The obtained N-substituted bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imide is best by Distilling off the solvent after removing the amine salt by filtration or extraction insulated with water.
Die verfahrensgemäß als Ausgangsstoffe benötigten N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl-benzthiazolyI-(2)-sulfenamide werden im allgemeinen durch oxydative Kondensation von 2-Mercaptobenzthiazol und dem entsprechenden Amin mit Natriumhypochlorit hergestellt. So wird z. B. N-tert.-Butyl-benzthiazolyl-(2)-sulfenamid nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 807 620 hergestellt.The N-alkyl- or N-cycloalkyl-benzthiazolyI- (2) -sulfenamides required as starting materials according to the process are generally by oxidative condensation of 2-mercaptobenzothiazole and the corresponding amine prepared with sodium hypochlorite. So z. B. N-tert-butyl-benzthiazolyl- (2) -sulfenamide manufactured by the method of U.S. Patent 2,807,620.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen wurde in Kautschuk geprüft; wie sich hierbei ergibt, sind sie wirkungsmäßig den nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 860 142 erhaltenen Verbindungen ebenbürtig. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:The effectiveness of the compounds obtained according to the invention was tested in rubber; like yourself as a result, they are effective as obtained by the method of U.S. Patent 2,860,142 Connections equal. The experiments were carried out as follows:
Es wurde N-Cyclohexyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imid einmal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und zum anderen nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 860 142 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid hergestellt. Die erfindungsgemäß hergestellte Substanz wurde gemäß Beispiel 1. jedoch ohne Reinigung des Rohproduktes hergestellt. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 106.5 g. das entspricht 99.3% der Theorie.It was N-Cyclohexyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imide once by the method according to the invention and the method of U.S. Patent 2,860,142 using Acetic anhydride produced. The substance produced according to the invention was according to Example 1, however produced without purification of the raw product. The yield of crude product was 106.5 g. corresponding 99.3% of theory.
Die Substanz nach der USA.-Patentschrift 2 860 142 wurde unter Einsatz des gleichen N-Cyclohexylbenzthiazolyl-(2)-sulfenamids nach Beispiel 2 dieser Patentschrift hergestellt. Da diese Verbindung reiner war als die im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift verwendete, war es notwendig, mehr Essigsäureanhydrid (100 g an Stelle von 50 g) und eine höhere Reaktionstemperatur von 65 bis 700C zu verwenden.The substance according to US Pat. No. 2,860,142 was prepared using the same N-cyclohexylbenzthiazolyl- (2) -sulfenamide according to Example 2 of this patent specification. Since this compound was pure than the USA. Pat used in Example 2, it was necessary, more acetic anhydride (100 g instead of 50 g) and to use a higher reaction temperature of 65 to 70 0 C.
Dies ergab eine Substanz mit einem besseren Schmelzpunkt, nämlich 130 bis 132 C, und eine Ausbeute von 88.20O.This resulted in a substance having a better melting point, namely 130 to 132 C, and a yield of 88.2 0 O.
Die so erhaltenen Substanzen wurden unter Vergleich mit gereinigtem N-Cyclohexyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imid in dem folgenden Kautschukrezept geprüft:The substances thus obtained were compared with purified N-cyclohexyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imide tested in the following rubber recipe:
Naturkautschuk (smoked sheet) ..Natural rubber (smoked sheet) ..
Ruß soot
Zinkoxyd Zinc oxide
Stearinsäure Stearic acid
Kiefernteer Pine tar
Schwefel sulfur
Beschleuniger accelerator
Gewichtsteile
. 100
. 50Parts by weight
. 100
. 50
4.54.5
2.52.5
1.01.0
Die Masse mit der erfindungsgemäß hergestellten Substanz ist Masse A. die mit der Substanz nach der USA.-Patentschrift 2 860 142 Masse B und die mit der gereinigten Substanz Masse C.The mass with the substance prepared according to the invention is mass A. that with the substance according to the USA.-Patent 2 860 142 mass B and that with the purified substance mass C.
Die verzögernde Wirkung wird durch den Mooney-Scorch-Test gemessen, durch weichen die Zeit bestimmt wird, die erforderlich ist. um die Viskosität der aufgebauten Massen um drei Punkte über das Minimum der Mooney-Skala bei einer bestimmten Temperatur zu erhöhen. Im folgenden werden die Mooney-Scorch-Zeiten bei 121'3C gegeben:The retarding effect is measured by the Mooney Scorch test, which determines the time required. to increase the viscosity of the built-up masses by three points above the minimum of the Mooney scale at a certain temperature. The following are the Mooney scorch times at 121 ' 3 C:
Masse A = 24 Minuten.
Masse B = 22 Minuten.
Masse C = 23 Minuten.Mass A = 24 minutes.
Mass B = 22 minutes.
Mass C = 23 minutes.
Die drei Massen unterscheiden sich also in dieser Hinsicht nicht voneinander, da der experimentelle Fehler bei dieser Prüfung ± 2 Minuten ist. Die Mooney-Scorch-Zeit für eine Masse, die N-Cyclohexyl-benzthiazolyl-(2)-sulfenamid als Beschleuniger enthielt, war 16 Minuten und 45 Sekunden.The three masses do not differ from one another in this respect, since the experimental one Error in this test is ± 2 minutes. The Mooney scorch time for a mass, the N-cyclohexyl-benzthiazolyl- (2) -sulfenamide as an accelerator was 16 minutes and 45 seconds.
Die Massen wurden bei 144° C vulkanisiert, und die Spannungs-Belastungs-Eigenschaften wurden bestimmt; The masses were vulcanized at 144 ° C, and the stress-load properties were determined;
Die Ergebnisse sind innerhalb der experimentellen Fehler der Prüfmethode als gleichwertig anzusehen. Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:The results are to be regarded as equivalent within the experimental errors of the test method. The following examples explain the invention:
In eine Lösung von 132 g (0.5 Mol) N-Cyclohexylbenzthiazolyl-(2)-sulfenamid in 850 ml wasserfreiem Benzol wird unter Rühren bei 24 bis 26° C wasserfreier Chlorwasserstoff langsam eingeleitet, bis dieIn a solution of 132 g (0.5 mol) of N-cyclohexylbenzthiazolyl- (2) -sulfenamide in 850 ml of anhydrous benzene is slowly introduced with stirring at 24 to 26 ° C anhydrous hydrogen chloride until the
ίο Gewichtszunahme 9.1 g (0,25 Mol Chlorwasserstoff) beträgt. Die Zeit des Einleitens beträgt ungefähr χ/·2 Stunde. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung bei 24 bis 26 0C x/2 Stunde gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wird zweimal mit je 100 ml Benzol gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden zu dem Filtrat hinzugegeben und das Benzol wird entfernt. Es bleibt ein fester Rückstand von 106 g. Dieser feste Rückstand wird 2 Stunden mit 220 ml Aceton bei Zimmertemperatur digeriert, darauf aus η-Hexan mit entfärbender Tierkohle umkristallisiert und ergibt 53.7 g reines N-Cyclohexyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sullen]-imid in Form von farblosen Kristallen, die bei 133 bis 134°C schmelzen.ίο weight gain is 9.1 g (0.25 mol of hydrogen chloride). The initiation time is approximately χ / · 2 hours. After completion of the addition the mixture at 24 to 26 0 C x / is stirred for 2 hour and then filtered. The residue is washed twice with 100 ml of benzene each time. The washes are added to the filtrate and the benzene is removed. A solid residue of 106 g remains. This solid residue is digested for 2 hours with 220 ml of acetone at room temperature, then recrystallized from η-hexane with decolorizing animal charcoal and yields 53.7 g of pure N-cyclohexyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sullen] -imide in the form of colorless crystals that melt at 133-134 ° C.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
In eine Lösung von 44.8 g (0,20 Mol) N-Isopropylbenzthiazolyl-(2)-sulfenamid in 250 ml wasserfreiem Methylenchlorid wird unter Rühren bei 24 bis 26°C wasserfreier Chlorwasserstoff langsam eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 3,65 g (0,10 Mol Chlorwasserstoff) beträgt. Die Zeit der Zugabe ist ungefähr Vo Stunde. Die Mischung wird eine weitere halbe Stunde gerührt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und ergibt 30,0 g reines N-Isopropyl-bis-[benzthiazolyl-(2)-sulfen]-imid als farblose Kristalle, die bei 106 bis 107'C schmelzen.In a solution of 44.8 g (0.20 mol) of N-isopropylbenzthiazolyl- (2) -sulfenamide in 250 ml of anhydrous methylene chloride is stirred at 24 to 26 ° C anhydrous hydrogen chloride slowly passed in until the increase in weight is 3.65 g (0.10 mol of hydrogen chloride) amounts to. The time of addition is approximately one hour. The mixture becomes another half Stirred for hour and then worked up as in Example 1 and gives 30.0 g of pure N-isopropyl-bis- [benzthiazolyl- (2) -sulfen] -imide as colorless crystals which melt at 106 to 107 ° C.
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