DE1194576B

DE1194576B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1194576B
Application number: DEM53099A
Authority: DE
Inventors: Michael A Ricciardi; William J Considine
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1961-06-12
Filing date: 1962-06-04
Publication date: 1965-06-10
Also published as: CH453690A; GB1028185A; NL279602A; NL284980A; GB1006840A; US3198757A; BE618837A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1194 576

Aktenzeichen: M 53099IV c/39 b

Anmeldetag: 4. Juni 1962

Auslegetag: 10. Juni 1965

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und dabei insbesondere auf die Verwendung neuer Katalysatorgemische, welche in sogenannten Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen besonders brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß Polyurethane durch Umsetzen von organischen polyfunktionellen Isocyanaten mit Polymeren mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (nach der bekannten Zerewitinoff-Bestimmung ermittelt), wie sie beispielsweise in Polyestern, Polyesteramiden, Polyalkylenäthern, PoIyacetalen oder Polyalkylenthioäthern vorliegen, hergestellt werden können. Wenn ein zelliges oder geschäumtes Produkt erwünscht ist, so kann derMischung Wasser und ein Überschuß an Polyisocyanat zugesetzt werden. Es kann auch ein Hilfstreibmittel, beispielsweise ein flüchtiger Fluorkohlenwasserstoff, verwendet werden. Wenn Wasser mit den noch nicht umgesetzten, überschüssigen Isocyanatgruppen in Reaktion tritt, wird Kohlendioxyd gebildet, das in der Reaktionsmischung eingeschlossen wird. Die Gelierungszeit der Reaktionsmischung wird in üblicher Weise gesteuert, vorzugsweise derart, daß sie etwas länger dauert als die Treibzeit, so daß die fest werdende Masse das in ihr gebildete Kohlendioxydgas einschließt und somit den Schaumstoff ergibt.

Bekanntlich sind verschiedene Verbindungen als Katalysatoren oder Aktivatoren bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet worden. Die üblichsten derselben sind Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie N-Äthylmorpholin. Die Hauptfunktion dieser Katalysatoren besteht in der Steuerung der Gasbildungsreaktion, obwohl sie auch dazu dienen können, die Gelierungsreaktion katalytisch zu beeinflussen. Zwar werden üblicherweise Amine verwendet, diese sind jedoch unzweckmäßig anzusehen, da sie eine oder mehrere der folgenden nachteiligen Eigenschaften besitzen: eine hohe Flüchtigkeit, die einen raschen Austritt aus der Reaktionsmischung, also hohe Verluste zur Folge hat, einen unangenehmen Geruch, eine hohe Lösungsaktivität, wodurch spätere Anstriche oder andere Übergangsmaterialien angegriffen werden können, Giftigkeit oder dgl. Auch die Polyurethanprodukte, die durch mit einem Amin katalysierte Umsetzungen hergestellt worden sind, besitzen diese unangenehmen Eigenschaften. Der unangenehme Geruch dieser Produkte schränkt die endgültigen Anwendungsgebiete derselben beträchtlich ein. Hinsichtlich des Gesichtspunktes der Herstellung solcher Verbindungen ist zu bemerken, daß die Stabilität der üblichen Aktivatoren in den Massen Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

M. & T. Chemicals Inc., New York, N.Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Michael A. Ricciardi,

William J. Considine, New Brunswick, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1961 (116 293)

kurz ist, beispielsweise weniger als 4 bis 5 Stunden beträgt, so daß also in der Praxis, insbesondere bei kontinuierlichen Herstellungsverfahren durch sorgfältige Überwachung sehr darauf geachtet werden muß, daß die Aktivatoren bei ihrer Anwendung auch wirksam sind. Bekannt ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 500, organischen Polyisocyanaten und Wasser in Gegenwart von Zinnseifen bekannt, wobei von der Verwendung von Organozinnverbindungen der Formel (R'^SnX keine Rede ist. Als andere Katalysatoren sind lediglich Zinn(II)-chlorid, Dialkylzinnchloride, Dialkylzinnoxyde, Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Bis-(trialkylzinn)-oxyde, also Dialkylzinnverbindungen oder Trialkylzinnverbindungen mit 2 Zinnatomen im Molekül, welch letztere keinen negativen Rest einer organischen Carbonsäure, eines Mercaptans, Alkohols, Phenols oder einer Halogenwasserstoffsäure aufweisen, vorgesehen. Darüber hinaus werden beim bekannten Verfahren überhaupt keine Verbindungen, die einen negativen Rest eines Alkohols, Phenols oder Mercaptans enthalten, verwendet. Dieses Verfahren bringt aber den Nachteil mit sich, daß auf die Mitverwendung von Aminen nicht verzichtet werden kann, wenn eine hohe Schaumstoffqualität erwünscht ist. So hergestellte Polyurethanschaumstoffe haben aber alle die obenerwähnten nachteiligen Eigenschaften, wie

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den unangenehmen Geruch, der durch die Verwendung von Aminen bedingt ist. Ferner ist Stand der Technik ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser in Gegenwart von Katalysatorgemischen aus Organozinnverbindungen mit mindestens einer direkten Zinn-Kohlenstoff-Bindung, unter anderem auch Tributylzinnmethylat, Tributylzinnacetat oder Tributylzinnchlorid und Aminen, sowie Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren beschrieben. Die Verwendung von Zinnseifen ist also ausgeschlossen. Auch die so hergestellten Polyurethanschaumstoffe haben alle die Nachteile, die mit der Verwendung von Aminen als Katalysatoren verbunden und weiter oben ausführlich erörtert sind, beispielsweise den unangenehmen Geruch, wozu noch die zu geringen Gelfestigkeiten und die zu langen Treibzeitenkommen.

Es ist auch eine große Anzahl anderer Katalysatoren untersucht worden. Insbesondere beim Einstufenverfahren erfordert die Herstellung von geschäumten Polyurethanen eine genaue vorher bestimmte Steuerung sowohl der Treib- bzw. Gasbildungsreaktion, durch die Kohlendioxyd frei wird, als auch der Gelierungs- bzw. Härtereaktion, durch welche die fließfähige Mischung in einen mehr oder weniger festen bzw. starren Schaum übergeführt wird. Es wurde festgestellt, daß die gewünschte Schäum- bzw. Treibzeit etwa 70 bis 120 Sekunden, vorzugsweise etwa 90 Sekunden, unter üblichen Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 25 ⁰C betragen sollte. In ähnlicher Weise ist auch festgestellt worden, daß die Gelierungszeit mindestens genauso lang sein sollte wie die Treibzeit. Bei brauchbaren, in der Praxis durchführbaren Verfahrensweisen ist es erforderlich, daß die Gelierungszeit etwa 70 bis 130 Sekunden, vorzugsweise 110 Sekunden, beträgt. Die Gelierungszeit muß dabei ausreichend lang sein, um die vollständige Entwicklung der Schäumreaktion zuzulassen.

Obwohl also schon zahlreiche Katalysatorsysteme untersucht worden sind, besteht kein einfaches in der Praxis brauchbares System, das unter Katalysatorzusatz die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ermöglicht, die frei von den auf den Aminzusatz zurückzuführenden Nachteilen sind, die, wie schon erwähnt, äußerst unangenehm sind. Trotz dieser Nachteile, insbesondere desjenigen des unangenehmen Geruchs, der die Anwendung solcher Schaumstoffe weitgehend beschränkt, werden jedoch Amine noch allgemein verwendet, weil bisher kein Ersatz hierfür, insbesondere beim Einstufenverfahren, gefunden worden ist. Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden durch die Erfindung behoben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens

ίο etwa 500, eines organischen polyfunktionellen Isocyanats und Wasser unter Verwendung eines eine Zinnseife der Formel Sn(OCOR)₂ enthaltenden Katalysatorgemisches, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatorgemisch ein solches verwendet, das außer der als Gelierungskatalysator dienenden Zinnseife einen Treibkatalysator der Formel (R')₃SnX, worin R' für einen Kohlenwasserstoffrest steht und X ein negativer Rest einer organischen Carbonsäure, eines

ao Mercaptans, Alkohols, Phenols oder einer Halogenwasserstoffsäure ist, enthält. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde gegenüber denen des Standes der Technik ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt. Es werden nämlich nur durch die zusätzliehe Gegenwart einer Verbindung der Formel (R')₃SnX neben einer Zinnseife überraschenderweise Polyurethanschaumstoffe hoher Qualität ohne die Notwendigkeit der nachteiligen Verwendung von Aminen als Katalysatorbestandteilen erhalten. Dadurch fallen die mit der Mitverwendung von Aminen verbundenen Nachteile fort. Es werden aber darüber hinaus auch in bezug auf die Gelfestigkeit und die Treibzeit beträchtliche Vorteile erzielt. Dies geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor. Bei diesen wurde in einem Einstufenverfahren ein biegsamer Polyurethanschaumstoff durch Vermischen von a) 100 Teilen eines durch Kondensation von Glycerin und Propylenoxyd hergestellten Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxyzahl von etwa 56, b) 1,0 Teil eines Silicons (eines mit Trimethylendgruppen abgeschlossenen Dimethylpolysiloxans) als die Zellen modifizierendem Mittel, c) 38,6 Teilen Toluylendiisocyanat (mit einem Verhältnis des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomeren von 80 zu 20 °/o)> d) 2,9 Teilen enthärtetem Wasser und e) der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatorsysteme hergestellt.

	Tabelle	Katalysatorsystem	1	Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe
Ver such	0,3 Teile Tributylzinnlaurat		unangenehmer Amingeruch
A	+ 0,3 Teile N-Äthylmorpholin		Treibzeit: 235 Sekunden
	(entsprechend dem Stand der Technik)		keine brauchbare Gelfestigkeit
	0,3 Teile Zinn(II)-(2-äthyl)-capronat		unangenehmer Amingeruch
B	+ 0,3 Teile N-Äthylmorpholin		Treibzeit: 85 Sekunden
	(entsprechend dem Stand der Technik)		keine bemerkenswerte Gelfestigkeit
	0,3 Teile Tributylzinnlaurat		kein Amingeruch
C	+ 0,3 Teile Zinn(II)-(2-äthyl)-capronat		Treibzeit: 75 Sekunden
	(entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren)		gute Gelfestigkeit
	0,3 Teile Tributylzinncyclohexylcarbonsäureester		unangenehmer Amingeruch
D	+ 0,3 Teile N-Äthylmorpholin		Treibzeit: 120 Sekunden
	(entsprechend dem Stand der Technik)		keine bemerkenswerte Gelfestigkeit
	0,3 Teile Tributylzinncyclohexylcarbonsäureester		kein Amingeruch
E	+ 0,3 Teile Zinn(II)-(2-äthyl)-capronat		Treibzeit: 90 Sekunden
	(entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren)		gute Gelfestigkeit

5 6

Daraus geht unter anderem hervor, daß im Ver- darstellen, können Polyalkylenglykole, beispielsweise such A, in dem keine Zinnseife, jedoch ein Amin, Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, vornämlich N-Äthylmorpholin, zusammen mit Tributyl- zugsweise mit einem Molekulargewicht von minzinnlaurat [Verbindungen der Formel (RZ)₃SnX)] ver- destens 200, sein.

wendet wurde, im Vergleich zum Versuch C, in dem 5 Erfindungsgemäß kann die Herstellung der Schaumnach der Erfindung gearbeitet wurde, d. h. Tributyl- stoffe in einem Einstufenverfahren erfolgen, und zwar zinnlaurat und Zinn(II)-(2-äthyl)-capronat, also eine durch Umsetzen mit einem Überschuß des poly-Zinnseife, jedoch kein Amin, eingesetzt wurden, bei funktionellen Isocyanats in Gegenwart von Wasser weitem schlechtere Polyurethanschaumstoffe erhalten und die Zellen modifizierenden Mitteln, beispielsweise wurden, indem im Versuch A keine brauchbare Gel- io Siliconen, wie mit Trimethylendgruppen abgeschlossefestigkeit erzielt wurde und die lange Treibzeit von nen Dimethylpolysiloxanen. Das polyfunktionelle Iso-235 Sekunden erforderlich war, während im Versuche cyanat wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis eine gute Gelfestigkeit erzielt wurde und eine Treib- 300 Gewichtsprozent, beispielsweise 40 Gewichtszeit von nur 75 Sekunden notwendig war. Ähnliche prozent, verwendet. Das Wasser soll in einer solchen Vorteile ergeben sich gegenüber den anderen ent- 15 Menge vorliegen, daß es mit dem Polyisocyanat sprechend dem Stand der Technik durchgeführten reagiert und genügend Gas frei macht, um einen Versuchen. Schaumstoff mit den gewünschten physikalischen

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zwar Eigenschaften zu erzeugen. Mit einer Wassermenge

die verschiedenartigsten organischen polyfunktionellen von 0,5 bis 10%, beispielsweise 5%, werden gute

Isocyanate verwendet werden, in vielen Fällen sind 20 Ergebnisse erzielt. Die Vermischung der Bestandteile

jedoch Diisocyanate bevorzugt. Geeignete poly- kann bei erhöhter Temperatur oder Raumtemperatur

funktionelle Isocyanate sind Alkylendiisocyanate, durchgeführt werden.

wie Hexamethylendiisocyanat oder Dekamethylen- Bei einem typischen Zweistufenverfahren kann zu-

diisocyanat, oder Arylendiisocyanate, wie Phenylen- nächst mit einem Überschuß des polyfunktionellen

diisocyanate, Toluylendiisocyanate, Naphthylendiiso- 25 Isocyanats in Abwesenheit von Wasser umgesetzt

cyanate, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat oder Iso- werden, worauf dann der Mischung Wasser und

mere bzw. Mischungen dieser Stoffe. Es können auch weitere Bestandteile zugesetzt werden können.

Triisocyanate, die durch Umsetzung von 3 Mol eines Die in der Formel (RZ)₃SnX durch R' dargestellten

Arylendiisocyanats mit 1 Mol eines Triols erhalten Kohlenwasserstoffreste können insbesondere Alkyl-,

worden sind, beispielsweise das Reaktionsprodukt, 30 Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkenyl- oder Cyclo-

das aus 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Hexan- alkylreste sein. So kann R' für Methyl-, Äthyl-,

triol oder Trimethylolpropan hergestellt worden ist, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-,

verwendet werden. Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist n-Amyl-, 3-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, 1-Methyl-

die Mischung aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und butyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-

20% 2,6-Toluylendiisocyanat. 35 oder Octylreste stehen; weiterhin kann R' Vinyl-,

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu ver- Propen-1-yl-, Allyl-, Buten-1-yl- oder Buten-2-yl-reste,

wendenden organischen Verbindungen sind solche, Phenyl-, o-Methylphenyl-, p-Methylphenyl- oder

die reaktionsfähige Wasserstoffatome, die sich mit 2,5-Dimethylphenylreste, oder Benzyl-, jÖ-Phenylvinyl-

organischen polyfunktionellen Isocyanaten zu Urethan- oder Furfurylreste darstellen. Es brauchen nicht

polymeren umsetzen, aufweisen. Die Polymeren mit 40 sämtliche R' gleich zu sein; sie sind jedoch bei der

reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umfassen Poly- bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gleich,

ester, Polyäther, polyisocyanatmodifizierte Polyester, Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh-

polyisocyanatmodifizierte Polyesteramide, Alkylen- rungsform kann R' ein niederer Alkylrest sein, bei-

glykole, Polymercaptane, Polyamine oder polyiso- spielsweise ein solcher mit weniger als etwa 10 Kohlen-

cyanatmodifizierte Alkylenglykole. Es ist darauf hin- 45 Stoffatomen. Besonders bevorzugt ist für R' der

zuweisen, daß diese Polymeren aktive und andere n-Butylrest.

primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen Negative organische Carbonsäurereste X in der können. Das Polymere kann ein hydroxylgruppen- Formel (R')₃SnX sind beispielsweise solche der Cyclohaltiger Polyäther oder Polyester einschließlich Fett- hexylcarbonsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Cyanursäureglyceride sein. Polyester, die ein bevorzugter Typ 5° säure, Ölsäure, Pelargonsäure, Stearinsäure, Methsind, können durch eine Veresterungskondensations- acrylsäure, Laurinsäure oder Buttersäure. Selbstreaktion, beispielsweise die einer aliphatischen zwei- verständlich sind auch andere äquivalente Säurereste basischen Carbonsäure mit einem Glykol oder Triol möglich.

bzw. einer Mischung derselben, wobei diese in solchen Beispiele für negative Mercaptanreste X sind solche

Mengen verwendet werden, daß die sich ergebenden 55 des n-Dodecylmercaptans, 2-Äthylhexylthioglykolats,

Polyester vorherrschend endständige Hydroxygruppen Thiophenols oder Octylmercaptans.

enthalten, erhalten worden sein. Für die Herstellung Beispiele für Alkoholreste X sind solche des Metha-

von Polyestern geeignete zweibasische Carbonsäuren nols, 2-Äthylhexanols, Äthanols oder Cyclohexanols,

können aliphatische bzw. aromatische Carbonsäuren, Beispiele für Phenolreste X sind solche des Phenols,

wie Adipinsäure, Fumarisäure, Sebacinsäure oder 60 tert.-Butylbrenzcatechins, Hydrochinons, des Bis-

Phthalsäure, sein, und geeignete Alkohole sind bei- phenol-Α, Bis-(tert.-butylkresol)-thioäthers, Penta-

spielsweise Äthylenglykole, Diäthylenglykole oder chlorphenols, o-Phenylphenols, p-Phenylphenols,

Trimethylolpropan. Die Fettsäureglyceride umfassen p-Octylphenols, p-Methoxyphenols, p-Nitrophenols

diejenigen mit einer Hydroxyzahl von mindestens 50, oder ^-Naphthols.

wie Rizinusöle, hydrierte Rizinusöle oder geblasene 6g Beispiele für Halogenwasserstoffreste X sind solche

Naturöle. des Chlorwasserstoffs oder Bromwasserstoffs.

Polyäther, die einen weiteren bevorzugten Typ von Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Organo-

Polymeren mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zinnverbindungen sind Trimethylzinnlaurat, Tributyl-

zinnlaurat, Triphenylzinnlaurat, Tributylzinn-n-dodecylmercaptid, Tributylzinn-p-methoxyphenolat, TributyIzinn-(2-äthyl)-hexylat, usw.

Die Zinn(II)-seifen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Gelierungskatalysatoren verwendet werden, können in üblicher Weise durch Neutralisieren einer wäßrigen Lösung eines Zinn(II)-salzes mit der gewünschten Säure RCOOH hergestellt worden sein. So ist beispielsweise eine wäßrige Lösung von Zinndichlorid mit einer Lösung von Natriumoleat zu Zinn(II)-oleat, einem typischen Beispiel für die Stoffe, die durch die Formel Sn(OCOR)₂ dargestellt werden, umgesetzt worden.

In der Zinn(II)-seife der Formel Sn(OCOR)₂ kann R für dieselben Kohlenwasserstoffreste wie R' stehen, R und R' können gleich oder verschieden sein. Es brauchen weder sämtliche R noch sämtliche R' in allen Fällen gleich zu sein, dies ist jedoch bevorzugt.

Typische Zinn(II)-seifen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Zinn(II)-(2-äthyl)-caproat, Zinn(II)-oleat usw.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können der Gelierungskatalysator und der Treibkatalysator in einem Verhältnis, das einer Menge von 0,01 bis 5 Teilen, beispielsweise 1 Teil, des erstgenannten je Teil des letztgenannten entspricht, verwendet werden. Bei einer bevorzugten erfindungs-

gemäßen Ausführungsform, d. h. bei Verwendung von Tributylzinnlaurat und Zinn(II)-(2-äthyl)-caproat, beträgt das Verhältnis etwa 1:1.

Vorzugsweise wird das Katalysatorgemisch in katalytischen Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, beispielsweise 0,6 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile verwendet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 27

Es wurde in einem Einstufenverfahren ein biegsamer Polyurethanschaumstoff durch Vermischen von

a) 100 Teilen eines durch Kondensation von Glycerin und Propylenoxyd hergestellten Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxyzahl von etwa 56, b) 1,0 Teil eines Silicons (eines mit Trimethylengruppen abgeschlossenen Dimethylpolysiloxans als die Zellen modifizierendem Mittel, c) 38,6 Teilen Toluylendiisocyanat (mit einem Verhältnis des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomeren von 80:20%), 2,9 Teilen enthärtetem Wasser, e) 0,3 Teilen eines in der folgenden Tabelle 2 jeweils angegebenen Treibkatalysators der Formel (R')₃SnX und f) 0,3 Teilen Zinn(II)-(2-äthyl)-caproat als Gelierungskatalysator hergestellt.

Tabelle 2

Beispiel	(RO₃SnX
1	Tributylzinnderivat von tert.-Butylbrenzcatechin
2	Tributylzinncyclohexylcarbonsäureester
3	Tributylzinnmaleinat
4	Tributylzinncyanat
5	Tributylzinn-n-dodecylmercaptid
6	Tributylzinnchlorid
7	Tributylzinnoleat
8	Tributylzinnpelargonat
9	Tributylzinnstearat
10	Tributylzinnmethacrylat
11	Tributylzinnderivat von Hydrochinon
12	Tributylzinnderivat von Bisphenol A
13	Tributylzinnderivat von Bis-(tert.-butylkresol)-thioäther
14	Tributylzinnpentachlorphenolat
15	Tributylzinn-o-phenylphenolat
16	Tributylzinn-p-octylphenolat
17	Tributylzinn-(2-äthyl)-hexylat
18	Tributylzinnphenolat
19	Tributylzinn-p-phenyl-phenolat
20	Tributylzinn-p-methoxy-phenolat
21	Tributylzinn-p-nitro-phenolat
22	Tributylzinn-methylat
23	Trimethylzinnlaurat
24	Tributylzinnlaurat
25	Tri-n-octylzinnlaurat
26	Triphenylzinnlaurat
27	Tri-n-pentylzinnlaurat

In jedem dieser Beispiele wurden die Komponenten der Masse nach dem Mischen kräftig miteinander verrührt. Die Umsetzung setzte im wesentlichen sofort ein, wie es sich durch die Schaumbildung zeigte. Die Reaktionsmasse schäumte und gelierte prompt. In der folgenden Tabelle 3 bezeichnet die Treibzeit die Zeit, innerhalb deren der Schaum bis zu seiner maximalen Höhe gestiegen ist. Die exotherme Wärmeentwicklung wurde durch Einbringen eines Thermometers in den Schaum bestimmt und gibt die höchste to Temperatur an, auf die der Schaum stieg. Unmittelbar nachdem die Masse geschäumt hatte, wurde die Oberfläche derselben mit einem Spatel gekratzt. Dies erfolgt in Zeitabständen von jeweils 5 Sekunden. Die Gelierzeit entspricht dem Zeitpunkt, bei dem nach dem Kratzen die Masse nicht mehr fließt oder zusammenbackt. Die Gelier- und Treibzeiten, die durch diese Versuche erhalten wurden, entsprechen denjenigen, die in der Großtechnik erhalten werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	Treibzeit	Gelierungszeit	Exotherme
Beispiel	Sekunden	Sekunden	Wärme entwicklung
	90	95	°C
1	90	95	112
2	165	185	116
3	120	135	110
4	90	100	113
5	150	165	112
6	110	120	112
7	120	130	110
8	110	120	107
9	110	120	104
10	105	120	104
11	90	100	110
12	90	100	113
13	125	135	110
14	110	120	104
15	85	95	102
16	90	100	116
17	105	115	110
18	105	110	110
19	90	95	112
20	118	125	120
21	105	115	110
22	75	85	116
23	75	85	110
24	105	115	116
25	90	100	110
26	75	85	107
27		113

35

40

45 Ähnliche Umsetzungen wurden unter Verwendung anderer, beispielsweise eines Polyesters der Adipinsäure mit einer Hydroxyzahl von 49 bis 55, und mit anderen als Gelierungskatalysatoren wirkenden Zinn(II)-verbindungen, beispielsweise Zinn(II)-oleat, durchgeführt. Die so erhaltenen Schaumstoffe waren mit den in den obigen Tabellen 2 und 3 angegebenen vergleichbar.

Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß die Schaumstoffe befriedigend sind. Wenn die Treibzeit oder die Gelierungszeit geringer ist als die angegebenen bevorzugten Grenzen, so können diese durch Verminderung der Menge des Treib- oder Gelierungskatalysators vergrößert werden und umgekehrt. Da dieser erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff vollkommen frei von dem unerwünschten auf die Aminverwendung zurückzuführenden Geruch, der für die bisher unter Verwendung von Aminen hergestellten Schaumstoffe typisch war, ist, können sie also beispielsweise bei der Herstellung von Kleidungsstücken verwendet werden, für die die bisher bekannten Schaumstoffe wegen ihres unangenehmen Geruchs nicht verwendet werden konnten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanschaumstoffe können demnach eine weitergehendere Anwendung finden als die bisher bekannten. Insbesondere besitzen sie eine biologische Wirksamkeit gegenüber Staphylococcus aureus und anderen Bakterien, gegenüber Pilzen od. dgl.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 500, eines organischen polyfunktionellen Isocyanate und Wasser unter Verwendung eines eine Zinnseife der Formel Sn(OCOR)₂ enthaltenden Katalysatorgemisches, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorgemisch ein solches verwendet, das außer der als Gelierungskatalysator dienenden Zinnseife einen Treibkatalysator der Formel (R')₃SnX, worin R' für einen Kohlenwasserstoffrest steht und X ein negativer Rest einer organischen Carbonsäure, eines Mercaptans, Alkohols, Phenols oder einer Halogenwasserstoffsäure ist, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1241345,1245085.