DE1192905B

DE1192905B - Anti-corrosive agents

Info

Publication number: DE1192905B
Application number: DEB74951A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Fuerst; Dr Erich Haarer; Dr Guenther Nottes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-02-16
Filing date: 1964-01-11
Publication date: 1965-05-13

Description

Korrosionsschutzmittel Die Patentanmeldung B 43543 VIb/48d1 (deutsche Auslegeschrift 1 172 925) betrifft die Verwendung von Fettaminen, Fettsäurepolyamiden und/oder fettsauren Salzen von Fettsäurepolyamiden zusammen mit öllöslichen Acetylenderivaten als Schutz gegen Korrosion von Metalloberflächen.Corrosion protection agent The patent application B 43543 VIb / 48d1 (German Auslegeschrift 1 172 925) relates to the use of fatty amines, fatty acid polyamides and / or fatty acid salts of fatty acid polyamides together with oil-soluble acetylene derivatives as protection against corrosion of metal surfaces.

Es wurde nun gefunden, daß man eine gute Wirkung erzielt, wenn man die im Hauptpatent genannten Fettsäurepolyamide ganz oder teilweise durch Verbindungen ersetzt, die bei der Umsetzung der Fettsäurepolyamide mit 30 bis 60 Mol Alkylenoxyd je Mol Amid erhalten werden und deren freie Aminogruppen ganz oder teilweise durch aromatische Carbonsäuren neutralisiert sind.It has now been found that a good effect is achieved if one the fatty acid polyamides mentioned in the main patent in whole or in part by compounds replaces that in the implementation of the fatty acid polyamides with 30 to 60 moles of alkylene oxide are obtained per mole of amide and their free amino groups are wholly or partially through aromatic carboxylic acids are neutralized.

Als Fettsäurepolyamide werden die im Hauptpatent angeführten Stoffe verwendet. Man kann die Fettsäurepolyamide mit 30 bis 60, insbesondere 40 bis 55 Mol Alkylenoxyd, z. B. mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, bei Temperaturen von 80 bis 120°C, insbesondere bei 90 bis 110°C, und gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck, z. B. bei 5 bis 20 at, in die gewünschten Alkoxyverbindungen überführen. Dabei erhält man salzwasserlösliche Produkte, deren Korrosionsschutz lange Zeit anhält. Bei der Anlagerung von weniger als 30 Mol Alkylenoxyd erhält man Verbindungen, die nicht salzwasserlöslich sind, während bei der Anwendung von mehr als 60 Mol Alkylenoxyd die Korrosionsschutzwirkung der oxalkylierten Polyamide verloren geht.The substances listed in the main patent are used as fatty acid polyamides used. You can use the fatty acid polyamides with 30 to 60, in particular 40 to 55 Moles of alkylene oxide, e.g. B. with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, at temperatures from 80 to 120 ° C, especially at 90 to 110 ° C, and ordinary or slightly elevated Pressure, e.g. B. at 5 to 20 at, convert into the desired alkoxy compounds. This results in products which are soluble in salt water and whose corrosion protection lasts for a long time persists. With the addition of less than 30 mol of alkylene oxide, compounds are obtained which are not soluble in salt water, while when using more than 60 mol Alkylene oxide the corrosion protection effect of the alkoxylated polyamides is lost.

Erfindungsgemäß werden die bei der Oxalkylierung der Fettsäurepolyamide frei bleibenden Aminogruppen mit aromatischen Carbonsäuren umgesetzt. Hierfür sind insbesondere Benzoesäure, Salizylsäure, Anthranilsäure, Phthalsäure und Iso- oder Terephthalsäure geeignet. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem Rührkessel bei Temperaturen von 90 bis 120°C vorgenommen. Die Stoffe werden unter Rühren so lange erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Durch die Anwendung der oxalkylierten Fettsäurepolyamide im Gemisch mit öllöslichen Acetylenverbindungen werden erstere, die für sich allein in Salzwasser unlöslich sind, gut salzwasserlöslich.According to the invention, those in the oxyalkylation of the fatty acid polyamides are used remaining free amino groups reacted with aromatic carboxylic acids. For this are in particular benzoic acid, salicylic acid, anthranilic acid, phthalic acid and iso- or Terephthalic acid suitable. The reaction is expediently carried out in a stirred tank Temperatures of 90 to 120 ° C made. The substances are kept stirring for so long heated until a clear solution is obtained. By using the alkoxylated Fatty acid polyamides mixed with oil-soluble acetylene compounds are the former, which by themselves are insoluble in salt water, readily soluble in salt water.

Als öllösliche Acetylenverbindungen kann man die im Hauptpatent genannten Verbindungen verwenden. Im allgemeinen vermischt man die Acetylenverbindungen und die oxalkylierten Polyamide im Verhältnis 1 : 2 bis 3 : 1. Die Gemische werden zweckmäßig in Mengen von 0,001 bis 1,0, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent zu inhibierenden Flüssigkeiten zugesetzt. Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel zeichnen sich durch eine besonders lang anhaltende Wirkung beim Schutz von Metalloberflächen in Apparateteilen, z. B. Ventilen, Sieben, Pumpen und Fördereinrichtungen, insbesondere gegenüber einem salzwasserhaltigen Rohöl aus. Mit dieser Wirkung ist gleichzeitig auch ein Schutz gegen den Angriff von Schwefelwasserstoff' und Mineralsäuren verbunden. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ergibt sich beim Fluten von Erdölfeldern, wobei ein geringer Zusatz der Mischungen zum Flutungswasser ausreichend ist, um ein Ausflocken von Eisenhydroxyd bei der Berührung des Wassers mit dem Gestein der ölführenden Formationen zu vermeiden. Versuch 1 Je ein Mol des Ölsäurediamids des Methyldipropylentriamins wird mit 55 Mol Äthylenoxyd bei 95°C umgesetzt. 60 Teile dieses Kondensationsproduktes werden mit 12 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 100°C neutralisiert. In diese Mischung werden 3 Teile Äthinylcyclohexanol eingerührt und das Ganze mit 25 Teilen Isopropanol versetzt.The oil-soluble acetylene compounds mentioned in the main patent can be used Use connections. In general, the acetylene compounds and the alkoxylated polyamides in a ratio of 1: 2 to 3: 1. The mixtures are useful to be inhibited in amounts of 0.001 to 1.0, in particular 0.01 to 0.5 percent by weight Liquids added. The anti-corrosion agents according to the invention are notable thanks to a particularly long-lasting effect in protecting metal surfaces in Apparatus parts, e.g. B. valves, screens, pumps and conveyors, in particular compared to a crude oil containing salt water. This effect is simultaneous protection against attack by hydrogen sulphide and mineral acids. Another possible application of the mixtures according to the invention results when flooding petroleum fields, with a small addition of the mixtures to the flooding water is sufficient to prevent flaking of iron hydroxide when touching the water to avoid with the rock of the oil-bearing formations. Experiment 1 One mole of des Oleic acid diamide of methyldipropylenetriamine is mixed with 55 moles of ethylene oxide at 95.degree implemented. 60 parts of this condensation product are mixed with 12 parts of phthalic anhydride neutralized at 100 ° C. 3 parts of ethynylcyclohexanol are stirred into this mixture and 25 parts of isopropanol are added to the whole.

Meerwasserrosttest 300 ccm Meerwasser werden mit 0,1 Gewichtsprozent der obengenannten Mischung versetzt. Man erhält eine völlig klare Lösung. Eisenplättchen von der Größe 50 - 50 - 1 mm bleiben darin 24 Stunden völlig rostfrei.Sea water rust test 300 cc of sea water is 0.1 percent by weight the above mixture added. A completely clear solution is obtained. Iron flakes 50 - 50 - 1 mm in size remain completely rust-free for 24 hours.

Ein Blindversuch ohne Inhibitorzusatz zeigt nach 24 Stunden eine starke Rostbildung an. Versuch 2 Je ein Mol des Ölsäurediamids des Methyldipropylentriamins wird mit 50 Mol Äthylenoxyd bei 95'C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird im Wasserbad auf 100°C erwärmt und mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt. 50 Teile des Reaktionsproduktes werden mit 2 Teilen Äthinylcyclohexanol und 15 Gewichtsteilen Isopropanol gemischt. Hierauf versetzt man die Mischung mit dem Salz aus 22 Teilen Spermölfettsäureäthylentriamid und 15,9 Teilen Propionsäure und rührt so lange, bis eine homogene rötliche und viskose Flüssigkeit gebildet wird, die in Wasser schon bei Raumtemperatur gut aufgelöst werden kann.A blind test without the addition of an inhibitor shows a strong one after 24 hours Rust formation. Experiment 2 One mole each of the oleic acid diamide of methyldipropylenetriamine is reacted with 50 moles of ethylene oxide at 95'C. The reaction product obtained is heated in a water bath to 100 ° C and reacted with phthalic anhydride. 50 parts of the The reaction product is mixed with 2 parts of ethynylcyclohexanol and 15 parts by weight Isopropanol mixed. The 22 part salt is then added to the mixture Sperm oil fatty acid ethyl triamide and 15.9 parts of propionic acid and stir until until a homogeneous reddish and viscous liquid is formed, which in water can be dissolved well even at room temperature.

0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent der Flüssigkeit sind in 10°/oiger Kochsalzlösung und in Meerwasser gut löslich. Korrosionsschutz gegen verdünnte Salzsäure Eisenplättchen von 50 - 50 - I mm Größe werden in jeweils 100 ccm 7°/@ger Salzsäure 3 Stunden auf 70°C erwärmt. Die Eisenplättchen werden vor und nach der Behandlung gewogen und der Gewichtsverlust mit und ohne Inhibitorzusatz bestimmt. Man erhält folgende Werte: Gewichtsverlust ohne Inhibitor ....... 5950 mg Gewichtsverlust mit 0,5 Gewichtsprozent Inhibitor......................... 61 mg Schwefelwasserstofftest 200 ccm kondensiertes Wasser werden mit Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur gesättigt. Hierauf werden Eisenstreifen von 150 - 10 - 1 mm Größe in die Flüssigkeit getaucht.0.001 to 0.5 percent by weight of the liquid is readily soluble in 10% saline solution and in sea water. Corrosion protection against dilute hydrochloric acid Iron flakes 50-50-1 mm in size are heated to 70 ° C for 3 hours in 100 ccm 7 / @ ger hydrochloric acid. The iron platelets are weighed before and after the treatment and the weight loss with and without the addition of inhibitors is determined. The following values are obtained: Weight loss without inhibitor ....... 5950 mg weight loss with 0.5 weight percent inhibitor ......................... 61 mg of hydrogen sulfide test 200 cc of condensed water are saturated with hydrogen sulfide at room temperature. Iron strips 150-10-1 mm in size are then dipped into the liquid.

In einer Inhibitorlösung von 0,1 Gewichtsprozent der oben beschriebenen Mischung bleibt der Eisenstreifen 3 Tage völlig blank und unangegriffen. Der Eisenstreifen wird dagegen ohne Inhibitorzusatz durch eine Schicht von Schwefeleisen in gleicher Zeit schwarz gefärbt. Salzwasserdurchflußtest a) In neutralem Medium Ein Eisenstreifen von 15 - 10 - 1 mm Größe wird bei Raumtemperatur in einer Glasröhre mit 201 einer 5°/jgen Kochsalzlösung von pH = 7 bis 8 Stunden bespült.In an inhibitor solution of 0.1 percent by weight of those described above Mixture, the iron strip remains completely bare and unaffected for 3 days. The iron strip is, however, without the addition of an inhibitor by a layer of iron sulfur in the same Time colored black. Saltwater Flow Test a) In neutral medium One iron strip 15 - 10 - 1 mm in size is placed in a glass tube with a 201 at room temperature 5% saline solution with a pH of 7 to 8 hours.

Nach Ablauf von 8 Stunden ist der Eisenstreifen auf seiner Oberfläche mit einer starken Rostschicht überzogen. Setzt man der Kochsalzlösung 0,08 Gewichtsprozent des oben beschriebenen Inhibitors zu, so bleibt die Oberfläche des Eisens rostfrei. b) In saurem Medium Einer 5°/jgen NaCI-Lösung werden 800 ppm Inhibitor zugefügt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Salzsäure auf 2 gestellt. In dieser stark korrosiven Lösung, die etwa den Verhältnissen auf Erdölfeldern entspricht, ergibt sich im Blindversuch nach einem Durchfluß von 201 Salzwasser eine Gewichtsabnahme der Eisenstreifen von 26,4 mg gegenüber einer Gewichtsabnahme von 6 mg in Gegenwart des Inhibitors.After 8 hours, the iron strip is on its surface covered with a thick layer of rust. If the saline solution is 0.08 percent by weight of the inhibitor described above, the surface of the iron remains rust-free. b) In acidic medium 800 ppm of inhibitor are added to a 5% NaCl solution. The pH of the solution is adjusted to 2 by adding hydrochloric acid. In this highly corrosive solution, which roughly corresponds to the conditions on oil fields, In the blind test, a weight loss results after a passage of 201 salt water the iron strip of 26.4 mg versus a weight loss of 6 mg in the presence of the inhibitor.

Versuch 3 Je 1 Mol des Ölsäurediamids des Methyldipropylentriamins wird mit 60 Mol Äthylenoxyd bei 95°C umgesetzt. 33,4 Teile der erhaltenen Verbindung werden mit 12,1 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt und unter Rühren auf 130°C erhitzt, bis unter Auflösen des Phthalsäureanhydrids eine klare Lösung entsteht. Dann werden 1,6 Teile Äthinylcyclohexanol zugesetzt und diese Mischung mit 15,1 Teilen Isopropylalkohol verdünnt. In diese Lösung rührt man eine Mischung aus 21 Teilen Ölsäurediäthylentriamid und 16,8 Teilen Propionsäure ein. Die Temperatur der Mischung steigt dabei an.Experiment 3 1 mole each of the oleic acid diamide of methyldipropylenetriamine is reacted with 60 mol of ethylene oxide at 95 ° C. 33.4 parts of the compound obtained are mixed with 12.1 parts of phthalic anhydride and heated to 130 ° C with stirring, until a clear solution is formed while the phthalic anhydride dissolves. Then will 1.6 parts of ethynylcyclohexanol were added and this mixture with 15.1 parts of isopropyl alcohol diluted. A mixture of 21 parts of oleic acid diethylenetriamide is stirred into this solution and 16.8 parts of propionic acid. The temperature of the mixture increases.

Zur Prüfung dieses Inhibitors wird eine 5°/oige Kochsalzlösung mit HCl auf 70/, Salzsäuregehalt eingestellt. 100 ccm dieser sauren Kochsalzlösung werden auf 70°C erhitzt und gewogene Metallplättchen von 50 - 50 - 1 mm Größe in verschiedene Proben der sauren Lösung mit und ohne Inhibitor eingelegt. Nach 2 Stunden wird die jeweilige Gewichtsabnahme der Metallplättchen festgestellt: Kupfer Gewichtsabnahme in 0,5°/oiger Inhibitorlösung ................... 3,2 mg Gewichtsabnahme in Lösung ohne Inhibitor......................... 8,1 mg Messing Gewichtsabnahme in 0,5°/oiger Inhibitorlösung ................... 3,6 mg Gewichtsabnahme in Lösung ohne Inhibitor......................... 6,0 mg Zink Gewichtsabnahme in 0,5°%iger Inhibitorlösung ................... 128,6 mg Gewichtsabnahme in Lösung ohne Inhibitor ......................... 419,4 mg To test this inhibitor, a 5% saline solution is adjusted to 70 % hydrochloric acid with HCl. 100 ccm of this acidic saline solution are heated to 70 ° C. and weighed metal plates 50-50-1 mm in size are placed in various samples of the acidic solution with and without inhibitor. After 2 hours, the respective weight loss of the metal platelets is determined: copper Weight loss in 0.5 per cent Inhibitor solution ................... 3.2 mg Weight loss in solution without Inhibitor ......................... 8.1 mg Brass Weight loss in 0.5 per cent Inhibitor solution ................... 3.6 mg Weight loss in solution without Inhibitor ......................... 6.0 mg zinc Weight loss in 0.5% Inhibitor solution ................... 128.6 mg Weight loss in solution without Inhibitor ......................... 419.4 mg

Claims

Claim: Use of fatty amines, fatty acid polyamides and / or fatty acid salts of fatty acid polyamides together with oil-soluble acetylene derivatives according to patent application B 43 543 VI b / 48 dl (German Auslegeschrift 1 172 925), d a -characterized in that the fatty acid polyamides wholly or partially by compounds are replaced in the implementation of the fatty acid polyamides with 30 to 60 moles of alkylene oxide Per mole of amide are obtained and their free amino groups are wholly or partially through aromatic carboxylic acids are neutralized.