DE1192615B

DE1192615B - Verfahren zum UEberziehen polymerer, aktive Wasserstoffatome aufweisender Textilien

Info

Publication number: DE1192615B
Application number: DEU8881A
Authority: DE
Inventors: Arthur Alexander Armstrong Jun; Lila Haney Kiser
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1961-04-20
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1965-05-13
Also published as: GB960192A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D 06m

Deutsche Kl.: 8 k-1/20

Nummer: 1192615

Aktenzeichen: U8881IVc/8k

Anmeldetag: 19. April 1962

Auslegetag: 13. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von polymeren Textilien, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines gleichmäßigen, anhaftenden, kontinuierlichen Überzugs eines polymerisierten Vinylmonomeren auf der Oberfläche eines polymeren Textils, wobei dieses in Form von Einzelfäden, Fasern, Fäden, Garnen, Folien od. dgl. vorliegen kann.

Natürliche und synthetische Polymerisate, welche für Textilien gebraucht werden, sind im allgemeinen hinsichtlich irgendeiner benötigten Eigenschaft unzulänglich. Es besteht daher ein Bedürfnis, verbesserte Verfahren zur Modifizierung von Fasern bzw. faserartige Textilien zu entwickeln, um diesen neue und verbesserte Eigenschaften zu verleihen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 956 899 ist ein Ver- *5 fahren zur Herstellung von Propfpolymeren auf geformten polymeren Substraten bekannt, wobei das polymere Substrat erst mit ionisierenden Strahlen in Gegenwart von geringen Mengen Sauerstoff behandelt und dann das so aktivierte Substrat in zweiter Stufe mit verschiedenen polymerisierbaren Monomeren, z.B. Methylmethacrylat, in Berührung gebracht wird, wodurch diese Monomere auf das aktivierte Substrat gepfropft werden. Auch aus der französischen Patentschrift 1 169 204 ist ein Verfahren zum Modifizieren verschiedener organischer Polymersubstrate bekannt, wobei diese ionisierender Strahlung ausgesetzt und danach mit ungesättigten organischen Verbindungen, die homopolymerisieren können, behandelt werden. Nach dem letzten Verfahren braucht vorteilhafterweise während der Bestrahlung kein Sauerstoff anwesend zu sein. Es wurde bisher angenommen, daß diese Textilbehandlung immer vorteilhaft in zwei Stufen vorgenommen werden muß, wobei in erster Stufe das Substrat bestrahlt und erst in zweiter Stufe mit monomeren Verbindungen behandelt wird. Diese bekannte Behandlungsweise ist unbeschränkt auf alle möglichen Substrate anwendbar.

Nach diesen bekannten Verfahren war es nicht möglich, einen Überzug auf die Textilien in Form einer glatten, gleichmäßig anhaftenden und nicht entfernbaren Schicht von gewünschter Dicke aufzubringen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen polymerer, aktive Wasserstoffatome aufweisender Textilien durch ionisierende Bestrahlung in sauerstofffreier Atmosphäre und Einwirkenlassen von dampfförmigen, polymerisierbaren Vinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Textilien in einer Stufe in Gegenwart des dampfförmigen, polymerisierbaren Vinylmonomeren und Wasserdampf als Beschleuniger für die Pfropfpolymerisation ionisierend bestrahlt.

Verfahren zum Überziehen polymerer, aktive
Wasserstoff atome aufweisender Textilien

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,

München 22, Widenmayerstr. 5

Als Erfinder benannt:

Arthur Alexander Armstrong jun.,

Lila Haney Kiser, Raleigh, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. April 1961 (104 487)

Durch diese Behandlung werden diesen natürlichen und synthetischen Textilfasern verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften verliehen.

Es ist ferner bekannt, daß bestimmte natürliche und synthetische polymere Materialien, welche zur Herstellung von Textilfasern-, fäden und -stoffen verwendet werden, in verschiedenem Grad durch ionisierende Strahlung angegriffen werden, was unter anderen Faktoren von der Molekularstruktur der polymeren Materialien abhängt. Die Einwirkung der Strahlung auf solche Polymerisate bewirkt unter anderem die Bildung von hochreaktiven Stellen entlang der Polymerkette. In manchen Fällen ist es möglich gewesen, die hochreaktiven Stellen, welche sich auf der Strahlung ausgesetzten Polymerisaten gebildet haben, zur Bildung von Pfropfmischpolymerisaten auszunutzen.

In solchen Fällen fand, wenn überhaupt, dann nur eine ungleichmäßige Verteilung des polymerisierten Monomeren auf dem vorgeformten polymeren Textilmaterial statt, d. h., es wurden übermäßige Mengen des Monomeren ohne Pfropfung polymerisiert. Außerdem ist die Reproduzierbarkeit des polymeren Monomerüberzugs auf dem polymeren Textilfasersubstrat außergewöhnlich gering.

Zu Fasern, die erfindungsgemäß behandelt werden können, gehören Polymerisate, welche aktive Wasserstoffatome aufweisen und bei Einwirkung einer ionisierenden Strahlung Stellen mit aktiven Radialen bilden. Textilfasern, wie mercerisierte Baumwolle,

509 569/338

3 4

Wolle, Kunstseide, Celluloseacetat, Fasern aus Poly- einschließlich Monoallylamin, Diallylamin und Trivinylidenchlorid, Polyamid, Polypropylen, reagieren allylamin und Divinylsulfon, Vinylcrotonat, Methylleicht mit wäßrigem Dampf, welcher mit einem Vinyl- methacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylmonomeren beladen ist, während polymere Textilien säure, Äthylacrylat, Äthylpyridyläthylacrylat, 2-Äthylohne Wasserstoffatome, wie Acryl- und Polyester- 5 hexylacrylat, n-Butylacrylat, n-Vinylpyrrolidon und fasern, dies nicht tun. Diese werden unter dem Einfluß Glycidylacrylat.

der im wesentlichen gleichen ionisierenden Strahlen, Es wurde gefunden, daß in Abwesenheit von Wasser-

die merkliche Änderungen in Polymerisaten mit Stellen dampf das Polymerisationsverfahren bei einer unprakmit aktivem Wasserstoff hervorrufen^ verhältnismäßig tisch langsamen Geschwindigkeit verläuft. Um die wenig beeinflußt. io Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird daher

Um zu bestimmen, ob ein bestimmtes Polymerisat erfindungsgemäß dem monomerhaltigen Dampf eine in Gegenwart einer ionisierenden Strahlung freie geringe Wasserdampfmenge, etwa bis zu 2% des Radikale bildet, wird ein stabiles freies Radikal, wie Gesamtdampfvolumens, zugesetzt.
Diphenylpicrylhydrazyl, verwendet. In organischen In den folgenden Beispielen ist das Verfahren der

Lösungsmitteln, wie Benzol und Essigsäureäthylester, 15 Pfropfmischpolymerisation bei Raumtemperatur und hat diese Verbindung eine charakteristische Purpur- Atmosphärendruck vorgenommen. Die dabei verfärbe, und da sein Absorptionsspektrum sich ändert, wendete Vorrichtung umfaßt einen rostfreien Stahlwenn es mit anderen freien Radikalen reagiert, zeigt behälter mit angeschweißten Dampfeinlaß- und -ausein Farbwechsel einer Diphenylpicrylhydrazyllösung, laßrohren. Der Wasser und Monomeres enthaltende die in Berührung mit einem bestrahlten Polymerisat ao Dampf wird hergestellt, indem man den Dampf im steht, die Gegenwart eines aktivierten Polymerisats an, Gleichgewicht mit einer wäßrigen Lösung hält, welche welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über- mit dem ausgewählten Monomeren gesättigt ist, oder zogen werden kann. Da das freie Radikal in dem Feld mit einer Monomerlösung, welche mit Wasser gesättigt einer ionisierenden Strahlung instabil ist, muß man bei ist. Praktisch wird dies in der Weise durchgeführt, daß dem Prüfverfahren zunächst das ausgewählte Poly- 25 man zwei gesättigte, flüssige Phasen in Türme gibt, in merisat einer ausgewählten Strahlungsdosierung unter- denen Blasen aufsteigen können, und ein Inertgas, wie werfen und dann das bestrahlte Polymerisat mit einer Stickstoff, durch diese Türme leitet. In dieser Weise Lösung des freien Radikals in Berührung bringen und bleibt die Dampfkonzentration so lange konstant, danach den Grad der Farbänderung, wenn eine Färb- solange die beiden Flüssigkeiten vorhanden sind. Bei änderung aufgetreten ist, bestimmen. Andere stabile 30 jedem Beispiel wird der mit Textilfasern beschickte freie Radikale können ebenfalls zur Prüfung auf Versuchsbehälter etwa 15 Minuten mit Stickstoff mit aktivierte Polymerisate verwendet werden. einer Fließgeschwindigkeit von etwa 1500 cm³/Min.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwend- durchgespült. Dann läßt man die Wasser-Monomerbare Vinylmonomer soll in einem Strahlungsfeld Dampfmischung durch den Versuchsbehälter mit einer während derjenigen Dauer der Strahlungseinwirkung 35 vorher bestimmten Geschwindigkeit strömen, während gut polymerisierbar sein, während der die Textilfaser man den Behälter mit einer Kobalt⁶⁰-Quelle bestrahlt, nicht nachteilig abgebaut oder vernetzt wird, wenn welche eine y-Strahlung in einer Menge von etwa gleichzeitig das vorgeformte Polymerisat und das poly- 2 · 10⁵ Röntgen je Stunde emittiert,
merisierbare Vinylmonomere miteinander in Kontakt Nach der Bestrahlung trennt man alles Polymerisat,

gebracht werden. 40 welches nicht auf dem Substrat gebildet worden ist,

Das Monomere soll etwa bei Raumtemperatur durch Extraktion mit einem Lösungsmittel unter Rückflüchtig sein, um einen Dampf in einem Inertgasträger- fluß ab. Bei der Herstellung eines Pfropfmischpolystrom zu bilden. Beispielsweise kann man Stickstoff merisats von Baumwolle, auf welche man einen Übermit einem Dampf des Monomeren sättigen. Zu den zug aus Polyacrylsäurenitril aufpfropft, wird z. B. polymerisierbaren und verdampfbaren Monomeren, 45 nichtabgeschiedenes Polyacrylsäurenitril mit Dimethyldie mit Hilfe freier Radikale polymerisieren und erfin- formamid unter Rückfluß extrahiert. Nach Entfernung dungsgemäß verwendet werden können, gehören des nichtgepfropften Homopolymerisate bestimmt man Äthylen, Propylen, Acrylsäurenitril, Vinylacetat, Styrol, die Menge des polymerisierten Monomeren, welche zu Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat einschließ- den Fasern, Fäden oder Garnen hinzugefügt worden lieh Vinylestern mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; 50 ist, aus dem Gewichtsgewinn der Probe durch Anwen-Vinyläthoxysilan, Vinyl-2-äthylhexoat, Allylamine dung der folgenden Gleichung:

·/. Gewichtsgewinn = (Glicht von Faser + Polymerisat) - (Fasergewicht) _> _m

(Fasergewicht)

Zum Vergleich werden für jedes Beispiel bestrahlte an y-Strahlen von 4,0 · 10⁵ Röntgen auf die PoIy-Kontrollproben in der Weise angefertigt, daß man das merisat-Dampf-Monomer-Mischung stellt man fest, Garn, die Faser oder den Faden in einer mit Wasser daß die Baumwollfaser überhaupt kein Polymerisat gesättigten Stickstoffatmosphäre bestrahlt, wobei alle 60 angelagert hat, was durch den Gewichtsgewinn des anderen Faktoren unverändert bleiben. Baumwollstrangs angezeigt wird. Wird demgegenüber

die Verfahrensweise mit der Abänderung wiederholt,

Beispiel 1 daß dem Acrylsäurenitrildampf etwa 2,2 Volum

prozent Wasserdampf zugesetzt und wird eine gleich-

Ein Baumwollstrang wird bestrahlt, während man 65 mäßige, anhaftende Schicht von Polyacrylsäurenitril mit Acrylsäurenitrildampf gesättigten, trockenen Stick- auf der Faser abgeschieden, wobei die Menge des stoff bei 20⁰C und Atmosphärendruck über den abgeschiedenen Polymerisats mit dem Volumen des Strang leitet. Nach Einwirkung einer Gesamtdosierung Acrylsäurenitrils in Dampf und mit der Gesamt-

dosierung der y-Strahlung variiert. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse einiger typischer Versuche, in welchen die je 100 g Baumwolle abgeschiedene Acrylsäurenitrilmenge als Funktion der Acrylsäurenitrildampfkonzentration und der Strahlungsdosierung wiedergegeben ist, wird in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I Zufügung von Acrylsäurenitril aus der Dampfphase zu Baumwolle

Bestrah lungszeit	Strahlungsdosierung Röntgen	Vorhandene Acryl- säurenitrildampf- konzentration*	Zufügung von Acrylsäurenitril (Gramm Acrylsäurenitril je 100 g Baumwolle)	Probe 2	Durchschnitt
Stunde		Volumprozent	Probe 1	0,1	0,1
		1	0,1	0,3	0,3
0,5	1,00 · 10⁵	5	0,2	0,1	0,2
		10	0,3	0,3	0,3
		1	. 0,2	1,2	1,3
1,0	2,00 · 10⁵	5	1,4	1,7	1,6
		10	1,4	0,9	0,7
		1	0,5	3,4	3,3
2,0	4,00 · 10⁵	5	3,2	3,8	3,5
		10	3,1	2,7	2,4
		1	2,1	6,4	5,8
4,0	8,00 · 10⁵	5	5,3	8,0	7,3
		10	6,5	2,3	2,5
		1	2,7	7,9	9,0
6,0	1,20 · 10⁶	5	10,1	11,2	10,8
		10	10,3

* Volumprozent Acrylsäurenitril in einem Gasstrom, welcher 2,2 % Wasserdampf enthält.

Das erhaltene BaumwoHe-Polyacrylsäurenitril-Pfropfmischpolymerisatprodukt teilt man in vier Teile und gibt diese Teile in vier getrennte Behälter, in denen man sie in eine Lösung eines Mineralsalz-Agars eintaucht. Dann beimpft man jede Lösung mit einer Sporensuspension von (1) Penicillium-oxalicum-Kultur CF-8, (2) Chaetomium-globusum-Kultur CF-377, (3) Chaetomium-globosum-Kultur CF-490 und (4) Myrothecium-verrucaria-Kultur F-721.

Mit unbehandelten Baumwollproben werden analoge Blindversuche durchgeführt. Nach 21 Tagen Verweilzeit in einem bei 28° C und 90% relativer Feuchte gehaltenen Brutofen ist die unbehandelte Baumwollprobe durch die Einwirkung der schimmelbildenden Mikroorganismen weitgehend zerstört; dagegen wird bei dem Baumwolle-Polyacrylsäurenitril-Pfropfmischpolymerisat das Wachstum der Kulturen gehindert und das Formgut nicht durch die Organismen verdaut. Widerstandsfähigkeit der Baumwolle gegen Schimmel erreicht man bei einer Polyacrylsäurenitrilabscheidung in einer Menge von 2 bis 11%· Die überzogene Baumwollware hat einen wünschenswerten Griff, der sich von dem Griff einer Ware unterscheidet, welche durch das übliche chemische Verfahren zur Abscheidung dieses Polymerisats, bei welcher man dieBaumwolle mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polymerisat klotzt und darauf das Lösungsmittel von der Ware verdampft, hergestellt ist.

Beispiel 2

Man scheidet einen gleichmäßigen, anhaftenden Überzug aus Polyacrylsäurenitril auf verschiedenen Textilfasern gemäß Tabelle II ab, indem man die Fasern mit einem Trägerdampf aus Stickstoff, welcher 2,2 Volumprozent Wasserdampf und 10 Volumenprozent Acrylsäurenitril enthält, bei etwa 20⁰C in Berührung bringt. Jede einzelne Mischung aus vorgeformtem Polymerisat und Acrylsäurenitrildampf setzt man einer Gesamtstrahlungsdosierung von 4 · 10⁵ Röntgen während 2 Stunden aus. Die in Gramm abgeschiedene Menge an Acrylsäurenitrilpolymerisat je 100 g der der Bestrahlung ausgesetzten Faser ist in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Zufügung von Acrylsäurenitril aus der Dampfphase durch y-Strahlung zu Textilfasern Stickstoff im Gleichgewicht mit 10 Volumprozent Acrylsäurenitrildampf; 2,2 Volumprozent Wasser im Dampf; Kobalt⁶⁰-Quelle; 2,00 · 10^s RöntgenjeStunde; 2 Stunden Bestrahlung

Textilfaser

Baumwolle

Polyvinylidenchlorid
Seide

Nylon 66

Polyvinylalkohol

Acrylfaser

Polyesterfaser ...
Reyon

Modifizierte Acrylfaser

Acrylsäurenitrilzufügung

(Gramm Acrylsäurenitril

je 100 g Faser)

Probe 1

3,1 1,5 0,0 0,7 2,0 0,3 0,0 0,4 0,1 0,9 0,5

Probe 2

3,8 1,5 0,4 0,2 1,5 0,2 0,0 0,3 0,1 0,1 0,5

Durchschnitt

3,5 1,5 0,3

1,8 0,3 0,0 0,4 0,1 0,5 0,5

Beispiel 3

Ein Pfropfmischpolymerisat von polymerisiertem Acrylsäurenitril auf Celluloseacetat wird wie oben mit unterschiedlichen Strahlungsdosierungen hergestellt, wobei man eine Kobalt⁶⁰-Quelle mit Dosisleistung von 3,8 · 10⁸ Röntgen je Stunde verwendet. Die

Menge des auf das Celluloseacetat aufgepfropften Polyacrylsäurenitrils als Funktion der Bestrahlungszeit und eine Aufstellung der Reißfestigkeit (in Gramm) der hergestellten Pfropfmischpolymerisatprodukte als Funktion der Zufügung von Acrylsäurenitril zum Celluloseacetatsubstrat zeigt Tabelle III.

Tabelle III

Celluloseacetatgarn: relative Reißfestigkeit und Zufügung von Acrylsäurenitril aus der Dampfphase Kobalt^eo-Quelle; 3,8 · 10⁵ Röntgen je Stunde

	Acrylsäure-	Reißfestigkeit, g	Stickstoff,
Bestrah	nitrilzufügung %		10% Acryl säurenitril, 2,2% Wasser
lungszeit Stunden	0	mit Wasser gesättigter Stickstoff	5,1
0	3,7	5,1	5,5
1	7,8	5,2	5,6
2	17,0	5,2	5,9
4	32,2	4,9	6,5
8	62,5	4,8	6,7
16	80,5	4,5	7,5
24	117	4,1	7,5
48	122	3,0	7,6
72	138	2,9	5,5
96	2,7

Wie ersichtlich, steigt die Reißfestigkeit eines Celluloseacetat - Polyacrylsäurenitril - Pf ropf mischpoly- 3 merisats mit steigendem Acrylsäurenitrilgehalt und erreicht bei etwa 122% Acrylsäurenitril ein Maximum. Die Aufpfropfung von Polyacrylsäurenitril auf Celluloseacetat erhöht somit die Reißfestigkeit des als Substrat dienenden Celluloseacetatfadens merklich.

Beispiel 4

35

In getrennten Versuchen überzieht man Polypropylenfaser mit Vinylcrotomat, Vinylpropionat, Vinyl-2-äthylhexoat und Divinylsulfon nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In allen Fällen wird das Monomere in einem Dampf dispergiert, das durch ein Inertgas als Träger, nämlich Stickstoff, der 2 Volumprozent Wasserdampf enthält, getragen wird. In allen Fällen zeigt das überzogene Polypropylen eine erhöhte Reißfestigkeit, verglichen mit Polypropylenfasern, die der gleichen Gesamtdosierung der ionisierenden Strahlung in Abwesenheit des polymerisierbaren Vinylmonomeren ausgesetzt worden sind.

Beispiel 5

Soweit bekannt, kann Polypropylenfaser durch die im Color-Index (1956) beschriebenen Farbstoffe und bzw. oder Färbeverfahren nicht gefärbt werden. Nachstehend ist die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines anfärbbaren Polypropylenfaserprodukts gezeigt.

Polypropylengarn wird in der angegebenen Weise in Gegenwart von mit Wasser gesättigtem Diallylamin einer Gesamtstrahlungsdosierung von 1,2 · 10⁷ Röntgen ausgesetzt. Nachdem eine Gesamtdosierung von 1,2 · 10⁷ Röntgen eingestrahlt ist, entfernt man das Garn aus der Vorrichtung und färbt das erhaltene Pfropfmischpolymerisat mit einem sauren Farbstoff, nämlich • mit einer 3% igen Lösung von Alegarin Rot.

Man kann auch Polypropylengarn in einem Stickstoffstrom, welcher mit Vinylacetat und Wasserdampf gesättigt ist, bestrahlen. Das mit einem dünnen, gleichmäßigen, anhaftenden Überzug aus Polyvinylacetat versehene Garn läßt sich mit einem Dispersionsfarbstoff, z. B. Cibacete Blau-GLF einfärben. In ähnlicher Weise kann man ein durch basische Farbstoffe anfärbbares Polypropylenprodukt durch Dampfphasenabscheidung eines Vinylmonomeren, welches saure Gruppen enthält, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester dieser Säuren, in Berührung mit Polypropylenfasern in Gegenwart einer geeigneten Quelle für eine ionisierende Strahlung herstellen.

In den vorstehenden Beispielen wird für die ionisierende Strahlung eine Kobalt⁶⁰-Quelle verwendet. Man kann jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft andere, vorzugsweise gleichmäßige Quellen von ionisierender Strahlung verwenden, wie Spaltproduktisotope, die γ- oder ^-Strahlen aussenden, oder handelsübliche Quellen energiereicher Elektronen, z. B. solche, die von der Van-de-Graaf-Vorrichtung erhältlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen polymerer, aktive Wasserstoffatome aufweisender Textilien durch ionisierende Bestrahlung in sauerstofffreier Atmosphäre und Einwirkenlassen von dampfförmigen polymerisierbaren Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Textilien in einer Stufe in Gegenwart des dampfförmigen, polymerisierbaren Vinylmonomeren und Wasserdampf als Beschleuniger für die Pfropfpolymerisation ionisierend bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strahlungsquelle Kobalt⁶⁰ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ionisierende Strahlung von ausreichender Energie verwendet, um die Bildung von freien Radikalen auf dem Substrat zu induzieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Textilmaterial ein Cellulose- oder Baumwollematerial verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Acrylsäurenitril, vorzugsweise in solcher Menge verwendet, daß der Überzug 2 bis 11 Gewichtsprozent des Gesamtmaterials beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 956 899;
französische Patentschriften Nr. 1 169 204,
1 196 016.