DE1192649B - Verfahren zur Herstellung von omega-Laurinlactam - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12p-5

Nummer: 1192 649

Aktenzeichen: B 60753IV d/12 ρ

Anmeldetag;. 7. Januar 1961

Auslegetag: 13. Mai 1965

Es ist bekannt, daß man ω-Laurinlactam erhält, wenn man Cyclododecanonoxim der Beckmannschen Umlagerung mit Schwefelsäure unterwirft. Das hierfür benötigte Ausgangsmaterial Cyclododecanonoxim muß auf relativ umständlichem Weg hergestellt werden, nämlich entweder durch Acyloinkondensation von Decandicarbonsäure zum Cyclododecanolon, partielle Reduktion zum Cyclododecanon und Umsetzung des letzteren mit Hydroxylamin zum Oxim oder durch Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien, Epoxydieren und Hydrieren zum Epoxycyclododecan, Isomerisieren zum Cyclododecanon und schließlich Umsetzung des letzteren zum Oxim. In jüngster Zeit wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem das durch Trimerisation von Butadien und anschließendes Hydrieren zugängliche Cyclododecan mit nitrosierenden Mitteln, wie Nitrosylchlorid, unter gleichzeitiger Belichtung, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, direkt zum Cyclododecanonoximhydrochlorid umgesetzt wird.

Alle diese Methoden haben den Nachteil, daß sie über mehrere Stufen mit zum Teil mäßigen Ausbeuten zum ω-Laurinlactam führen. Weiterhin genügt das nach diesen Verfahren erhältliche Lactam vielfach nicht den an ein Ausgangsprodukt für wertvolle Polyamide zu stellenden Reinheitsanforderungen, so daß das Lactam durch zusätzliche Maßnahmen noch gereinigt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man das ω-Laurinlactam in hohen Ausbeuten auf einfachere Weise erhält, wenn man auf Cyclododecancarbonsäure oder deren Salze, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze, einen Überschuß an nitrosierenden Mitteln bis zum Molverhältnis 1: 2 bei Temperaturen von 35 bis 150⁰C in Gegenwart von Schwefelsäure und bzw. oder Oleum einwirken läßt.

Das so aus der Cyclododecancarbonsäure in einer Stufe erhältliche ω-Laurinlactam besitzt bereits im rohen Zustand einen derartig hohen Reinheitsgrad, wie er nach keinem der anderen bisher bekanntgewordenen Verfahren zu erhalten ist.

Zu der Herstellung der als Ausgangsstoff verwendeten Cyclododecancarbonsäure kann man z. B. von dem durch Trimerisierung von Butadien erhältlichen Cyclododecatrien ausgehen, dieses durch Oxo-Synthese in an sich bekannter Weise in Mono-hydroxymethylcyclododecan überführen und anschließend zur Carbonsäure oxydieren, beispielsweise nach dem an sich bekannten Verfahren der oxydativen Alkalischmelze.

Als nitrosierende Mittel werden bei dem Verfahren der Erfindung beispielsweise Nitrosylschwefelsäure, Verfahren zur Herstellung von ω-Laurinlactam

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Hans Urbach, Lampertheim

Nitrosylschwefelsäureanhydrid, Nitrosylchlorid, Natriumnitrit, Alkylnitrite oder Distickstofftrioxyd verwendet. Vorzugsweise verwendet man Nitrosylschwefelsäure oder deren Anhydrid, das z. B. auch durch Erhitzen von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure und bzw. oder Oleum hergestellt und ohne weitere Isolierung unmittelbar in dieser Form angewendet werden kann.

Das Verhältnis Cyclododecancarbonsäure zu Schwefelsäure kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, jedoch soll pro Mol Cyclododecancarbonsäure mindestens 1 Mol Schwefelsäure angewendet werden. Geht man von einem Alkali- oder Erdalkalisalz der Carbonsäure aus, so sollte das Verhältnis Salz zu Schwefelsäure mindestens 1:2 betragen. Verwendet man Nitrosierungsmittel, die sich von Schwefelsäure ableiten, wie Nitrosylschwefelsäure oder deren Anhydrid, so ist die darin enthaltene Schwefelsäure bei der Berechnung zu berücksichtigen.

Die Schwefelsäurekonzentration kann ebenfalls

innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmäßig verwendet man eine 100%ige Schwefelsäure, sogenanntes Monohydrat und bzw. oder Oleum, also eine Schwefelsäure, die bis zu etwa 65 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd gelöst enthält. Man kann aber auch mit einer wasserhaltigen (z. B. 80%igen) Schwefelsäure die Reaktion ausführen; hierbei werden jedoch bei geringerem Umsatz längere Reaktionszeiten und höhere Umsetzungstemperaturen erforderlich.

Die optimale Umsetzungstemperatur läßt sich bei gegebener Säurekonzentration und Konzentration an Nitrosierungsmittel durch einen Vorversuch leicht feststellen. Den Fortgang der Umsetzung erkennt man an einer deutlichen, jedoch nicht zu heftigen Bildung von Kohlendioxyd sowie daran, daß Reaktionswärme frei wird, die gegebenenfalls durch Kühlung entfernt werden muß. Zur besseren Ingangsetzung der Reaktion kann man eine geringe Menge, z. B. 10 Gewichtsprozent Laurinlactam zusetzen oder das Um-

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setzungsgemisch vorübergehend auf etwas höhere Cyclohexancarbonsäure mit überschüssiger Nitrosyl-

Temperaturen, bis zum erkennbaren Einsetzen der schwefelsäure gegenüber der bei der Umsetzung

Reaktion, erwärmen. Der Reaktionsbeginn ist an der molarer Mengen erhaltenen Ausbeute abfällt. Dagegen

Bildung von Kohlendioxyd zu erkennen. steigt die relative Ausbeute an ω-Laurinlactam bei

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens 5 der Behandlung von Cyclododecancarbonsäure mit

besteht darin, daß man das Nitrosierungsmittel, gelöst überschüssiger Nitrosylschwefelsäure an oder bleibt

in Schwefelsäure und bzw. oder Oleum, in eine Lösung zumindest gleich groß.

der Cyclododecancarbonsäure bzw. ihrer Salze in Das erfindungsgemäß gewonnene ω-Laurinlactam

Schwefelsäure oder einem Lösungsmittel, z. B. Cyclo- besitzt dazu eine Reinheit, wie sie bei den bekannten

hexan, in dem Maß einträgt, daß aus dem erwärmten io Verfahren erst nach einem Reinigungsverfahren zu

Umsetzungsgemisch laufend Kohlendioxyd entweicht. erzielen ist.

Nach beendeter Zugabe des Nitrosierungsmittels Die in den Beispielen angegebenen Teile sind

rührt man noch kurze Zeit nach und gießt das Um- Gewichtsteile,

setzungsgemisch auf Eis oder Wasser. Hierbei fällt Beispiel 1

das gebildete ω-Laurinlactam, gegebenenfalls ge- 15

meinsam mit nicht umgesetzter Cyclododecancarbon- Zu einer Lösung von 32,0 Teilen Cyclododecan-

säure, aus, ohne daß das Reaktionsgemisch vorher carbonsäure, Kp._0f8 163 bis 165°C, Schmelzpunkt

neutralisiert werden muß. (aus Eisessig umkristallisiert) 98 ⁰C, in 24,0 Teilen

Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man das 100%iger Schwefelsäure gibt man unter gutem Rühren Nitrosierungsmittel und die Schwefelsäure getrennt 20 ein Nitrosierungsgemisch, bestehend aus 21,7 Teilen voneinander, jedoch gleichzeitig zur zweckmäßig in Nitrosylschwefelsäure, 18,0 Teilen 100%ig^er Schwefel-Schwefelsäure oder einem Lösungsmittel gelösten säure und 22,5 Teilen 65⁰J₀IgQm. Oleum, das zuvor Cyclododecancarbonsäure gibt. 1 Stunde bei 110 bis 120°C gerührt worden war.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise verfährt man Nach Zugabe von etwa 1 Teil des Nitrosierungs-

vorteilhaft so, daß man die Lösung der Cyclododecan- 25 gemisches erhitzt man das Umsetzungsgemisch vor-

carbonsäure oder ihres Salzes, das Nitrosierungsmittel sichtig, bis bei etwa 65⁰C eine Kohlendioxydent-

und die Schwefelsäure oder das Oleum gemeinsam wicklung einsetzt. Nun wird innerhalb von 25 Minuten

oder getrennt, aber gleichzeitig in eine genügend große das restliche Nitrosierungsgemisch bei 55 bis 6O⁰C

und geeignet beheizte Reaktionszone bringt und nach zugegeben und anschließend so lange bei 60° C gerührt,

einer von der Umsetzungstemperatur abhängigen 30 bis kein Kohlendioxyd mehr entweicht. Hierfür werden

entsprechenden Verweilzeit das Gemisch kontinuierlich etwa 20 Minuten benötigt. Das Umsetzungsgemisch

z. B. über einen Überlauf, entfernt. wird nun auf 160 Teile Eis gegossen. Hierbei scheiden

Das nach dem Verdünnen mit Wasser aus dem sich Kristalle ab, die vorwiegend aus ω-Laurinlactam

Umsetzungsgemisch ausgefällte und fast farblose rohe bestehen; sie werden in Chloroform gelöst. Die

Lactam kann durch Destillation, Sublimation oder 35 Chloroformlösung wird zweimal mit 2n-Natronlauge

durch Umkristallisieren gereinigt werden. Enthält ausgeschüttelt und zum Trocknen eingedampft. Als

das Laurinlactam bei nicht vollständigem Umsatz Rückstand erhält man 28,1 Teile praktisch farbloses

noch Cyclododecancarbonsäure, so kann man das ω-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 150 bis 151 ° C.

Laurinlactam-Cyclododecancarbonsäure-Gemisch in Durch Ansäuern des alkalischen Auszuges und

einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Chloro- 40 Abfiltrieren des hierbei sich bildenden Niederschlages

form, lösen und die Carbonsäure hieraus durch erhält man nach dem Trocknen 0,65 Teile Cyclo-

Extraktion mit Alkali entfernen und gegebenenfalls dodecancarbonsäure vom Schmelzpunkt 95° C zurück,

durch Ansäuern des alkalischen Auszuges zurück- Der Umsatz an Cyclododecancarbonsäure beträgt

gewinnen. Man kann jedoch die Trennung auch durch demnach 98 % der Theorie. Die Ausbeute an ω-Laurin-

Destillation oder durch Umkristallisieren vornehmen. 45 lactam, bezogen auf verwendete Cyclododecancarbon-

Es ist zwar schon ein Verfahren bekannt, wonach säure, beläuft sich auf 94% der Theorie,

man ε-Caprolactam erhält, wenn man Cyclohexan- . · 1 0

carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure und .Beispiel λ

bzw. oder Oleum mit nitrosierenden Mitteln behandelt. Zu einer Lösung von 32,0 Teilen Cyclododecan-

Es war jedoch nicht vorhersehbar, daß diese Reaktion 50 carbonsäure in 24,0 Teilen 100%iger Schwefelsäure

auch auf die Cyclododecancarbonsäure und ihre Salze gibt man 3 Teile ω-Laurinlactam und danach unter

anwendbar sein würde, da die Cyclododecancarbon- gutem Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 55 bis

säure im Gegensatz zur Cyclohexancarbonsäure mit 6O⁰C ein Nitrosierungsgemisch aus 22,0 Teilen Nitro-

Schwefelsäure oder Oleum bei den zur Umsetzung sylschwefelsäure, 20,0 Teilen 65%igem Oleum und

zum Lactam benötigten Temperaturen unter heftiger 55 6,0 Teilen 100%iger Schwefelsäure, das zuvor 1 Stunde

Reaktion Zersetzung erleidet. Bei dem erfindungs- lang auf 120° C erhitzt worden war. Nach beendeter

gemäßen Verfahren tritt keine Zersetzung der Cyclo- Zugabe des Nitrosierungsgemisches rührt man

dodecancarbonsäure ein, sondern man erhält über- 50 Minuten bei 60° C, gießt auf 160 Teile Eis und

raschenderweise ω-Laurinlactam in Ausbeuten bis zu verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man

96% der Theorie bei praktisch quantitativen Umsätzen, 6° erhält keine Cyclododecancarbonsäure zurück, d.h.,

während man bei dem bekannten Verfahren zur Her- der Umsatz war quantitativ. Ausbeute an praktisch

stellung von ε-Caprolactam, ausgehend von Cyclo- farblosema>-Laurinlactam30,5Teile(92%derTheorie);

hexancarbonsäure, Ausbeuten von maximal 90% der Schmelzpunkt 15O⁰C.

Theorie bei Umsätzen von 61 % der Theorie bzw. Beisüiel 3

Ausbeuten von 85% der Theorie bei Umsätzen von 65

82% der Theorie erhält. Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, ver-

Vergleichsversuche haben ergeben, daß die relative wendet jedoch 36 Teile Kaliumsalz der Cyclododecan-

Ausbeute an ε-Caprolactam bei der Behandlung von carbonsäure in 25 Teilen 100%ig^er Schwefelsäure.

Claims (1)

1. Nach beendeter Umsetzung gießt man auf 160 Teile Eis und trennt das gebildete cu-Laurinlactam ab. Ausbeute 31,1 Teile (94% der Theorie).

   Beispiel 4

   Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und mit einem beheizbaren Überlaufrohr von solcher Länge versehen ist, daß mittlere Verweilzeiten im Reaktionsgefäß von etwa 40 Minuten und im Überlaufrohr von etwa 15 Minuten gewährleistet sind, wird mit einem Gemisch von co-Laurinlactam und Oleum gefüllt, wie es bei einem vorangegangenen Ansatz, z. B. nach Beispiel 1, entstanden ist. Man erhitzt auf 55 bis 6O⁰C und gibt kontinuierlich pro Stunde eine Lösung von 400 Teilen Nitrosylschwefelsäure in 700 Teilen 45%igem Oleum und gleichzeitig 540 Teile geschmolzene Cyclododecancarbonsäure zu. Man erhitzt bzw. kühlt so, daß im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 55 bis 60⁰C aufrechterhalten wird. Das aus dem Überlaufrohr ablaufende Reaktionsgemisch wird unter Rühren in Wasser eingetragen und das sich abscheidende rohe ω-Laurinlactam kontinuierlich abgeschleudert und mit Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen ein Rohlactam vom Schmelzpunkt 150⁰C in einer Ausbeute von 95% der Theorie.

   Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man die ίο Cyclododecancarbonsäure dem Reaktionsgemisch im festen Zustand, z. B. mit Hilfe eines Dosiertellers oder einer Schnecke, oder gelöst in z. B. 100%iger Schwefelsäure zusetzt.

   Beispiel 5

   Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch mit den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen und Zeiten bei den angegebenen Temperaturen und erhält die angeführten Mengen Rohlactam.

   Ver Carbonsäure Teile gelöst in Teilen Teile Nitrosylsulfat Tempe Reak Lactamausbeute % der such H₂SO₄ oder Oleum gelöst in Teilen ratur tions Theorie Nr. 27,0 (Konzentration) 16,3 H₂SO₄ oder Oleum zeitin 92 20 (100%ig) (1:1). (Konzentration) °C Minuten Teile a 27,0 24,5 35 (38% SO₃) 60 50 23,0 95 20(100%ig) (1: 1,5) b 27,0 20,0 35 (46% SO₃) 50 65 23,7 94 20(80%ig) (1: 1,2) C 27,0 20,0 70 (50% SO₃) 60 60 23,5 84 20 (10% SO₃) (1:1,2) d 27,0 20,0 35 (20% SO₃) 20 2100 21,0 93 150 (100%ig) (1: 1,2) e 27,0 18,0 13 (100+ 150/65% SO₃) 60 75 23,2 88 20 (100%ig) (1 : 1,1) f 30(100%) 110 70 22,0 Beispiel 6 Patentanspruch:

   Ein bei Raumtemperatur frisch hergestelltes Gemisch von 55 Teilen Cyclododecancarbonsäure, 110 Teilen 10%igem Oleum und 40 Teilen Nitrosylschwefelsäure trägt man oben langsam in ein heizbares schlangenförmiges Rohr ein, das eine mittlere Verweilzeit des Umsetzungsgemisches von etwa 5 Minuten erlaubt und das am oberen Ende auf 80° C und ab dem unteren Drittel auf 130⁰C erhitzt wird. Dabei erfolgt die Zugabe des Ausgangsgemisches derart, daß die Entwicklung von Kohlendioxyd nicht zu heftig wird.

   Das das Schlangenrohr unten verlassende Umsetzungsgemisch wird in Wasser eingerührt, so daß eine Schwefelsäurekonzentration von maximal 50% entsteht. Durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des hierbei ausfallenden Kristallisats erhält man ein rohes Laurinlactam in 93%iger Ausbeute; F. = 150° C. Verfahren zur Herstellung von cu-Laurinlactam, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Cyclododecancarbonsäure oder deren Salze einen Überschuß an nitrosierenden Mitteln bis zum Molverhältnis 1:2 bei Temperaturen von 35 bis 150⁰C in Gegenwart von Schwefelsäure und bzw. oder Oleum einwirken läßt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 238 981;
   »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«,

   Bd. 41, 1908, S. 1665 bis 1672;

   »Helvetica Chimica Acta«, Bd. 32, 1949, S. 544

   bis 552.

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