DE1189629B

DE1189629B - Electrical resistance

Info

Publication number: DE1189629B
Application number: DER27344A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Helmut Forster; Friedrich Wunder
Original assignee: Rosenthal Isolatoren GmbH
Current assignee: Rosenthal Isolatoren GmbH
Priority date: 1960-02-16
Filing date: 1960-02-16
Publication date: 1965-03-25
Also published as: GB931204A; NL260208A

Description

Elektrischer Widerstand Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen Widerstand mit einem Trägerkörper am glasartigem oder keramischem Isoliermaterial mit einer elektrisch leitenden Schicht, die aus einem Gemisch von Metalloxyden gebildet ist.Electrical resistance The invention relates to an electrical one Resistance with a carrier body on the vitreous or ceramic insulating material with an electrically conductive layer formed from a mixture of metal oxides is.

Widerstände der obengenannten Art sind in verschiedenen Ausführungen bekannt. Es ist insbesondere bekannt, die Widerstandsschichten aus einem Gemisch der Oxyde des Zinns und Antimons sowie des Zinns und Bors herzustellen. Die genannten Kombinationen von Metalloxyden stellen hierbei den Hauptbestandteil der Widerstandsschicht dar und sind für die wesentlichen Eigenschaften, wie Größe des Widerstandswertes, des Temperaturkoeffizienten und der Konstanz des Widerstandswertes, bei Beanspruchung im Betrieb maßgebend. Darüber hinaus können diesen Oxydgemischen untergeordnete Mengen anderer Oxyde einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden. Diese Zusätze können einen korriffi 0 erenden Einfluß auf die obengenannten Eigen -schaften bewirken.Resistors of the above type are known in various designs. In particular, it is known to produce the resistance layers from a mixture of the oxides of tin and antimony and of tin and boron. The combinations of metal oxides mentioned represent the main component of the resistance layer and are decisive for the essential properties, such as the size of the resistance value, the temperature coefficient and the constancy of the resistance value, when there is stress in operation. In addition, minor amounts of other oxides can be added individually or as a mixture to these oxide mixtures. These additives can have a korriffi 0 erenden influence on the above-mentioned self--schaften effect.

Außer den bereits genannten Kombinationen von Metalloxyden sind auch noch andere Zusammensetzungen bekannt, die jedoch in der Praxis als Widerstandsschichten keine Bedeutung erlangt haben. Sie werden hauptsächlich benutzt, um heizbare Schichten auf Gegenständen zu erzeugen, bei denen Temperaturkoeffizienten und ähnliche Eigenschaften in ihrer Bedeutung nicht ins Gewicht fallen.In addition to the combinations of metal oxides already mentioned, there are also still other compositions are known, but which in practice are known as resistive layers have gained no meaning. They are mainly used to make heatable layers on objects to produce temperature coefficients and similar properties are irrelevant in their importance.

Zur Herstellung von Metalloxydschichtwiderständen wird im allgemeinen von wäßriger oder salzsauerer Lösung ausgegangen, wobei als Ausgangsstoff der einzelnen Elemente meist deren Chloride gelöst werden. Diese Lösung wird auf erhitzte Trägerkörper'aus isolierendem Material aufgespritzt und dabei in die Metalloxyde übergeführt.For the production of metal oxide film resistors, in general assumed from aqueous or hydrochloric acid solution, the starting material being the individual Elements mostly whose chlorides are dissolved. This solution is applied to heated support bodies injected insulating material and converted into the metal oxides.

Betrachtet man Widerstände, bei denen die Widerstandsschicht durch ein Zinn-Antimon-Oxydgemisch gebildet wird, so stellt man fest, daß die Widerstandswerte nur in sehr engen Grenzen herstellbar sind, wenn gleichzeitig beispielsweise der Temperaturkoeffizient einen geringeren Wert aufweisen soll. Dieser enge Bereich liegt zudem im niederohmigen Gebiet, so daß die Herstellung von hochohmigen Widerständen bei gleich guten Eigenschaften durch diese Kombination nicht zu verwirklichen ist.Looking at resistors where the resistive layer is through If a tin-antimony-oxide mixture is formed, it is found that the resistance values can only be produced within very narrow limits if at the same time, for example, the Temperature coefficient should have a lower value. This narrow area is also in the low-ohmic area, so that the production of high-ohmic resistors with equally good properties cannot be achieved with this combination.

Um diesem Nachteil auszuweichen, ist bereits vorgeschlagen worden, Zinnoxyd mit Boroxyd im Gemisch zu verwenden. Durch diese Kombination soll es möglich sein, auch bei hochohmigen Widerständen gute Eigenschaften, beispielsweise einen niedrigeren Temperaturkoeffizienten, zu erzielen. Es ist aber bekannt, daß bei der Herstellung derartiger Widerstände der Boranteil in der Widerstandsschicht und damit der Widerstandswert und die Eigenschaften gewissen Schwankungen unterworfen sind. Das kommt daher, weil nach dem Aufsprühen nur ein Bruchteil des in der Lösung vorhandenen Bors in der Widerstandsschicht als Oxyd wiederzufinden und das Verhältnis zwischen niedergeschlagener und verflüchtigter Borverbindung nicht konstant ist. Es werden nur etwa 10 bis 30a/o niedergeschlagen. Dieser Prozentsatz hängt offenbar von vielen unbekannten Faktoren ab.In order to avoid this disadvantage, it has already been proposed that To use tin oxide mixed with boron oxide. This combination should make it possible be good properties, even with high resistance, for example one lower temperature coefficient. It is known, however, that the Manufacture of such resistors, the boron component in the resistance layer and thus the resistance value and the properties are subject to certain fluctuations. This is because after spraying only a fraction of what is present in the solution Bors to be found in the resistance layer as oxide and the relationship between precipitated and volatilized boron compound is not constant. It will only about 10 to 30 a / o dejected. This percentage apparently depends on many unknown factors.

Aus diesem Grunde sind sowohl Widerstandswert als auch Widerstandseigenschaften in einer Massenproduktion nur schwer oder gar nicht reproduzierbar. Abgesehen von diesem Nachteil bei der Herstellung weisen Metalloxydschichtwiderstände mit Boreinlagerung einen weiteren Nachteil auf, nämlich den, daß derartige Widerstände, wie bekannt, empfindlich gegen Luft- und Umgebungsfeuchtigkeit sind. Es tritt eine nicht unerhebliche Verschlechterung der Eigenschaften ein, die nur durch einen feuchtigkeitssicheren Überzug vermindert werden kann.Because of this, both resistance value and resistance properties are in mass production only with difficulty or not at all reproducible. Apart from Metal oxide film resistors with boron intercalation have this disadvantage in production has another disadvantage, namely that such resistors, as is known, are sensitive to air and ambient humidity. A not inconsiderable one occurs Deterioration in properties that can only be achieved through a moisture-proof Coating can be reduced.

Die beschriebenen Nachteile werden durch die Erfindung vermieden. Die vorgeschlagene Widerstandsschicht setzt sich aus den Oxyden des Zinns und Titans zusammen. Der Anteil des Titanoxyds liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20-%, ausgedrückt als Titandioxyd. Darüber hinaus können, wie es bereits für die zum Stand der Technik gehörenden Widerstandsschichten vorgeschlagen ist, ein oder mehrere weitere Oxyde in untergeordneten Mengen zugesetzt werden. Hierfür kommen beispielsweise die Oxyde von Aluminium, Eisen, Mangan, Magnesium, Wismut und Antimon in Frage. Als untergeordneter Zusatz soll verstanden werden, daß die Menge dieser Oxyde unter der Zugabemenge des Titanoxydes liegt. Erfindungsgemäße Widerstände haben eine eindeutig bessere Reproduzierbarkeit der Widerstandswerte als Widerstände mit Borzusatz. Dies ergibt sich bereits aus theoretischen überlegungen, wurde jedoch außerdem durch vergleichende Versuche bestätigt. Es ist bekannt, daß Borsäure - und in dieser Form wird Bor stets angewandt - mit Wasserdampf flüchtig ist. Beim Beschichten der Widerstandskörper gehen bis zu zwei Drittel des Anteils an Boroxyd in der zu sprühenden Lösung verloren. Selbst bei größtem technischem Aufwand ist es nicht möglich, die äußeren Bedingungen während des Besprühens konstant zu halten. Infolgedessen läßt sich die Flüchtigkeit des Bors nicht einmal empirisch berücksichtigen. Demgegenüber ist Ti02 nicht mit Wasserdampf flüchtig, so daß der Titangehalt der Widerstandsschicht demjenigen der Lösung entspricht. Eigene Versuche haben gezeigt, daß die Widerstandswerte von unter gleichen Bedingungen hergestellten Zinn-Bor-Schichten bis zu 200% variierten. Die erfindungsgemäßen Widerstandsschichten weisen Abweichungen von höchstens 20% auf. Noch ungünstiger ist bei den Zinn-Bor-Schichten die Reproduzierbarkeit des Temperaturkoeffizienten, dessen Wert hierbei um eine Größenordnung schwankte, während die Abweichungen bei unter gleichen Bedingungen hergestellten erfindungsgemäßen Widerständen höchstens einen Faktor von 2 ausmachen.The described disadvantages are avoided by the invention. The proposed resistive layer consists of the oxides of tin and titanium together. The proportion of titanium oxide is preferably between 0.1 and 20%, expressed as titanium dioxide. In addition, as has already been done for the prior art belonging resistance layers is proposed, one or more further oxides can be added in minor amounts. Oxides, for example, are used for this of aluminum, iron, manganese, magnesium, bismuth and antimony in question. As a subordinate Addition should be understood to mean that the amount of these oxides is less than the amount added of the titanium oxide lies. Resistors according to the invention clearly have one better reproducibility of the resistance values than resistors with the addition of boron. this already results from theoretical considerations, but was also carried out by comparative tests confirmed. It is known that boric acid - and in this form Boron is always used - it is volatile with water vapor. When coating the resistor body up to two thirds of the boron oxide content in the solution to be sprayed is lost. Even with the greatest technical effort, it is not possible to change the external conditions to keep constant during spraying. As a result, the volatility of the boron do not even take into account empirically. In contrast, Ti02 is not with Water vapor is volatile, so that the titanium content of the resistance layer matches that of the Solution corresponds. Our own tests have shown that the resistance values are below Tin-boron layers produced under the same conditions varied by up to 200%. the Resistance layers according to the invention have deviations of at most 20%. The reproducibility of the temperature coefficient is even less favorable with the tin-boron layers, the value of which fluctuated by an order of magnitude, while the deviations at resistors according to the invention produced under the same conditions at most make a factor of 2.

Die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Schichten schon deswegen wesentlich größer, weil TiO2 weder mit Wasser reagiert, noch Feuchtigkeit anzieht, während B20, extrem hygroskopisch ist. Aus Dauerversuchen ergab sich, daß die Feuchteempfindlichkeit von Sn-Ti-Schichten um 50% geringer ist als die von Sn-B-Schichten.The resistance to moisture is with those of the invention Layers are much larger because TiO2 does not react with water, still attracts moisture, while B20 is extremely hygroscopic. From long-term tests it was found that the moisture sensitivity of Sn-Ti layers is 50% lower than that of Sn-B layers.

Es gehört zu den Vorteilen der Widerstände nach der Erfindung, daß die Widerstandswerte über einen sehr weiten Bereich nur einen sehr kleinen Temperaturkoeffizienten aufweisen, beispielsweise -I-10 bis 90 - 10-s/grd. Dagegen variiert der stets negative Temperaturkoeffizient von Zinn-Bor-Schichten sehr stark.It is one of the advantages of the resistors according to the invention that the resistance values only have a very small temperature coefficient over a very wide range have, for example -I-10 to 90-10-s / grd. In contrast, the always negative one varies The temperature coefficient of tin-boron layers is very strong.

Claims

Claims: 1. Electrical resistor with a support body made of vitreous or ceramic insulating material with an electrically conductive one Layer of a mixture of metal oxides, d a - characterized in that the layer consists of the oxides of tin and titanium.

2. Resistor according to claim 1, characterized characterized in that titanium, expressed as titanium dioxide, ranges from 0.1 to 20 percent by weight is present in the resistance layer.

3. Resistor according to claim 1 and 2, characterized in that further oxides are present in minor amounts. Considered publications: German Auslegeschrift No. 1071202; German patent application St 2420 VIII d / 21 c (published on April 26, 1951 ).