DE1188837B

DE1188837B - Cathodes for galvanic oxygen meters

Info

Publication number: DE1188837B
Application number: DEB64376A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Guthke; Wolfgang Habermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-14
Filing date: 1961-10-14
Publication date: 1965-03-11

Description

Kathoden für galvanische Sauerstoff-Meßgeräte Die Erfindung betrifft Kathodenmaterialien für die bekannten Geräte zur Konzentrationsanzeige des im einem Gas- oder Dampfgemisch enthaltenen Sauerstoffes, die auf der Messung des von einem galvanischen Element erzeugten Stromes beruhen.Cathodes for Galvanic Oxygen Meters The invention relates to Cathode materials for the known devices for displaying the concentration of the in one Gas or vapor mixture contained oxygen, which is based on the measurement of a galvanic element generated current are based.

Die Kathode der galvanischen Kette eines solchen Gerätes steht mit dem sauerstoffhaltigen Gasen Berührung; die Anode besteht aus einem nicht passivierbaren Metall. Beide Elektroden tauchen zumindest teilweise in einen Elektrolyten ein. An der Kathode wird der Sauerstoff in Gegenwart des wässerigen Elektrolyten zu Hydroxylionen reduziert, während an der Anode äquivalente Mengen von Metallionen in Lösung gehen. Der hierbei im Entladestromkreis des Elementes auftretende elektrische Strom ist proportional der Sauerstoffkonzentration. The cathode of the galvanic chain of such a device stands with contact with oxygen-containing gases; the anode consists of a non-passivatable Metal. Both electrodes are at least partially immersed in an electrolyte. At the cathode, the oxygen becomes hydroxyl ions in the presence of the aqueous electrolyte reduced, while equivalent amounts of metal ions go into solution at the anode. The electrical current occurring in the element's discharge circuit is proportional to the oxygen concentration.

Das Element eines bekannten Anzeigegerätes für Sauerstoffkonzentrationen besteht aus einer sogenannten halbtrockenen porösen Kohlekathode, einer Zinkanode und einem alkalischen Elektrolyten. Bekannt ist auch der Vorschlag, statt der porösen Kohleelektrode eine Elektrode aus einem anderen porösen Material, z. B. aus gesintertem Metallpulver, Metallschwamm u. dgl., zu verwenden. Mit Hilfe dieser Anordnungen können Sauerstoffkonzentrationen von 0,25 bis 100 0/o gemessen werden. Abgesehen von ihrer geringen Empfindlichkeit sind solche Zellen auch wenig stabil, da die Anode in dem alkalischen Medium durch Ausbildung einer Hydroxyd-Deckschicht passiviert wird. Schließlich ist auch die Anfälligkeit des Elektrolyten gegenüber Kohlendioxyd zu erwähnen. The element of a well-known display device for oxygen concentrations consists of a so-called semi-dry porous carbon cathode, a zinc anode and an alkaline electrolyte. The suggestion instead of the porous one is also known Carbon electrode an electrode made of another porous material, e.g. B. from sintered Metal powder, metal sponge and the like. With the help of these arrangements Oxygen concentrations from 0.25 to 100% can be measured. Apart from that due to their low sensitivity, such cells are also not very stable, since the Anode passivated in the alkaline medium by the formation of a hydroxide cover layer will. Finally, the electrolyte is also susceptible to carbon dioxide to mention.

Diese Nachteile werden zum Teil gemäß einem weiteren bekannten Vorschlag durch Ammoniumchlorid als Elektrolyt behoben. Ein solches Element hat einen großen Reststrom. Dieser tritt bei Abwesenheit von Sauerstoff auf und ist im wesentlichen auf die Entladung von Wasserstoffionen an der Kathode zurückzuführen. Der Reststrom muß durch eine Gegenspannung kompensiert werden. Mit dieser Anordnung sind Sauerstoffkonzentrationen bis 1 bzw. These disadvantages are in part according to another known proposal remedied by ammonium chloride as an electrolyte. Such an element has a big one Residual current. This occurs in the absence of oxygen and is essentially due to the discharge of hydrogen ions at the cathode. The residual current must be compensated by a counter voltage. With this arrangement there are oxygen concentrations up to 1 or

100 O/o bei nichtlinearer Kennlinie meßbar.100 O / o measurable with non-linear characteristic.

In neuerer Zeit ist ein weiteres Element für die Bestimmung von Sauerstoffgehalten bekanntgeworden, das aus einer halbteintauchenden Silberkathode, einer aktivierten Cadmiumgegenelektrode und 200/oiger Kalilauge als Elektrolyt besteht. More recently there is another element for the determination of oxygen levels became known, the one made from a semi-submerged silver cathode, an activated one Cadmium counter electrode and 200% potassium hydroxide solution as electrolyte.

Diese Anordnung liefert jedoch nur bei Sauerstoffkonzentrationen um 10 ppm einen Strom als lineare Funktion vom Sauerstoff-Partialdruck. Bei Konzentrationen von über 500 ppm ist die Kennlinie stark unlinear, so daß das zu messende Gas verdünnt wer- den muß. Die Meßelektrode ist ferner außerordentlich empfindlich gegenüber Oberflächengiften, z. B. However, this arrangement only delivers at oxygen concentrations around 10 ppm a current as a linear function of the oxygen partial pressure. At concentrations of over 500 ppm the characteristic is strongly non-linear, so that the gas to be measured is diluted who- the must. The measuring electrode is also extremely sensitive to surface toxins, z. B.

Acetylen, Schwefelverbindungen, Blausäure u. dgl.Acetylene, sulfur compounds, hydrocyanic acid and the like.

Schließlich sind auch Elemente bekanntgeworden, die aus einer Edelmetallkathode, z. B. Gold oder Platin, einer Standardacetatlösung (bestehend aus 1 Teil n/10-NaOH und 2 Teilen n/10-Essigsäure) und einer Bleianode bestehen. Die Elektroden sind gegebenenfalls durch Diaphragmen voneinander getrennt. Eine solche Kette hat jedoch auch einen großen Reststrom. Um diesen Nachteil zu umgehen, werden in der Praxis häufig Kathoden aus Silber oder amalgamiertem Gold verwendet. Diese Zellen sind jedoch wiederum außerordentlich empfindlich gegenüber der Einwirkung von Oberflächengiften. Finally, elements have also become known that consist of a noble metal cathode, z. B. gold or platinum, a standard acetate solution (consisting of 1 part n / 10-NaOH and 2 parts n / 10 acetic acid) and a lead anode. The electrodes are optionally separated from one another by diaphragms. However, such a chain has also a large residual current. To avoid this disadvantage, in practice often cathodes made of silver or amalgamated gold are used. These cells are however, in turn, extremely sensitive to the effects of surface toxins.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile der Geräte zur Konzentrationsanzeige des in einem Gas- oder Dampfgemisch enthaltenen Sauerstoffs, beruhend auf der Messung des von einem galvanischen Element erzeugten Stromes, deren Kathode mit dem mit dem Gas- oder Dampfgemisch beladedenen Elektrolyten in Berührung steht, vermeiden kann, wenn erfindungsgemäß die Kathode aus Titan oder Zirkon oder Legierungen dieser Metalle be steht. Die für die Herstellung der Elektroden eingesetzten Metalle Titan oder Zirkon können also als solche oder in Form von Legierungen untereinander verwendet werden. It has now been found that these disadvantages of the devices for concentration display of the oxygen contained in a gas or vapor mixture, based on the measurement of the current generated by a galvanic element, the cathode of which with the Avoid contact with electrolyte charged with gas or vapor mixture can, if according to the invention, the cathode made of titanium or zirconium or alloys of these Metals exist. The metals used to manufacture the electrodes are titanium or zircon can thus be used as such or in the form of alloys with one another will.

Die erfindungsgemäßen Kathoden besitzen eine hohe Empfindlichkeit und einen geringen Reststrom. The cathodes according to the invention have a high sensitivity and a low residual current.

Sie sind im Vergleich zu den bisher bekannten Elektroden außerordentlich beständig gegenüber der Einwirkung von Oberflächengiften, wie Acetylen, Schwefelwasserstoff, Blausäure u. dgl. Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß sie über einen großen Meßbereich eine lineare Kennlinie besitzen, d. h. daß der Meßstrom der Sauerstoffkonzentration proportional ist.They are extraordinary compared to the previously known electrodes resistant to the effects of surface toxins such as acetylene, hydrogen sulfide, Hydrocyanic acid and the like. Another advantage is that it covers a large measuring range have a linear characteristic, d. H. that the measuring current the oxygen concentration is proportional.

Insbesondere lassen sich auch Meßbereiche bis zu 10001o O2 erreichen.In particular, measuring ranges of up to 100010 O2 can also be achieved.

Die erfindungsgemäßen Kathoden können in bekannter Weise in Form von Drahtstiften, Drahtspiralen, Folien, Platten und Zylindern ausgeführt sein, wobei Drahtstift- und Drahtspiralelektroden besonders vorteilhaft sind, da sie die Verwendung kleiner Meßelemente und Elektrolytmengen ermöglichen. The cathodes according to the invention can in a known manner in the form be made of wire pins, wire spirals, foils, plates and cylinders, wire pin and wire spiral electrodes are particularly advantageous because they have the Enable the use of small measuring elements and quantities of electrolyte.

Beim Aufbau der Elemente ist zu beachten, daß die Größe der Elektrodenflächen so bemessen wird, daß, in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit des verwendeten Elektrolyten und der Sauerstoffkonzentration in dem zu untersuchenden Gas, das Elektrodenpotential im meßgünstigsten Bereich liegt und eine lineare Kennlinie erhalten bleibt.When assembling the elements, it should be noted that the size of the electrode areas is dimensioned so that, depending on the conductivity of the electrolyte used and the oxygen concentration in the gas to be examined, the electrode potential is in the most favorable range and a linear characteristic is maintained.

Als Elektrolyte eignen sich insbesondere Elektrolyte mit einem pH-Wert zwischen 3 und 10, z. B. wässerige Lösungen von Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat, stark verdünnte bzw. gepufferte Alkalilaugen, denen gegegebenfalls Alkalichloride zugesetzt werden können, bzw. schwach saure Alkaliphosphatlösun- gen mit einem Zusatz an Kaliumchlorid. Bei Verwendung von Zirkonelektroden kann als Elektrolyt auch eine starke Säure, z. B. 10- bis 700/oige Schwefelsäure, eingesetzt werden. Es ist schließlich auch möglich, für Anode und Kathode verschiedene Elektrolyte einzusetzen, wobei Anolyt und Katholyt durch ein Diaphragma getrennt werden müssen. Bei Mcssung von geringen Sauerstoffkonzentrationen kann jedoch auf die Anordnung eines Diaphragmas zwischen Anolyt und Katholyt verzichtet werden. Damit der von der Zelle erzeugte Meßstrom direkt proportional zur Sauerstoffkonzentration bleibt, sollen die Diaphragmen möglichst großflächig sein, z. B. eine Fläche von 1 bis 10 cm2 haben, und der verwendete Elektrolyt eine gute Leitfähigkeit aufweisen. Electrolytes with a pH value are particularly suitable as electrolytes between 3 and 10, e.g. B. aqueous solutions of alkali carbonate, alkali bicarbonate, highly diluted or buffered alkali solutions, which may contain alkali chlorides can be added, or weakly acidic alkali metal phosphate solutions gen with an addition of potassium chloride. When using zirconium electrodes, a strong acid, e.g. B. 10 to 700 / o sulfuric acid can be used. It is finally also possible to use different electrolytes for the anode and cathode, whereby Anolyte and catholyte must be separated by a diaphragm. At Mcssung from However, low oxygen concentrations can affect the arrangement of a diaphragm between anolyte and catholyte can be dispensed with. So that the one generated by the cell The measuring current remains directly proportional to the oxygen concentration, the diaphragms should be as large as possible, e.g. B. have an area of 1 to 10 cm2, and the used Electrolyte have good conductivity.

Als Anoden eignen sich alle nicht passivierbaren Metalle, deren Potential in dem jeweiligen Elektrolyten in einem meßgünstigsten Bereich liegt, z. B. Blei, Cadmium und Eisen. All non-passivatable metals and their potential are suitable as anodes in the respective electrolyte is in a range that is most favorable for measurement, e.g. B. lead, Cadmium and iron.

Besonders günstige galvanische Ketten, bei denen eine erfindungsgemäße Kathode verwendet wird, sind folgende: Kathode | Katholyt Elektrolyt Anolyt Anode Anolyt Titan 100/oige wässerige Lösung von l gesättigte Kaliumacetatlösung Blei (oder Zirkon) Kaliumbicarbonat | mit 2 10-2 Mol Bleiacetatll Zirkon wässerige Lösung mit 10 Gewichtsprozent primärem Kaliumphosphat Cadmium und 5 Gewichtsprozent Kaliumchlorid Die Grenzbereiche der genannten Ketten liegen bei Gehalten bis 1000/o bzw. bis etwa 10 ppm Sauerstoff, wenn normale Mikroamperepunktschreiber, d. h. solche mit Meßbereichen von 0 bis 10 pA oder auch 0 bis 30 pA, zur Messung des von der Zelle erzeugten Meßstromes dienen. Der untere Meßbereich einer Zelle mit einer Zirkonkathode liegt bei etwa 500 ppm. Die Meßbereiche sind abhängig von der Elektrodenoberfläche, wobei bei Messung von hohen Sauerstoffgehalten, z. B. solchen mit einem 100/o übersteigenden Gehalt, Zellen mit einer Meßelektrode mit einer Oberfläche von maximal 0,5 cm2 bereits eine ausreichende Empfindlichkeit aufweisen, während bei Messung von geringen Sauerstoffgehalten beispielsweise bis zu 50 ppm die Elektrodenoberfläche mindestens 100 m2 betragen soll.The following are particularly favorable galvanic chains in which a cathode according to the invention is used: Cathode | Catholyte electrolyte anolyte anode Anolyte Titanium 100% aqueous solution of 1 saturated potassium acetate solution lead (or zircon) potassium bicarbonate | with 2 10-2 moles of lead acetate Zirconium aqueous solution with 10 percent by weight primary potassium phosphate cadmium and 5 weight percent potassium chloride The limits of the chains mentioned are up to 1000 / o or up to about 10 ppm oxygen if normal microampere point recorders, ie those with measuring ranges from 0 to 10 pA or also 0 to 30 pA, are used to measure the measuring current generated by the cell. The lower measuring range of a cell with a zirconium cathode is around 500 ppm. The measuring ranges depend on the electrode surface. When measuring high oxygen contents, e.g. B. those with a content exceeding 100 / o, cells with a measuring electrode with a maximum surface area of 0.5 cm2 already have sufficient sensitivity, while when measuring low oxygen levels, for example up to 50 ppm, the electrode surface should be at least 100 m2.

Die mit den erfindungsgemäßen Kathoden ausgestatteten Meßzellen können in bekannnter Weise derart ausgeführt sein, daß - z. B. bei Gasen mit einem 0,1 0/o übersteigenden Sauerstoffgehalt - das Gas durch eine Gasbrause oder Gasdüse in den Elektrolyten eintritt und an der Meßelektrode vorbeiströmt. Für Gase mit einem 0,1 °/o unterschreitenden Sauerstoffgehalt ist es günstig, im Elektrolyten zusätzlich einen Magnetrührer mit etwa 100 Touren (UpM) anzuordnen. Die Meßelektroden können auch nur teilweise in den Elektrolyten getaucht sein. Die Bespü- lung der Elektrode funktioniert in diesem Fall so: Der Elektrolyt wird beispielsweise vorher mittels einer Saugdüse mit dem zu messenden Gas vermischt und im Kreislauf über den aus dem Elektrolyten herausragenden Teil der Meßelektrode gepumpt. Es ist aber auch möglich, insbesondere für Messungen von kleinen Sauerstoffgehalten, z. B. solchen mit einem Gehalt von 0 bis 100 ppm Sauerstoff, direkt mit dem zu messenden Gas zu bespülen. Das Gas wird vorher mit Feuchtigkeit beladen, um ein Eintrocknen des Elektrolytfilms auf der Elektrodenoberfläche zu vermeiden. The measuring cells equipped with the cathodes according to the invention can be carried out in a known manner such that - z. B. for gases with a 0.1 Oxygen content exceeding 0 / o - the gas through a gas shower or gas nozzle enters the electrolyte and flows past the measuring electrode. For gases with an oxygen content below 0.1% is beneficial in the electrolyte additionally to arrange a magnetic stirrer with about 100 revolutions (rpm). The measuring electrodes can also be only partially immersed in the electrolyte. The inspection ment of Electrode works like this in this case: The electrolyte is, for example, beforehand mixed with the gas to be measured by means of a suction nozzle and circulated over the part of the measuring electrode protruding from the electrolyte is pumped. But it is also possible, especially for measurements of small oxygen contents, e.g. B. such with a content of 0 to 100 ppm oxygen, directly with the gas to be measured rinse. The gas is previously loaded with moisture in order to dry out the electrolyte film to avoid on the electrode surface.

Claims

Claim: Device for displaying the concentration of the gas in a gas or vapor mixture contained oxygen, based on the measurement of the one galvanic element generated current, the cathode of which with the gas or Electrolytes loaded with vapor mixture is in contact, characterized in that that the cathode consists of titanium or zirconium or alloys of these metals.

Considered publications: Analytical Chemistry, 29 (1957), Pp. 1063/1064.