DE1186160B

DE1186160B - Process for the production of metal-containing azo dyes

Info

Publication number: DE1186160B
Application number: DEF33153A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Siegel; Dr Klaus Sasse
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-02-07
Filing date: 1961-02-07
Publication date: 1965-01-28
Also published as: SE218430C1; AT242822B; AT252861B

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller Azofarbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung In dieser Formel bedeutet F den Rest eines metallhaltigen Azofarbstoffs, A einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, X Wasserstoff oder einen Substituenten, Y Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest, »Halogen« ein Halogenatom, W eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, m eine ganze Zahl und n eine ganze Zahl von 1 bis 3.Process for the preparation of metal-containing azo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new valuable azo dyes of the general composition In this formula, F is the radical of a metal-containing azo dye, A is a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring, X is hydrogen or a substituent, Y is hydrogen, halogen or an organic radical, "halogen" is a halogen atom, W is a direct bond or a bridge member , m is an integer and n is an integer from 1 to 3.

Die neuen Farbstoffe können sowohl der Reihe der metallhaltigen Monoazofarbstoffe als auch der metallhaltigen Polyazofarbstoffe angehören.The new dyes can be from the series of metal-containing monoazo dyes as well as the metal-containing polyazo dyes.

In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) kann der Rest entweder direkt oder über beliebige Brückenglieder an das Farbstoffmolekül gebunden sein. Unter den Brückengliedern W sind beispielsweise zu erwähnen Sulfonamid-, Sulfonylamino-, Carbonamid-, Carbonylamino-, Alkylen-, Aralkylen-, Arylen-, Amino-, Alkylenamino-, Aralkylenamino-, Arylenamino-, gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppen substituierte Aminogruppen, Bisacylimidgruppen, wie Bis-sulfonylamidgruppen und Sulfonyl-carboxylimid- oder Sulfonyl-triazinyl- bzw. -pyrimidinylimidgruppen, ferner Harnstoff- und Urethangruppierungen, heterocyclische Ringsysteme, wie Triazinylamino- und Pyrimidinylaminoreste, die auch noch reaktionsfähige Halogenatome aufweisen können, sowie Sauerstoff- und Schwefelatome und die Azogruppierung. Das Brückenglied kann den Rest F mit dem Ring A sowohl über zwei als auch über drei Bindungsstellen verknüpfen, wobei im letzteren Fall z. B. ein an dem Ring A ankondensierter 5- oder 6-Ring mit austauschbaren Halogenatomen (z. B. die Verbindung IV) mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen zur Umsetzung gebracht werden kann. Als Substituenten X kommen unter anderem in Betracht: gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogensubstituenten, wie Chlor- und Bromsubstituenten, ferner Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfon- und gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, Säureestergruppierungen, wie Sulfonsäure-und Carbonsäureestergruppen u. dgl. Unter den Halogensubstituenten im Pyrazinrest haben Chlor-und Bromsubstituenten bevorzugtes Interesse. Für den Fall, daB Y einen organischen Rest darstellt, kann dieser beliebiger Art sein, z. B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe, ferner Reste aliphatischer und aromatischer Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen. Selbstverständlich - kann Y auch für den Rest einer farbigen Komponente, d. h. also eines beliebigen Farbstoffs stehen.In the dyes of the general formula (I), the remainder can be bound to the dye molecule either directly or via any bridging members. Among the bridge members W are, for example, sulfonamide, sulfonylamino, carbonamide, carbonylamino, alkylene, aralkylene, arylene, amino, alkylenamino, aralkylenamino, arylenamino, optionally through alkyl, aryl, aralkyl - Amino groups substituted by acyl groups, bisacylimide groups such as bis-sulfonylamide groups and sulfonyl-carboxylimide or sulfonyl-triazinyl or pyrimidinylimide groups, also urea and urethane groups, heterocyclic ring systems such as triazinylamino and pyrimidinylamino radicals, which can also have reactive halogen atoms as well as oxygen and sulfur atoms and the azo group. The bridge member can link the remainder F to the ring A via two or three binding sites, in the latter case z. B. a fused to ring A 5 or 6 ring with exchangeable halogen atoms (z. B. the compound IV) can be made to react with dyes containing amino groups. Possible substituents X include: optionally substituted alkyl, aralkyl and aryl radicals, sulfonic acid, carboxylic acid, halogen substituents, such as chlorine and bromine substituents, and also nitro, hydroxy, alkoxy, cyano, sulfone and optionally substituted sulfonamide groups, acid ester groups such as sulfonic acid and carboxylic acid ester groups and the like. In the event that Y represents an organic radical, this can be of any type, e.g. B. an alkyl, aralkyl, aryl or acylamino group, an alkyl or arylsulfonylamino group, and also residues of aliphatic and aromatic hydroxy or mercapto compounds. Of course - Y can also stand for the remainder of a colored component, ie any dye.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können je nach Art ihrer Substituenten sowohl wasserlöslich als auch in Wasser schwer löslich oder unlöslich sein. Der Rest F kann die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-, Sulfon-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy- Alkoxy-, Azogruppierungen u. dgl. Die Farbstoffe können im übrigen weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di-oder Trihalogenpyrimidinylamino-, veresterte Sulfonsäure-oxalkylamid- und Oxyalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino- und Halogenacylamino-, Urethan-, ungesättigte Halogenalkylurethan-, Isocyanatgruppen u. ä. aufweisen. Die neuen Farbstoffe kann man nach vielfältigen präparativen Prinzipien aufbauen. So kann man beispielsweise amino- oder amidgruppenhaltige, metallhaltige oder metallisierbare azogruppenhaltige Farbstoffe oder Azofarbstoffvorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (1I), die im aromatischen oder heterocyclischen Kern A eine reaktionsfähige Gruppierung, z. B. eine Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid- oder Isocyanatgruppierung enthalten, umsetzen und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in geeigneter Weise zu den gewünschten metallhaltigen, azogruppenhaltigen Endfarbstoffen abwandeln bzw. im Falle der Verwendung von metallisierbaren Azofarbstoffen diese dann abschließend mit metallabgebenden Mitteln behandeln. Im umgekehrten Fall lassen sich metallhaltige oder metallisierbare Azofarbstoffe oder Azofarbstoffvorprodukte, welche reaktionsfähige Gruppierungen, z. B. in Form von Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäurehalogenid-, Urethan-, Ester-, Halogenalkyl- und ähnlichen Gruppierungen enthalten, mit solchen Verbindungen der Formel (II) zur Reaktion bringen, die im aromatischen oder heterocyclischen Kern A eine Amino- oder Amidgruppierung mit reaktionsfähigem Wasserstoff aufweisen, und wiederum, soweit Farbstoffvorprodukte zur Anwendung gelangen, diese zu den gewünschten metallhaltigen, azogruppenhaltigen Endfarbstoffen umsetzen bzw. bei Verwendung metallisierbarer Azofarbstoffe die erhaltenen Umsetzungsprodukte abschließend metallisieren.The new dyes of the formula (I) can, depending on the nature of their substituents be both water-soluble and sparingly soluble or insoluble in water. Of the The radical F can contain the substituents customary in azo dyes, such as sulfonic acid, Carboxylic acid, optionally substituted sulfonamide, sulfone, alkylamino, aralkylamino, Arylamino, acylamino, nitro, cyano, halogen, hydroxy, alkoxy, azo groups and the like. The dyes can also contain other fixable groups, such as Mono- or dihalotriazinylamino, mono-, di- or trihalopyrimidinylamino, esterified sulfonic acid oxalkylamide and oxyalkyl sulfone groups, sulfofluoride, haloalkylamino and haloacylamino, urethane, unsaturated haloalkyl urethane, isocyanate groups and the like. The new dyes can be used in a variety of ways build preparative principles. So you can, for example, amino or amide groups, metal-containing or metallizable azo group-containing dyes or azo dye precursors, which have a reactive hydrogen atom on the amine or amide nitrogen, with compounds of the general formula (1I) in the aromatic or heterocyclic Core A is a reactive grouping, e.g. B. a carboxylic acid halide, sulfonic acid halide or contain isocyanate grouping, and in the case of the use of dye precursors these in a suitable manner to the desired metal-containing, azo group-containing Modify final dyes or in the case of the use of metallizable azo dyes then finally treat them with metal-releasing agents. In the opposite case can metal-containing or metallizable azo dyes or azo dye precursors, what reactive groups, e.g. B. in the form of sulfonic acid halide, carboxylic acid halide, Urethane, ester, haloalkyl and similar moieties contain, with such Bring compounds of the formula (II) to the reaction in the aromatic or heterocyclic Core A have an amino or amide grouping with reactive hydrogen, and again, insofar as dye precursors are used, these to the desired ones convert metal-containing, azo group-containing final dyes or when using metallizable Finally, azo dyes metallize the reaction products obtained.

Es ist ferner möglich, Verbindungen der allgemeinen Formel (1I), die im Kern A durch eine diazotierbare Aminogruppe substituiert sind, als Diazokomponenten zu verwenden, indem man diese in üblicher Weise auf geeignete Kupplungskomponenten kuppelt und in dieser Weise zum Aufbau von metallisierbaren bzw. metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffen heranzieht.It is also possible to use compounds of the general formula (1I) which are substituted in the core A by a diazotizable amino group, as diazo components to use by applying them to suitable coupling components in the usual way couples and in this way to build up metallizable or metal-containing Uses mono- or polyazo dyes.

Bei Anwendung anderer als der vorangehend beschriebenen Prinzipien,` etwa unter Ausbildung von Sauerstoff-, Schwefel- oder Säureestergruppierungen, erhält man nach gleichfalls bekannten präparativen Methoden eine Reihe weiterer azogruppenhaltiger Farbstoffe der allgemeinen Formel (I). Farbstoffe, in denen der Rest der Formel (II) an F direkt gebunden ist, lassen sich in der Weise aufbauen, daß man eine Aminoarylverbindung, welche den Arylkern über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung direkt mit einem Arylkern A der Verbindung der allgemeinen Formel (1I) verbunden enthält, diazotiert und mit Azokomponenten kuppelt.When applying principles other than those described above, ` for example with the formation of oxygen, sulfur or acid ester groups one also uses known preparative methods a number of further azo groups Dyes of the general formula (I). Dyes in which the remainder of the formula (II) is bound directly to F, can be built up in such a way that an aminoaryl compound, which connects the aryl nucleus directly to an aryl nucleus via a carbon-carbon bond A contains the compound of the general formula (1I) linked, diazotized and with Azo components couple.

Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden reaktionsfähigen Gruppierungen im Farbstoffrest oder in den Farbstoffvorprodukten lassen sich eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen Formel (1I) in die Azofarbstoffe einbauen. In den überwiegenden Fällen wird die Zahl m vier nicht überschreiten.Depending on the number of those that come into consideration for the conversion reaction reactive groups in the dye residue or in the dye precursors one or more groups of the general formula (1I) can be incorporated into the azo dyes build in. In the majority of cases, the number m will not exceed four.

Die Zwischenprodukte der Formel (II) sind teilweise aus der Literatur bekannt (vergleiche z. B. Angewandte Chemie, 1960, 72, S. 973). Aus diesen lassen sich ein Teil der für die verschiedenen Umsetzungsmethoden verwendbaren Produkte durch nachträgliche Einführung der entsprechenden reaktionsfähigen Gruppen, z. B. durch Sulfochlorierung, aufbauen. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, die gewünschten Gruppen, z. B. Carbonsäure- bzw, Carbonsäurechlorid-, Nitro-, Amino-, Amid- oder Acylaminogruppen, schon vor dem Ringschluß z. B. zum Chinoxalinderivat in den aromatischen Kern A der o-Arylendiaminoverbindung einzuführen. In diesem Fall geht man z. B. von einer 1,2-Diaminobenzoesäure, -sulfonsäure oder einer Triaminobenzolverbindung (mit mindestens zwei o-ständigen Aminogruppen) bzw. einem an der in Frage kommenden Aminogruppe substituierten oder acylierten Derivat aus, setzt dies mit Oxalsäure unter Ausbildung eines Chinoxalinringes um und überführt die freien Hydroxygruppen, gegebenenfalls nach einer Abwandlung der im Kern A enthaltenen Substituenten, in Halogensubstituenten, z. B. im Fall einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe nach Bildung der entsprechenden Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurehalogenide. Zuweilen ist es auch möglich, die Abwandlung der Hydroxylgruppen in Halogenatome in einem Verfahrensschritt mit einer gegebenenfalls gewünschten Umwandlung eines im Kern A enthaltenen Substituenten, z. B. einer Aminogruppe, zu verbinden, indem man beispielsweise die aminogruppenhaltige Dioxyverbindung mit Phosgen in Gegenwart von Dimethylformamid in die entsprechende isocyanatgruppenhaltige Dihalogenverbindung überführt. Einer der beiden Halogensubstituenten im Pyrazinring kann in den Vorprodukten oder auch nach Ausbildung der Farbstoffe in den Rest einer organischen Verbindung abgewandelt werden, indem man an dieser Stelle beispielsweise mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen umsetzt.Some of the intermediates of the formula (II) are known from the literature (compare, for example, Angewandte Chemie, 1960, 72, p. 973). From these, some of the products which can be used for the various implementation methods can be obtained by subsequent introduction of the corresponding reactive groups, e.g. B. build up by sulfochlorination. In general, however, it is advantageous to add the desired groups, e.g. B. carboxylic acid or, carboxylic acid chloride, nitro, amino, amide or acylamino groups, even before the ring closure z. B. to introduce the quinoxaline derivative into the aromatic nucleus A of the o-arylenediamino compound. In this case you go z. B. from a 1,2-diaminobenzoic acid, sulfonic acid or a triaminobenzene compound (with at least two o-position amino groups) or a derivative substituted or acylated on the amino group in question, this reacts with oxalic acid to form a quinoxaline ring and transfers it the free hydroxyl groups, optionally after a modification of the substituents contained in the core A, into halogen substituents, e.g. B. in the case of a carboxylic acid or sulfonic acid group after formation of the corresponding carboxylic acid or sulfonic acid halides. Sometimes it is also possible to convert the hydroxyl groups into halogen atoms in one process step with an optionally desired conversion of a substituent contained in the core A, e.g. B. an amino group, for example by converting the amino-containing dioxy compound with phosgene in the presence of dimethylformamide into the corresponding isocyanate-containing dihalogen compound. One of the two halogen substituents in the pyrazine ring can be in the precursors or after the dyes have formed can be modified into the remainder of an organic compound by reacting at this point, for example, with aliphatic, aromatic or heterocyclic amino, hydroxy or mercapto compounds.

Aus der großen Zahl der verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe sind solche Produkte besonders leicht zugänglich, die sich von aminogruppenhaltigen Azofarbstoffen der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azonaphthalin-, Benzol-azo-aminopyrazol- und -pyrazolonreihe, wie der Hetero-azo-arylreihe, durch Umsetzung mit den Verbindungen der Formel (1I), die im Arylkern A eine reaktionsfähige Gruppierung, z. B. eine Carbonsäurechlorid-, Sulfonsäurechlorid-, Isocyanat-, Urethan-, Halogentriazinylamino-, Halogenpyrimidinylamino- oder auch eine Dichlorchinoxalinyl- oder Dichlorchinoxalinylmethylengruppe aufweisen, ableiten. Desgleichen läßt sich in einfacher Weise ein aminogruppenhaltiger Farbstoff oder Farbstoffvorprodukt mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln mit einem aminogruppenhaltigen Dichlorchinoxalin verknüpfen, beispielsweise indem man die aminogruppenhaltigen Ausgangskomponenten mit Phosgen, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden, Cyanurhalogeniden oder Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin zur Reaktion bringt.From the large number of azo dyes obtainable according to the process those products which differ from those containing amino groups are particularly easily accessible Azo dyes of the benzene-azo-benzene, benzene-azonaphthalene, benzene-azo-aminopyrazole and pyrazolone series, such as the hetero-azo-aryl series, by reaction with the compounds of formula (1I), which is a reactive group in the aryl nucleus A, for. Legs Carboxylic acid chloride, sulfonic acid chloride, isocyanate, urethane, halotriazinylamino, Halopyrimidinylamino or a dichloroquinoxalinyl or dichloroquinoxalinylmethylene group have, derive. In the same way, an amino group-containing one can be produced in a simple manner Dye or dye precursor with polyfunctional acylating agents link an amino group-containing dichloroquinoxaline, for example by the amino-containing starting components with phosgene, aliphatic or aromatic Dicarboxylic acid halides, cyanuric halides or di-, tri- or tetrahalopyrimidine to react.

Ein spezieller Fall der Verknüpfung des Restes der Formel (1I) mit dem Farbstoff wird dadurch erzielt, daß man von einem Dihalogenchinoxalinderivat mit einem ankondensierten Dihalogenpyrazinrest, z. B. einem solchen der Formel ausgeht und in diesem mindestens eines der reaktionsfähigen Halogenatome mit einem aminogruppenhaltigen Azofarbstoff oder Farbstoffvorprodukt kondensiert.A special case of linking the radical of the formula (1I) with the dye is achieved by using a dihaloquinoxaline derivative with a fused-on dihalopyrazine radical, e.g. B. one of the formula goes out and in this at least one of the reactive halogen atoms condenses with an amino group-containing azo dye or dye precursor.

Es erübrigt sich, des näheren auf die Vielzahl der verwendbaren Ausgangskomponenten einzugehen. Die neuen metallhaltigen Azofarbstoffe sind sehr wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke vorzüglich eignen.There is no need to look more closely at the large number of starting components that can be used enter into. The new metal-containing azo dyes are very valuable products, which are ideally suited for a wide variety of purposes.

Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank der reaktiven Halogensubstituenten im Pyrazinrest eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken.As water-soluble compounds, they find preferred interest in the dyeing of nitrogen-containing and hydroxyl-containing textile materials, in particular of native and regenerated cellulose, wool, silk, synthetic polyamide and Polyurethane fibers. Thanks to the reactive halogen substituents in the pyrazine radical, they are suitable the products are particularly good as reactive dyes for dyeing cellulose materials according to the techniques that have recently become known for this purpose.

Im Vergleich mit nächstliegenden Farbstoffen der deutschen Auslegeschrift 1058 467 und der französischen Patentschrift 1247 660 ergeben die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe wesentlich tiefere Färbungen auf Baumwolle. Beispiel 1 51,6 Teile des durch Diazotieren von 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfosäure und Kuppeln auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfosäure in Wasser-Pyridin in Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit einem Kupfer abgebenden Mittel erhaltenen Farbstoffs der Formel werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Unter gutem Rühren trägt man bei 20 bis 30°C anteilweise 27 Teile fein gepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid ein und stumpft die frei werdende Salzsäure mit Sodalösung laufend auf einen pH von 5 bis 7 ab. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der gebildete Reakttvfarbstoff der Formel ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet. Gewebe aus Cellulosematerialien können mit diesem Farbstoff nach einem der obengenannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten Rubintönen gefärbt oder bedruckt werden.In comparison with the closest dyes of the German Auslegeschrift 1058 467 and the French patent specification 1 247 660, the dyes obtainable according to the process produce much deeper colors on cotton. Example 1 51.6 parts of pyridine emitted by diazotizing 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid and coupling onto 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid in water in the presence of soda and subsequent treatment with a copper Agent obtained dye of the formula are dissolved in 1500 parts of water at pH 7. With thorough stirring, 27 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are introduced at 20 to 30 ° C. and the hydrochloric acid released is blunted to a pH of 5 to 7 with soda solution. When free amino groups can no longer be detected, the reactive dye formed is of the formula salted out, pressed out, washed and dried in vacuo at 40 to 50 ° C. Fabrics made of cellulosic materials can be dyed or printed with this dye by one of the above-mentioned processes in ruby tones that are fast to wet, rub and lightfast.

In der folgenden Tabelle sind die Schwermetallkomplexe weiterer Aminoazofarbstoffe und die mit der Aminogruppe verknüpften Reaktivkomponenten sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe auf Cellulosematerialien angeführt. Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe, ihrer Metallkomplexe und deren Umsatz mit den Reaktivkomponenten kann analog den Angaben in diesem Beispiel erfolgen, wobei im Falle der Verwendung von 2,3-Dichlorchinoxalin-6-isocyanat an Stelle des 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorids die Harnstoffbildung bei 40 bis 50°C und pH 6 bis 8 erfolgt. Da hierbei keine Säure frei wird, erübrigt sich das Abstumpfen mit Soda.The following table shows the heavy metal complexes of other aminoazo dyes and the reactive components linked to the amino group and the color shades of these Dyes listed on cellulosic materials. The production of aminoazo dyes, Their metal complexes and their conversion with the reactive components can be analogous to the Information is given in this example, with the use of 2,3-dichloroquinoxaline-6-isocyanate urea formation in place of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride 40 to 50 ° C and pH 6 to 8 takes place. Since no acid is released here, there is no need dulling with soda.

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten: A = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid, B = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-isocyanat. Aminoazofarbstoff Komplex gebundenes Reaktiv- Farbton Schwermetall komponente 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfosäure Cu A Rubin -> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfosäure 1-Diazo-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure Cr A Grünstichiggrau 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfosäure 1-Diazo-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure Co B Rotstichigschwarz - 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure 1-Amino-2-hydroxy-5-methylsulfonylbenzol Cu A Violett - 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfo- säure desgl. Co A Grau desgl. Cr A Grünstichigschwarz Fortsetzung Aminoazofarbstoff Komplex gebundenes Reaktiv- Farbton Schwermetall komponente 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfosäure -> 1-Amino- Co B Grau 2-hydroxy-5-methylbenzol - 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfosäure desgl. Cr A Grünstichigschwarz (1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfosäure --> 1-Hydroxy- Cu A Marineblau 2-acetylaminobenzol), verseift, - 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure desgl. Co A Grau 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure <-- Co A Schwarz 1-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfosäure -> 1,3-Dihydroxybenzol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure Co A Schwarz 1-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfosäure -> 2-Hydroxynaphthalin 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure Co A Schwarz 1-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfosäure -> 3-Methylpyrazolon-(5) 1-Hydroxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure Co A Braun -> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol - 1-Hydroxy- Gemischter Co- A Schwarz 8-amino-naphthalin-3,6-disulfosäure und Cr-Komplex Beispiel 2 53,5 Teile des durch Diazotieren von 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure und Kuppeln auf werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Calciumcarbonat wird mit 30 Teilen feingepulvertem 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid vom F. = 86 bis 87°C versetzt und die wird ausgesalzen, abgepreßt und bei 40 bis 50°C im Vakuum getrocknet. Wenn man Gewebe aus Cellulosefasern mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30g dieses Farbstoffs, 10g Soda oder l0 g Natriumbicarbonat, 200g Harnstoff und 500g Alginatverdickung enthält und nach dem Zwischentrocknen 1 Minute bei 103°C dämpft, so erhält man einen kräftigen, rubinroten Druck von sehr guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit. 2-Äthylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart überschüssiger Soda und nachfolgende Behandlung mit 25 Teilen CuS04 - 5 H20 bei pH 5 bis 7 erhaltenen Farbstoffs der Formel Mischung so lange bei 50 bis 55°C gerührt, bis das Sulfochlorid verschwunden und chromatographisch kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist. Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel Beispiel 3 Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, geht aber statt von dem dort verwendeten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoff von der äquivalenten Menge des Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfosäure mit 1-[(3'-(3"-Aminophenyl)-sulfonylimidosulfonyl) - phenyl)] - 3 - methyl - pyrazolon - (5) erhaltenen Aminoazofarbstoffes aus, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, welcher Cellulosematerialien nach einem der oben angegebenen Verfahren in gut naß-, reib- und lichtechten gelbbraunen Tönen anfärbt. Beispiel 4 (hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfosäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt 26,5 Teile feingepulvertes 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid hinzu und rührt bei 40 bis 45°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 bis 6, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 40 bis 50°C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Rubintönen.Abbreviations for the reactive components: A = 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride, B = 2,3-dichloroquinoxaline-6-isocyanate. Aminoazo dye Complex bound reactive shade Heavy metal component 1-Hydroxy-2-aminobenzene-4,6-disulfonic acid Cu A ruby -> 2-Amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 1-Diazo-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid Cr A greenish gray 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 1-Diazo-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid Co B Reddish black - 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid 1-Amino-2-hydroxy-5-methylsulfonylbenzene Cu A violet - 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfo- acid the same. Co A gray the same. Cr A greenish black continuation Aminoazo dye Complex bound reactive shade Heavy metal component 1-Amino-2-methylbenzene-4-sulfonic acid -> 1-Amino-Co B gray 2-hydroxy-5-methylbenzene - 1-amino 8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid the same. Cr A greenish black (1-Amino-2-chlorobenzene-4-sulfonic acid -> 1-Hydroxy- Cu A navy blue 2-acetylaminobenzene), saponified, - 1-amino- 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid the same. Co A gray 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid <- Co A Black 1-Hydroxy-2,6-diaminobenzene-4-sulfonic acid -> 1,3-dihydroxybenzene 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid Co A Black 1-Hydroxy-2,6-diaminobenzene-4-sulfonic acid -> 2-hydroxynaphthalene 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid Co A Black 1-Hydroxy-2,6-diaminobenzene-4-sulfonic acid -> 3-methylpyrazolone- (5) 1-Hydroxy-2-amino-6-chlorobenzene-4-sulfonic acid Co A Braun -> 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene - 1-Hydroxy- Mixed Co- A Black 8-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid and Cr complex Example 2 53.5 parts of that obtained by diazotizing 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid and coupling are dissolved in 500 parts of water. After adding 10 parts of calcium carbonate, 30 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride with a temperature of 86 to 87 ° C. are added and the is salted out, pressed and dried at 40 to 50 ° C in a vacuum. If you print fabric made of cellulose fibers with a printing paste that contains 30g of this dye, 10g soda or 10g sodium bicarbonate, 200g urea and 500g alginate thickening per kilogram and steams after intermediate drying for 1 minute at 103 ° C, you get a strong, ruby red print of very good wet, rub and light fastness. 2-Ethylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid in the presence of excess soda and subsequent treatment with 25 parts of CuS04-5H20 of the dye of the formula obtained at pH 5 to 7 and stirred at 50 to 55 ° C until the sulfochloride disappeared and no more aminoazo dye can be detected by chromatography. The reactive dye formed of the formula Example 3 is carried out as described in Example 1, but instead of the copper-containing aminomonoazo dye used there, the equivalent amount of the chromium complex of the 1-amino-2-hydroxy-3-chlorobenzene-5-sulfonic acid diazotized by coupling is used with 1 - [(3 '- (3 "-aminophenyl) -sulfonylimidosulfonyl) - phenyl)] - 3 - methyl - pyrazolone - (5) obtained aminoazo dye, a reactive dye is obtained which cellulose materials according to one of the processes given above in dyes yellow-brown shades that are good in wet, rubbing and lightfastness, Example 4 (produced by coupling diazotized 1-hydroxy-2-aminobenzene-4,6-disulfonic acid to 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and coppering of the azo dye obtained) are dissolved in 700 parts of water in a neutral manner. 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are added and the mixture is stirred at 40 to 45 ° C. with constant blunting of the hydrochloric acid liberated with soda solution to pH 5 to 6 until no free amino group can be detected. The reactive dye formed of the formula is salted out, filtered off, washed and dried at 40 to 50 ° C. It dyes cellulose materials in very real ruby tones using one of the methods given above.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten . hergestellten Azofarbstoffe: Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Baumwolle 1-Hydroxy-2-amino- 2-Methylamino- Rubin benzol-4-sulfo- 5-hydroxynaph- säure thalin-7-sulfo- säure 1-Hydroxy-2-amino- 2-Amino-8-hy- Rubin benzol-4-sulfo- droxynaphtha- säure lin-3,6-disulfo- säure 1-Hydroxy-2-amino- 2-Amino-5-hy- Rubin benzol-4,6-di- droxynaphtha- sulfosäure lin-1,7-disulfo- säure 1-Hydroxy-2-amino- 2-Amino-8-hy- Rubin benzol-4,6-di- droxynaphtha- sulfosäure lin-3,6-disulfo- säure 1-Hydroxy-2-amino- 2-Methylamino- Rubin benzol-4,6-di- 5-hydroxynaph- sulfosäure thalin-7-sulfo- säure 1-Hydroxy-2-amino- 2-(ß-Hydroxy- Rubin benzol-4,6-di- äthylamino)- sulfosäure 5-hydroxynaph- thalin-7-sulfo- säure Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Baumwolle 1-Hydroxy-2-amino- 1-Amino-8-hy- Violett benzol-4,6-di- droxynaphtha- sulfosäure lin-3,6-disulfo- säure 1-Hydroxy-2-amino- 1-Amino-8-hy- Violett benzol-4,6-di- droxynaphtha- sulfosäure lin-4,6-disulfo- säure 1-Hydroxy-2-amino- 1-Amino-8-hy- Violett benzol-5-sulfo- droxynaphtha- säure lin-3,6-disulfo- säure 1-Hydroxy-2-amino- 1-Amino-8-hy- Violett benzol-5-sulfo- droxynaphtha- säure lin-4,6-disulfo- säure 1-Hydroxy-2-amino- 1-Amino-8-hy- Blau- 4-acetylamino- droxynaphtha- stichig- benzol-6-sulfo- lin-3,6-disulfo- violett säure säure 1-Hydroxy-2-amino- 1-Äthoxy-8-hy- Blau- 4-acetylamino- droxynaphtha- stichig- benzol-6-sulfo- lin-3,6-disulfo- violett säure säure (4-ständige Acetylamino- gruppe anschlie- ßend verseift) 1-Hydroxy-2-amino- 1=Amino-8-hy- Blau 4-acetylamino- droxynaphtha- benzol-6-sulfo- lin-2,4-disulfo- säure säure Fortsetzung Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Baumwolle 1-Hydroxy-2-amino- 1-Amino-8-hy- Blau 6-acetylamino- droxynaphtha- benzol-4-sulfo- lin-2,4-disulfo- säure säure (verseift) 1-Diazo-2-hy- 1-Amino-8-hy- Blau droxy-6-nitro- droxynaphtha- naphthalin- lin-2,4-disulfo- 4-sulfosäure säure (6-ständige Nitro- gruppe anschlie- ßend reduziert zu NH2) 1-Diazo-2-hy- 1-Amino-8-hy- Blau droxy-6-nitro- droxynaphtha- naphthalin- lin-2,4,6-tri- 4-sulfosäure sulfosäure (reduziert) Beispiel 5 58 Teile des Farbstoffs der Formel (hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy - 2 - amino - 4 - chlorbenzol - 5 - sulfosäure aus 2-Methylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfosäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt 26,5 Teile feingepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid hinzu und rührt bei 40 bis 45°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 bis 6, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 40 bis 50°C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Zellulosematerialien in sehr echten Violett-Tönen.Dyes with similar properties are obtained analogously to the procedure outlined above from the copper complexes of the diazo and azo components listed in the table below. produced azo dyes: Diazo component, coupling component hue on cotton 1-hydroxy-2-amino-2-methylamino ruby benzene-4-sulfo- 5-hydroxynaph- acid thalin-7-sulfo- acid 1-hydroxy-2-amino-2-amino-8-hy-ruby benzene-4-sulfodoxynaphtha- acid lin-3,6-disulfo- acid 1-hydroxy-2-amino-2-amino-5-hy-ruby benzene-4,6-di- droxynaphtha- sulfonic acid lin-1,7-disulfo- acid 1-hydroxy-2-amino-2-amino-8-hy-ruby benzene-4,6-di- droxynaphtha- sulfonic acid lin-3,6-disulfo- acid 1-hydroxy-2-amino-2-methylamino ruby benzene-4,6-di- 5-hydroxynaph- sulfonic acid thalin-7-sulfo- acid 1-hydroxy-2-amino-2- (β-hydroxy ruby benzene-4,6-diethylamino) - sulfonic acid 5-hydroxynaph- thalin-7-sulfo- acid Diazo component, coupling component hue on cotton 1-hydroxy-2-amino-1-amino-8-hy violet benzene-4,6-di- droxynaphtha- sulfonic acid lin-3,6-disulfo- acid 1-hydroxy-2-amino-1-amino-8-hy violet benzene-4,6-di- droxynaphtha- sulfonic acid lin-4,6-disulfo- acid 1-hydroxy-2-amino-1-amino-8-hy violet benzene-5-sulfodoxynaphtha- acid lin-3,6-disulfo- acid 1-hydroxy-2-amino-1-amino-8-hy violet benzene-5-sulfodoxynaphtha- acid lin-4,6-disulfo- acid 1-hydroxy-2-amino- 1-amino-8-hy- blue- 4-acetylamino- droxynaphtha- benzene-6-sulfoline-3,6-disulfo violet acid acid 1-hydroxy-2-amino- 1-ethoxy-8-hy- blue- 4-acetylamino- droxynaphtha- benzene-6-sulfoline-3,6-disulfo violet acid acid (4-permanent Acetylamino group subsequent saponified) 1-hydroxy-2-amino-1 = amino-8-hy blue 4-acetylamino- droxynaphtha- benzene-6-sulfoline-2,4-disulfo- acid acid continuation Diazo component, coupling component hue on cotton 1-Hydroxy-2-amino-1-amino-8-hy blue 6-acetylamino- droxynaphtha- benzene-4-sulfoline-2,4-disulfo- acid acid (saponified) 1-diazo-2-hy-1-amino-8-hy-blue droxy-6-nitro- droxynaphtha- naphthalene-2,4-disulfo- 4-sulfonic acid (6-hour nitro group subsequent ßend reduced to NH2) 1-diazo-2-hy-1-amino-8-hy-blue droxy-6-nitro- droxynaphtha- naphthalene-lin-2,4,6-tri- 4-sulfonic acid sulfonic acid (reduced) Example 5 58 parts of the dye of the formula (prepared by coupling diazotized 1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene-5-sulfonic acid from 2-methylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and coppering of the azo dye obtained) are dissolved in 700 parts of water in a neutral manner. 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are added and the mixture is stirred at 40 to 45 ° C. with constant blunting of the hydrochloric acid released with soda solution to pH 5 to 6, until no free amino group can be detected any longer. The reactive dye formed of the formula is salted out, filtered off, washed and dried at 40 to 50 ° C. It dyes cellulose materials in very real violet tones using one of the methods given above.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den - durch einfache, entmethylierende oder oxydierende Kupferung erhaltenen - Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo-und Azokomponenten hergestellten Mono- und Diazofarbstoffe Diazokomponente Azokomponente Kupplungs-pH Farbton 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol- 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- 10 Rotstichig- 5-sulfosäure 3,6-disulfosäuren violett 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol- 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin- 10 Blaustichig- 5-sulfosäure 3,6-disulfosäure violett 2-Amino-naphthalin-4,6,8-trisulfo- 2-Hydroxy-6-acetylamino-naphthalin- 8 bis 9 Rotstichigblau säure (oxydierend gekupfert) 4-sulfosäure (verseift) 1-Diazo-2-hydroxy-6-nitronaphthalin- 1-Hydroxy-8-äthoxy-naphthalin- 10 Blau 4-sulfosäure (reduziert) 3,6-disulfosäure 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfo- 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- 10 Rot säure 5,7-disulfosäure 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfosäure 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- 8 bis 9 Blau (oxydierend gekupfert) 5,7-disulfosäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfosäure 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- 8 bis 9 Blau (oxydierend gekupfert) 7-sulfosäure 3-Methoxy-4-amino-6-methyl-azo- 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- 10 Marineblau benzol-2',4'-disulfosäure (ent- 7-sulfosäure methylierend gekupfert) 3-Methoxy-4-amino-6-methyl-azo- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 10 Marineblau benzol-2',4'-disulfosäure (ent- 3,6-disulfosäure methylierend gekupfert) 3-Methoxy-4-amino-6-methyl-azo- 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 10 Marineblau benzol-2',4'-disulfosäure (ent- 1,7-disulfosäure methylierend gekupfert) Fortsetzung Diazokomponente Azokomponente Kupplungs-pH Farbton 3-Methoxy-4-amino-6-methyl-azo- 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- 10 Marineblau benzol-2',5'-disulfosäure (ent- 7-sulfosäure methylierend gekupfert) 3-Methoxy-4-amino-6-methyl-azo- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 10 Marineblau benzol-2',5'-disulfosäure (ent- 3,6-disulfosäure methylierend gekupfert) 3-Methoxy-4-amino-6-methyl-azo- 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 10 Marineblau benzol-2',5'-disulfosäure (ent- 1,7-disulfosäure methylierend gekupfert) Wenn man, wie im Beispiel 2 angegeben, verfährt, jedoch an Stelle der 30 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid 32 Teile 2,3-Dichlor-7-methylchinoxalin - 6 - sulfonsäurechlorid (Fp. 103'C) oder 32 Teile des Gemisches der isomeren 2,3-Dichlor-5-methylchinoxalin-(6, 7 oder 8)-monosulfonsäurechloride (Fp. 63 bis 85°C) oder 34 Teile 2,3,7-Trichlor-chinoxalin-6-sulfonsäürechlorid oder 40 Teile 2, 3 - Dibromchinoxalin - 6 - carbonsäurebromid einsetzt, so erhält man ebenfalls Reaktivfarbstoffe, die Zellulosematerialien in echten Rubintönen färben. Beispiel 6 In die Lösung von 54,6 Teilen des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminophenol-4-sulfosäure auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfosäure bei pH 8 bis 9 erhaltenen und anschließend mit Kupfersulfat gekupferten Arninoazofarbstoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 35 Teile gepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfosäurechlorid und rührt bei 45 bis 50°C unter ständigem Abstumpfen der gebildeten Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 so lange, bis sich chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisen läßt. Nach Verdünnen mit Wasser wird das Reaktionsgemisch filtriert und der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in kräftigen Rubintönen von guter Naß- und Lichtechtheit.Dyes with similar properties are obtained analogously to the procedure outlined above from the copper complexes - obtained by simple demethylating or oxidizing copper plating - of the mono- and diazo dyes prepared from the diazo and azo components listed in the table below Diazo component Azo component Coupling pH shade 1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene- 2-amino-8-hydroxy-naphthalene- 10 reddish- 5-sulfonic acid 3,6-disulfonic acid violet 1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene- 1-amino-8-hydroxy-naphthalene- 10 bluish- 5-sulfonic acid 3,6-disulfonic acid violet 2-amino-naphthalene-4,6,8-trisulfo-2-hydroxy-6-acetylamino-naphthalene-8 to 9 reddish blue acid (oxidizing copper-plated) 4-sulfonic acid (saponified) 1-Diazo-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-1-hydroxy-8-ethoxy-naphthalene-10 blue 4-sulfonic acid (reduced) 3,6-disulfonic acid 1-Hydroxy-2-aminobenzene-4,6-disulfo-2-hydroxy-3-aminonaphthalene-10 red acid 5,7-disulfonic acid 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid 2-hydroxy-3-aminonaphthalene-8 to 9 blue (oxidizing copper-plated) 5,7-disulfonic acid 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid 2-hydroxy-3-aminonaphthalene-8 to 9 blue (oxidizing copper-plated) 7-sulfonic acid 3-methoxy-4-amino-6-methyl-azo-2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-10 navy blue benzene-2 ', 4'-disulfonic acid (ent-7-sulfonic acid methylating coppered) 3-methoxy-4-amino-6-methyl-azo-2-amino-8-hydroxynaphthalene-10 navy blue benzene-2 ', 4'-disulfonic acid (ent-3,6-disulfonic acid methylating coppered) 3-methoxy-4-amino-6-methyl-azo-2-amino-5-hydroxynaphthalene-10 navy blue benzene-2 ', 4'-disulfonic acid (ent-1,7-disulfonic acid methylating coppered) continuation Diazo component Azo component Coupling pH shade 3-methoxy-4-amino-6-methyl-azo-2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-10 navy blue benzene-2 ', 5'-disulfonic acid (ent-7-sulfonic acid methylating coppered) 3-methoxy-4-amino-6-methyl-azo-2-amino-8-hydroxynaphthalene-10 navy blue benzene-2 ', 5'-disulfonic acid (ent-3,6-disulfonic acid methylating coppered) 3-methoxy-4-amino-6-methyl-azo-2-amino-5-hydroxynaphthalene-10 navy blue benzene-2 ', 5'-disulfonic acid (ent-1,7-disulfonic acid methylating coppered) If the procedure is as indicated in Example 2, but instead of 30 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride, 32 parts of 2,3-dichloro-7-methylquinoxaline-6-sulfonic acid chloride (melting point 103 ° C) or 32 parts Parts of the mixture of the isomeric 2,3-dichloro-5-methylquinoxaline (6, 7 or 8) monosulfonic acid chlorides (melting point 63 to 85 ° C.) or 34 parts of 2,3,7-trichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride or If 40 parts of 2,3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide are used, reactive dyes are also obtained which dye cellulose materials in real ruby tones. Example 6 In the solution of 54.6 parts of the disodium salt of the aminoazo dye obtained by coupling diazotized 2-aminophenol-4-sulfonic acid to 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid at pH 8 to 9 and then copper-plated with copper sulfate in 500 35 parts of powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride are added to parts of water and the mixture is stirred at 45 ° to 50 ° C., while the hydrochloric acid formed is constantly blunted with soda solution to pH 5, until the starting dye can no longer be detected by chromatography. After dilution with water, the reaction mixture is filtered and the reactive dye of the formula that is formed is filtered salted out, filtered off, washed and dried. It dyes cellulose materials by one of the abovementioned processes in strong ruby tones with good wet and lightfastness.

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle des genannten kupferhaltigen Aminoazofarbstoffs äquivalente Mengen der aus den in folgender Tabelle angeführten Diazo- und Azokomponenten aufgebauten, Aminogruppen enthaltenden Metallkomplexfarbstoffe einsetzt, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, welche Cellulosematerialien in den angegebenen Tönen anfärben. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton 2-Amino-6-chlor- 2-Aminonaphtha- Rubin phenol-4-sulfo- lin-5-hydroxy- säure 7-sulfosäure 2-Aminophenol- 1-Hydroxy-8-ami- Rotviolett 4-sulfosäure nonaphthalin- 3,6-disulfosäure 4-Amino-2-methyl- 2-Amino-5-hy- Marine- 5-hydroxy-azo- droxynaphtha- blau benzol-2',5'-di- lin-7-sulfosäure sulfosäure Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton 4-Amino-2-methyl- 2-Amino-5-hy- Marine- 5-hydroxy-azo- droxynaphtha- blau benzol-2',4'-di- lin-7-sulfosäure sulfosäure 2-Amino-4-acetyl- 1-Amino-8-hy- Marine- aminophenol- droxynaphtha- blau 6-sulfosäure lin-2,4-disulfo- (verseift) säure Sämtliche tabellarischen Farbstoffe liegen als Kupferkomplexe vor.If the above procedure is followed, but instead of the copper-containing aminoazo dye mentioned, equivalent amounts of the metal complex dyes composed of the diazo and azo components made up of the diazo and azo components listed in the table below are used, valuable reactive dyes are also obtained which dye cellulose materials in the specified shades. Diazo component, coupling component, color shade 2-amino-6-chloro-2-aminonaphtha ruby phenol-4-sulfoline-5-hydroxy- acid 7-sulfonic acid 2-aminophenol-1-hydroxy-8-ami red-violet 4-sulfonic acid nonaphthalene 3,6-disulfonic acid 4-amino-2-methyl- 2-amino-5-hy- marine 5-hydroxy-azo-droxynaphtha- blue benzene-2 ', 5'-di-lin-7-sulfonic acid sulfonic acid Diazo component, coupling component, color shade 4-amino-2-methyl- 2-amino-5-hy- marine 5-hydroxy-azo-droxynaphtha- blue benzene-2 ', 4'-di-lin-7-sulfonic acid sulfonic acid 2-amino-4-acetyl- 1-amino-8-hy- marine aminophenol-droxynaphtha- blue 6-sulfonic acid lin-2,4-disulfo- (saponified) acid All the tabular dyes are available as copper complexes.

Beispiel 7 Eine Mischung der Lösungen von je 65,5 Teilen des Chrom-2 : 1-Komplexes und des Kobalt-2 : 1-Komplexes des Farbstoffs der Formel in je 400 Teilen Wasser wird mit 55 Teilen feingepulvertem 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid etwa 10 Stunden bei 45°C unter Aufrechterhaltung von pH 4,5 bis 5,5 gerührt. Wenn chromatographisch kein Aminoazofarbstoff (Co-Komplex: Blau; Cr-Komplex: Blaugrün) mehr nachweisbar ist, wird das gebildete Gemisch der beiden Reaktivfarbstoffe mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.Example 7 A mixture of the solutions of 65.5 parts each of the chromium 2: 1 complex and the cobalt 2: 1 complex of the dye of the formula in 400 parts of water each is stirred with 55 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride for about 10 hours at 45 ° C. while maintaining pH 4.5 to 5.5. When no aminoazo dye (Co complex: blue; Cr complex: blue-green) can be detected by chromatography, the resulting mixture of the two reactive dyes is salted out with potassium chloride, filtered off and dried.

Der Farbstoff liefert auf Zellulosematerialien nach den Klotz-Färbeverfahren oder im Druck in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige, sehr gute naB-und lichtechte Schwarztöne.The dye delivers on cellulosic materials by the pad dyeing process or when printed in the presence of acid-binding agents, strong, very good wet and lightfast Shades of black.

Wenn man entsprechend verfährt, jedoch die Mischungen des Chrom-2: 1- und Kobalt-2: 1-Komplexes folgender Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle Schwarzfarbstoffe: Diazokomponente Kupplungskomponente Kupplungs-pH 1-Hydroxy- 1-Hydroxy- 9 2-amino- 8-amino-naph- 4-nitrobenzol thalin-3,6-di- sulfosäure 1-Hydroxy- 1-Hydroxy- 9 2-amino- 8-amino-naph- 4-nitronaph- thalin-3,6-di- thalin-7-sulfo- sulfosäure säure If one proceeds accordingly, but using the mixtures of the chromium 2: 1 and cobalt 2: 1 complexes of the following aminoazo dyes, valuable black dyes are also obtained: Diazo component coupling component coupling pH 1-hydroxy-1-hydroxy-9 2-amino- 8-amino-naph- 4-nitrobenzene thalin-3,6-di- sulfonic acid 1-hydroxy-1-hydroxy-9 2-amino- 8-amino-naph- 4-nitronaphthalene-3,6-di- thalin-7-sulfosulfonic acid acid

Claims

Claims: 1. A process for the preparation of metal-containing, azo group-containing dyes, characterized in that metal-containing, azo group-containing dyes or metallizable azo group-containing dyes or dye precursors for the preparation of metal-containing, azo group-containing dyes by processes known per se at least one group of the formula wherein A is a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring, X is hydrogen or a substituent, Y is hydrogen, halogen or an organic radical, "halogen" is a halogen radical and n is an integer from 1 to 3, and in the case of use of metallizable azo group-containing dyes, these are treated with metal donating agents or, if dye precursors are used, they are converted to the desired metal-containing, azo group-containing dyes.

2. The method according to claim 1, characterized in that one contains amino or amide groups, metal-containing, azo groups or metallizable azo groups-containing dyes or dye precursors which have at least one reactive hydrogen atom on the amino or. Have amide group, with compounds of the general formula wherein A is a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring, X is hydrogen or a substituent, Y is hydrogen, halogen or an organic radical, "halogen" is a halogen radical and n is an integer from 1 to 3 and Z is an amino or amide group is reactive substituents and, if metallizable azo group-containing dyes are used, these are treated with metal donating agents or, when dye precursors are used, these are converted to the desired metal-containing, azo group-containing dyes.

3. The method according to claim 2, characterized in that Z represents a carboxylic acid chloride, sulfonic acid chloride, isocyanate or urethane group.

4. The method according to claim 1, characterized in that an amino compound of the general formula is used wherein A is a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring, X is hydrogen or a substituent, Y is hydrogen, halogen or an organic radical, "halogen" is a halogen radical and n is an integer from 1 to 3, diazotized, with any azo component couples, optionally subjecting the azo group-containing dyes obtainable in this way to further conversion reactions and metallizing the azo dyes obtainable.

5. The method according to claim 1, characterized in that an amino group-containing, azo group-containing metal complex dye or a metallizable amino and azo group-containing dye or an amino group-containing azo dye precursor together with an amino group-containing compound of the formula where A is a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring, X is hydrogen or a substituent, Y is hydrogen, halogen or an organic radical, "halogen" is a halogen radical and n is an integer from 1 to 3, reacted with polyfunctional acylating agents and on linked to one another in this way at the amino groups and, if metallizable azo group-containing dyes are used, these are treated with metal donating agents or, when dye precursors are used, these are converted to the desired metal-containing, azo group-containing dyes.

6. The method according to claim 1, characterized in that one dyes of the formula FZ wherein F is the radical of a metal-containing, azo group-containing dye or a metallizable azo group-containing dye or a dye precursor for the preparation of metal-containing, azo group-containing dyes and Z is a reactive substituent with an amino group , with compounds of the formula where A is a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring, X is hydrogen or a substituent, Y is hydrogen, halogen or an organic radical, "halogen" is a halogen radical and n is an integer from 1 to 3, condensed and in the case of use of metallizable azo group-containing dyes, these are treated with metal donating agents or, if dye precursors are used, they are converted to the desired metal-containing, azo group-containing dyes.

7. The method according to claim 6, characterized in that Z represents a carboxylic acid chloride, sulfonic acid chloride, isocyanate or urethane group. Considered publications German Patent No. 665 430; German Auslegeschriften Nos. 1058 467, 1067 149; Belgian patents Nos. 558 801, 560 794; French Patent Nos 1221621, 1247660. British Patent No. 315 451.