DE1185160B

DE1185160B - Verfahren zur Herstellung von Thiotrithiazylverbindungen

Info

Publication number: DE1185160B
Application number: DEB74014A
Authority: DE
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1963-10-25
Filing date: 1963-10-25
Publication date: 1965-01-14
Also published as: US3384461A

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiotrithiazylverbindungen Die Erfindung betrifft ein neues, vereinfachtes und billiges Verfahren zur Herstellung von Thiotrithiazylverbindungen.
Thiotrithiazylverbindungen, auch als Thionitrososulfoniumsalze bezeichnet, sind seit langem bekannt. Sie haben die allgemeine Formel [S4N3]X in der X ein anionischer Rest, z. B. ein Nitration ist. Die am leichtesten zugängliche Verbindung dieser Verbindungsklasse ist das Thiotrithiazylchlorid, [S4H3]Cl, welches von E. D e m a r c a y, Compt. rend. hebd. Seances Acad., Sci. 91., 854 (1880), aus Schwefelnitrid, SA, und Dischwefeldichlorid, SICl2, erhalten wurde. Diese Bildungsreaktion konnte auch von anderen Forschern bestätigt werden; M. G o e hr i n g, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefel-Stickstoff-Verbindungen, Berlin 1957, S. 72ff. Sie verläuft nach der Reaktionsgleichung:

2S1C12 + 3S,N4 a 4[S4N3]Cl

[S4N3]CI wird auch aus S4N4 erhalten, wenn man dieses bei Anwesenheit von Spuren von Feuchtigkeit mit Chlorwasserstoff umsetzt. Auch bei der Reaktion von S,N4 mit Thionylchlorid oder Acetylchlorid entsteht [S4N3]Cl. Schließlich kann man [S4N3]Cl auch erhalten, wenn man Trithiazylchlorid, [NSCI]3, mit Dischwefeldichlorid behandelt.
Diesen allenfalls als Bildungsreaktionen zu bezeichnenden Verfahren ist gemeinsam, daß man zunächst Schwefelnitrid, S4N4, herzustellen hat, welches man dann entweder mit Dischwefeldichlorid oder einem der anderen vorgenannten Reagentien reagieren läßt, oder es zunächst chloriert und in Trithiazylchlorid überführt und dann dieses mit Dischwefeldichlorid umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Schwefelnitrid, S4N4, sind bekannt. Sie beruhen sämtlich auf der Umsetzung zwischen Dischwefeldichlorid und Ammoniak. Die Ausbeuten an S4N4 sind unbefriedigend, da die Umsetzung immer unter Bildung von Schwefel, anderen Schwefelnitriden und Schwefelimiden verläuft. Außerdem ist das Arbeiten mit größeren Mengen S4N4 gefährlich, da die Verbindung auf Schlag oder beim Erhitzen explodieren kann. Da Thiotrithiazylverbindungen, insbesondere Thiotrithiazylchlorid und -bromid, ein günstiges Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer Schwefel-Stickstoff-Verbindungen sind, wäre daher ein bequemeres, gefahrloseres sowie wirtschaftlicheres Herstellungsverfahren sehr erwünscht. Im Gegensatz zu Schwefelnitrid, S4N4, lassen sich Thiotrithiazylhalogenide, z. B. das Chlorid, gefahrlos handhaben. Abgesehen von ihrer Eignung als Zwischenprodukte, können sie als Fungizide verwendet werden. Das Halogenanion dieser Verbindungen kann leicht durch doppelte Umsetzung gegen andere anionische Reste, z. B. das Nitratanion oder das Hydroxylanion, ausgetauscht werden. Diese Verbindungen können als Pestizide, die gleichzeitig Düngewirkung entfalten, verwendet werden.
Es wurde überraschend gefunden, daß man Thiotrithiazylhalogenide der allgemeinen Formel [S4N3]Y in der Y ein Chlorid- oder Bromidion bedeutet, aus Schwefelhalogeniden der allgemeinen Formel SzY2, in der Y ein Chlor- oder Bromatom ist, oder SO, SC14 oder Produkten der allgemeinen Formel S"Clm, in der fz einen Wert von 1 bis 3 und m einen Wert von 2 bis 4 hat, mit Ammoniak herstellen kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Schwefelhalogenide, die den vorstehenden allgemeinen Formeln entsprechen, sind Dischwefeldichlorid, Dischwefeldibromid, Schwefeldichlorid, SchwefeltetrachloridundProdukte,deren Zusammensetzung zwischen der von S,C12 und SC14 liegt. Bevorzugt verwendet werden Dischwefeldichlorid und Dischwefeldibromid. Das zunächst entstehende Thiotrithiazylhalogenid kann nach an sich bekannten Methoden durch doppelte Umsetzung in Ameisensäure in ein anderes Salz, z. B. das Nitrat, verwandelt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in eine Lösung des Schwefelhalogenids in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel Ammoniak eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 10 bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70°C. Die Reaktion, die sofort bei Eintritt des Ammoniaks in die Lösung einsetzt, verläuft exotherm. Man kann die Reaktionstemperatur entweder durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des zugeführten Ammoniaks oder durch äußere Kühlung steuern.
Bei der Umsetzung des Ammoniaks mit dem Schwefelhalogenid entsteht ein Niederschlag, der anfänglich fast weiß aussieht und sich dann stärker färbt. Schließlich erhält man einen dicken, ockerfarbenen Brei. Leitet man in den Kristallbrei weitere Mengen Ammoniak ein, so färbt er sich zunächst dunkler, graugrün bis fast schwarz, und hellt sich beim weiteren Einleiten von Ammoniak wieder auf, bis er schließlich lachsrot aussieht. Aus dem lachsroten Niederschlag kann nach an sich bekannten Methoden Schwefelnitrid, S,N4, gewonnen werden. Bricht man jedoch die Ammoniakzufuhr ab, bevor sich der Inhalt des Reaktionsbehälters graugrün bis schwarz färbt, so enthält der ausgeschiedene Niederschlag neben Ammoniumchlorid bzw. -bromid und Schwefel vorwiegend das gewünschte Thiotrithiazylhalogenid.
Das Reaktionsprodukt kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden, um die Nebenprodukte abzutrennen. Gemäß einer Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt getrocknet, dann mit wasserfreier Ameisensäure extrahiert, und aus dem Ameisensäureextrakt wird durch vorsichtige Zugabe von Äther das Thiotrithiazylchlorid bzw. -bromid und das als Nebenprodukt entstandene Ammoniumchlorid bzw. -bromid wieder ausgefällt. Die Thiotrithiazylverbindung fällt als schwerer lösliche Verbindung zuerst aus und kann daher durch fraktionierte Fällung vom Ammoniumsalz abgetrennt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das getrocknete Reaktionsprodukt kurz und rasch mit eiskaltem Wasser gewaschen. Hierbei geht das Ammoniumsalz in Lösung. Es ist wichtig bei dieser Arbeitsweise, rasch zu arbeiten, damit das Thiotrithiazylhalogenid nur geringfügig hydrolysiert wird. Der verbleibende Rückstand wird abgesaugt, mit wasserfreiem Alkohol und dann mit Äther gewaschen und hierauf in 98- bis 100%iger Ameisensäure gelöst. Bei der Zugabe von Äther zur Ameisensäurelösung fällt reines Thiotrithiazylhalogenid aus.
Aus den Thiotrithiazylhalogeniden kann man durch doppelte Umsetzung in Ameisensäure als Lösungsmittel leicht Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel [S4N31X herstellen, in der X irgendein anionischer Rest ist. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Derivate wurde von M.Becke-GoehringundH.P.Latscha, Z. Naturforschg.,17b,125 (1962), beschrieben. Weiterhin kann man aus den Thiotrithiazylhalogeniden mit Ammoniak im Überschuß Schwefelnitrid, S4N4, herstellen.
Durch vorsichtige Hydrolyse des Thiotrithiazylchlorids oder -bromids kann das Thiotrithiazylhydroxyd, [S4NJOH, hergestellt werden. Durch Behandlung mit Thionylchlorid oder -bromid kann dieses Hydroxyd überraschenderweise und im Gegensatz zu Angaben in der Literatur [Z. anorg. allg. Chem., 271, 281 (l953)1 quantitativ wieder in das Thiotrithiazylchlorid bzw. -bromid zurückverwandelt werden. Hierdurch wird z. B. möglich, rohe Thiotrithiazylhalogenide über das Hydroxyd zu reinigen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 In einem Vierhalskolben, der mit einem bis auf den Kolbenboden reichenden Gaseinleitungsrohr, einem wirksamen Rührwerk, einem langstieligen Thermometer sowie- einem Rückflußkühler mit aufgesetztem KOH-Trockenrohr versehen ist, werden Dischwefeldichlorid und etwa die 10- bis 15fache Volumenmenge Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt.
Eine Ammoniakbombe wird über einen Strömungsmesser oder einen Blasenzähler, ein Überdruckventil und ein mit Kaliumhydroxydplätzchen gefülltes Trockenrohr mit dem Gaseinleitungsrohr verbunden. An das obere Ende des Gaseinleitungsrohres kann man ein T-förmiges Ansatzstück anbringen, um eventuelle Verstopfungen des Gaseinleitungsrohres durch Einführen eines Drahtes beseitigen zu können.
Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird kräftig gerührt, auf etwa 30°C erwärmt, und hierauf wird Ammoniak eingeleitet. Es setzt sofort eine stark exotherme Reaktion ein, und geringe Mengen eines hellen Niederschlages von Ammoniumchlorid durchsetzen die rotbraune Lösung. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt an und wird durch äußere Kühlung des Vierhalskolbens bei etwa 50 bis 55°C gehalten.
Im weiteren Reaktionsverlauf wird der Niederschlag dichter, vermischt sich mit braungelben Flocken, und schließlich erhält man einen dicken ockerfarbenen bis gelben Brei.
Sobald die ersten Anzeichen einer Schwarzfärbung des Breies zu erkennen sind, unterbricht man die Ammoniakeinleitung, saugt den Niederschlag auf einer Nutsche ab und wäscht ihn mit Tetrachlorkohlenstoff und anschließend mit trockenem Äther aus.
Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit 98- bis 100%iger Ameisensäure digeriert, wobei bis auf geringe Mengen eines plastischen Schwefels alles in Lösung geht. Die Lösung wird filtriert, und durch vorsichtige Zugabe von trockenem Äther zur Ameisensäurelösung läßt sich eine partielle Fällung erzielen. Zuerst fällt S4N3C1, bei weiterem Ätherzusatz auch Ammoniumchlorid aus. Durch mehrmalige Wiederholung der Fällung läßt sich reines, leuchtendgelbes S4N3C1 gewinnen, das keinen Schmelzpunkt besitzt. Die Verbindung verpufft beim Erhitzen mit blauer Lichterscheinung und unter Bildung eines roten Rauches.

S4N3C1(205,7):

Berechnet ... S 62,35 0/0, N 20,43 0/0, Cl 17,23 0/0;

gefunden ... S 62,42 0/0, N 20,38 0/0, Cl 17,33 0/0.

Eine andere Methode zur Abtrennung der bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte besteht darin, das staubtrockene rohe Umsetzungsprodukt kurz mit eiskaltem Wasser auszuschütteln. Hierbei geht neben geringen Mengen S4N3C1 das beigemengte Ammoniumchlorid in Lösung. Die Hauptmenge des S4N3C1 bleibt ungelöst zurück, färbt sich jedoch infolge allmählich einsetzender Hydrolyse grün. Der grüne Rückstand wird rasch abgesaugt, mit wasserfreiem Alkohol und Äther gewaschen und aus Ameisensäure umgefällt. Man erhält ein analysenreines Produkt.
Die zuletzt beschriebene Methode hat gegenüber der ersteren den Vorzug, daß man schneller ein reines Produkt erhält, doch ist sie mit einem erheblichen Substanzverlust verbunden. Die Höhe des Verlustes hängt von der Korngröße des S4N3C1 und der Länge der Zeit ab, während der die Substanz mit Wasser in Berührung kam.
In solchen Fällen, in denen man auf das Thiotrithiazylchlorid keinen besonderen Wert legt, kann man das S4N3-Kation aus der ameisensauren Lösung durch doppelte Umsetzung als S4N3Br oder in Form anderer Salze ausfällen.
Bei einem Ansatz von 20 ml = 32,7 g Dischwefeldichlorid, einer Reaktionszeit von 20 bis 30 Minuten und einem Ammoniakstrom von durchschnittlich 1,7 g/min werden etwa 6 bis 11 g S4N3C1 erhalten, d. h., etwa 25 bis 45 °/o des eingesetzten Schwefels werden in S,N3C1 umgesetzt. Beispiel 2 Nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren wird Schwefeldichlorid mit Ammoniak zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion verläuft äußerlich betrachtet völlig analog der Umsetzung von S2Cl2 mit Ammoniak, lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei vergleichbaren Mengen Ammoniak zwei- bis dreimal so lang. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt gemäß Beispiel 1, und man erhält ebenfalls S4N3Cl. Beispiel 3 Bei der Umsetzung von 20 ml (52 g) Dischwefeldibromid mit Ammoniak gemäß Beispiel 1 bilden sich etwa 5 bis 7 g S4N3Br, d. h., etwa 35 °/o des eingesetzten Schwefels werden in S4N.Br (orangegelbe Kristalle) übergeführt.

S4N3Br (250,2):

Berechnet ... N 51,27°/a, S 16,80°/a, Br 31,94°/0;

gefunden ... N 51,37°/0, S 16,710/" Br 31,82°/o.

Beispiel 4 5,6 g Thiotrithiazylhydroxyd, hergestellt nach A. M e u w s e n und O. Jakob, Z. anorg. allg. Chem., 263, 200 (1950), durch Schütteln von Thiotrithiazylchlorid mit eiskalter wäßriger Natriumacetatlösung, werden in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, mit etwa 30 g frisch über Leinöl destilliertem Thionylchlorid versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Zuerst geht die schwarze Base mit tiefroter Farbe in Lösung. Nach einigen Minuten fallen kleine gelbe Kristalle aus. Nach dem Erkalten der Lösung werden die Thiotrithiazylchloridkristalle abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff und Äther ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute etwa 6 g (96 °/o der Theorie). Das Produkt kann gemäß Beispiel l durch mehrmaliges Umfällen in wasserfreier Ameisensäure gereinigt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Thiotrithiazylverbindungen der allgemeinen Formel [S4N3]X in der X ein anionischer Rest ist, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man ein Schwefelhalogenid der allgemeinen Formel SZY2, in der Y ein Chlor- oder Bromatom ist, oder SO, SC14 oder Produkte der allgemeinen Formel SuClm, in der n einen Wert von 1 bis 3 und m einen Wert von 2 bis 4 hat, in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von etwa 10 bis 100°C mit Ammoniak behandelt und, kurz bevor sich das Reaktionsgemisch graugrün bis schwarz färbt, die Ammoniakzufuhr unterbricht, worauf man das Reaktionsprodukt abtrennt, und entweder mit wasserfreier Ameisensäure extrahiert und aus dem Ameisensäureextrakt durch fraktionierte Fällung mit einem inerten Lösungsmittel das entstandene Thiotrithiazylhalogenid der allgemeinen Formel IS4N3]Y in der Y die vorgenannte Bedeutung besitzt, ausfällt oder daß man das Reaktionsprodukt trocknet und es rasch mit eiskaltem Wasser auswäscht, worauf man gegebenenfalls das erhaltene Thiotrithiazylhalogenid durch doppelte Umsetzung in Ameisensäure in an sich bekannter Weise in ein Salz der allgemeinen Formel LS4N3]X in der X die vorgenannte Bedeutung hat, umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelhalogenid Dischwefeldichlorid oder Dischwefeldibromid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Behandlung mit eiskaltem Wasser erhaltene gereinigte Thio trithiazylhalogenidmitThionylchlorid oder Thionyl bromid in reines Thiotrithiazylhalogenid überführt