DE1183493B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dimethylthiophosphorsaeurechlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O, O-DimethylthiophosphorsaeurechloridInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von O,O-Dimethylthiophosphorsäurechlorid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von O,O-Dimethylthiophosphorsäure chlorid der Formel (CH30)2P(S)CI durch Reaktion von P2Ss mit Methylalkohol und anschließende Chlorierung der rohen O,O-Dimethyldithiophosphorsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chlorierung zweistufig, nämlich zunächst mit gasförmigem oder flüssigem Chlor und dann mit Phosphorpentachlorid erfolgt, wobei die Temperatur während der beiden Verfahrensstufen zwischen -20 und +80"C gehalten wird.
- Die O,O-Dialkylthiophosphorsäurechloride werden in weitem Umfange technisch als Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Unter diesen Chloriden sind die bedeutendsten jene, die niedermolekulare Alkylgruppen besitzen, d. h. O,O-Dimethylthiophosphorsäurechlorid und O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid.
- Die O,O-Dialkylthiophosphorsaurechloride werden normalerweise dadurch hergestellt, daß man P2Ss mit dem entsprechenden aliphatischen Alkohol reagieren läßt und anschließend die so gebildete 0,0 - Dialkyldithiophosphorsäure der allgemeinen Formel chloriert. In der vorgenannten Formel bezeichnet R den Alkylrest, Dabei wird also die SH-Gruppe durch das Halogen ersetzt.
- Technisch wird die Herstellung des O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorids, (CzHsO)zP(S)C1, nach dem vorstehend angegebenen Schema mit guter Ausbeute vorgenommen: Aus der Reaktion von P2Ss mit Athylalkohol wird mit guter Ausbeute (C2H50)P(S)SH erhalten, die sogar im Rohzustand leicht bei niedriger Temperatur mit Chlor reagiert und mit Ausbeuten von 70 bis 75°/o, bezogen auf die Ausgangssubstanz P2Ss, das genannte Chlorid ergibt.
- Das gilt jedoch nicht für die Herstellung des O,O-Dimethylthiophosphorsäurechlorids nach dem gleichen Reaktionsschema. Es zeigte sich, daß während der Reaktion von P2S5 mit Methylalkohol neben der O,O-Dimethylthiophosphorsäure auch (CH30)P(S)SH leicht gebildet wird sowie ein Thioanhydrid, (CH30)2P(S)-S - (S)P(CHa0)2, und ein Disulfid, (CH30)2P(S)-S-S-(S)P(C H30)2.
- Bei der nachfolgenden Chlorierung des Rohproduktes bei niedriger Temperatur wird das O,O-Dimethylthiophosphorsäurechlorid nur durch Substitutibn der SH-Gruppen der (CH30)2P(S)-SH-Säure durch Chlor gebildet, wobei die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsprodukt P2S5, nicht größer als 30 bis 350/0 ist. Das vorgenannte Thioanhydrid und das Disulfid, die in dem Ausgangsmaterial vorliegen, reagieren nicht in dem gewünschten Sinne, selbst wenn Chlor im ueberschuß zugegeben wird oder die Temperatur bis zu 45"C erhöht wird.
- Man hat schon vorgeschlagen, das 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid durch Chlorierung mit PCb der O,O-Dimethyldfthophosphorsäure und darauffolgende Chlorierung mit Chlor des erhaltenen Zwischenproduktes der Formel zu erhalten. Der Weg über dieses Zwischenprodukt ist umständlich. Außerdem wird dabei eine Menge an PCls verbraucht, die außerordentlich hoch ist.
- Dadurch wiederum wird das unbrauchbare Nebenprodukt PSCl3 in übermäßiger Menge gebildet.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen. Erfindungsgemäß wird hierzu vorgeschlagen, daß die Chlorierung des Reaktionsproduktes von P2S5 mit Methylalkohol in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen erfolgt, nämlich: 1. Stufe: Chlorierung mit gasförmigem oder flüssigem Chlor, bis alle vorliegenden sauren SH-Gruppen durch das Halogen substituiert sind; 2. Stufe: Chlorierung mit PCI3 unter Spaltung des Thioanhydrids und des Disulfid und gleichzeitige Substitution der vorliegenden S-Gruppen durch Chlor.
- Die Temperatur wird erfindungsgemäß bei beiden Verfahrensstufen zwischen -20 und +80°C gehalten.
- Bei der vorgenannten Herstellungsweise wird nur ungefähr ein Drittel des PCls verwendet, das nötig wäre, wenn man die gesamte Chlorierung mit dieser Substanz vornehmen wollte, deren Herstellung im technischen Maßstab teuer ist und die sich schlecht handhaben läßt.
- Im Vergleich zu dem vorerwähnten bekannten Verfahren wird hier auch nur eine sehr geringe Menge des Nebenproduktes PSCb erzeugt.
- Die Ausbeuten an (CH30)2P(S)CI betragen 50 bis 700/0, bezogen auf die Ausgangssubstanz P2Ss.
- Die Chlorierung wird vorzugsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt; zweckmäßig wird hierzu Phosphorthiotrichlorid verwendet.
- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
- Beispiel a) Durch Reaktion bei 40 bis 50"C von 222 g (1 Mol) von P2Ss und von 140 g (4 Mol + 1O0/o Uberschuß) von Methylalkohol und nach Entfernung des entstehenden Schwefelwasserstoffes und des überflüssigen Alkohols unter Vakuum werden 270 g einer schwarzen Flüssigkeit erhalten, die bei potentiometrischer Analyse mit alkoholischer wäßriger Natronlauge einen Gehalt an Gesamtsäure von 760/0 ergibt (einschließlich der durch die mögliche Hydrolyse des Thioanhydrids und des Bisulfids entstandenen Säure). b) Man läßt 270 g der so erhaltenen rohen Säure bei einer Temperatur zwischen 0 und 5"C mit 82 g Chlor reagieren. Nachdem die Entwicklung gas- förmiger Salzsäure aufgehört hat, läßt man die Sul> stanz während einer Stunde in eine Suspension von 130 g PCl, in 100 ml PSC1, eintropfen, wobei man die Temperatur zwischen 0 und 10"C hält. Durch Destillation erhält man dann 210 g 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid (Siedepunkt 68 bis 69"C bei 16 mm Quecksilbersäule), Cl-Gehalt = 22,l60Io (theoretischer Wert 22, 120/o), bei einer Ausbeute von 65,40wo, bezogen auf P2Ss.
- Zum Vergleich wurden folgende Versuche durchgeführt: 1. 270 g der gemäß Abschnitt a) erhaltenen rohen O,O-Dimethyldithiophosphorsäure werden mit steigenden Beträgen Chlor von 60 bis 125 g (theoretisch 138 g) bei einer Temperatur zwischen 0 und 10"C behandelt. Die maximale Ausbeute an abdestilliertem O,O-Dimethylthiophosphorsäurechlorid (Siedepunkt 68 bis 69"C bei 16 mm Quecksilbersäule) betrug 100 g vom ClÇehalt=22sl8oln (theoretischer Wert 22,18%).
- Die Ausbeute, bezogen auf P2Ss, betrug 32%.
- 2. 270 g rohe Säure gemäß Abschnitt a) läßt man bei einer Temperatur zwischen 0 und 10°C mit 400 g PCls reagieren, die in 200 ml PSCI3 suspendiert ist. Durch Destillation erhält man 195 g 0,0 - Dimethylthiophosphorsäurechlorid (Siedepunkt 68 bis 69"C bei 16 mm Quecksilbersäule) vom Cl-Gehalt = 22,150/0 (theoretischer Wert 22,1 20wo) mit einer Ausbeute von 60,70/,, bezogen auf P2Ss.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid durch Reaktion von P2Ss mit Methylalkohol und anschließende Chlor rierung der rohen O,O-Dimethyldithiophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung zweistufig, nämlich zunächst mit gasförmigem oder flüssigem Chlor und dann mit Phosphorpentachlorid erfolgt, wobei die Temperatur während der beiden Verfahrensstufen zwischen -20 und +800C gehalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart von Phosphorthiotrichlorid durchgeführt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 067017; französische Patentschrift Nr. 1 243 590.
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| FR1243590A (fr) * | 1958-12-02 | 1960-10-14 | Shell Int Research | Préparation de composés thiophosphoryles |
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