DE1183061B - Verfahren zur Behandlung pulverfoermigen Urandioxyds zur Verhinderung einer Spontanoxydation bei der Lagerung an der Luft - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol g

Deutsche Kl.: 12 η-43/02

Nummer: 1183 061

Aktenzeichen: C 24606IV a/12 η

Anmeldetag: 13. Juli 1961

Auslegetag: 10. Dezember 1964

Das durch Reduktion des Trioxyds erhaltene pulverförmige Urandioxyd ist stark pyrophor und oxydiert sich an der Luft spontan wieder auf; diese Erscheinung tritt um so ausgesprochener auf, je größer die spezifische Oberfläche des Pulvers ist. Infolge dieser Oxydation kommt es entweder zu einer lebhaften Verbrennung, bei der die Uran verbindung nahezu in den Zustand von U₃O₈ kommt, oder es bildet sich bei einer weniger lebhaften Umwandlung ein überstöchiometrisches Oxyd, das eine schwarze Färbung hat und bei dem auf ein Uranatom mehr als 2,3 Sauerstoffatome kommen.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 906 598 bekannt, die UO₂-Teilchen, die man bei Hochtemperaturreduktion von UO₃ erhält, um ihre spontane Reoxydation zu vermeiden, in einer nicht oxydierenden Atmosphäre abkühlen zu lassen, die beispielsweise aus Helium besteht, und darauf dieses UO₀ unter Luftabschluß zu lagern. Im übrigen ist es gemäß der britischen Patentschrift 812791 bereits bekannt, das UO₂-Pulver unter den Schutz einer Atmosphäre zu bringen, die aus Kohlensäure besteht. Gemäß diesem Verfahren ist das Urandioxyd ebenfalls nicht geschützt, sobald man es in Berührung mit Luft bringt, besonders gelegentlich der verschiedenen Handhabungen, denen es zu unterziehen ist.

Eine Lösung der Aufgabe, die Spontanoxydation pulverförmigen Uranoxyds zu verhüten, bietet deswegen ein großes praktisches Interesse, weil man in diesem Fall die in irgendeiner Form stabilisierten Pulver, ohne ein Verbrennen derselben befürchten zu müssen, bei freiem Luftzutritt handhaben kann im Laufe der darauf folgenden Behandlungsschritte, z. B. bei der Formgebung, die der Sinterung des Urandioxyds vorausgeht.

Um die lebhafte Reoxydation des pulverförmigen Urandioxyds zu vermeiden, hat man schon ein Verfahren benutzt, bei dem man eine gelenkte Reoxydation durchführte. Dabei wurde durch das Pulver in kaltem Zustand ein Stickstoffstrom geleitet, der 2% Sauerstoff enthielt. Dabei ergab sich ein Material mit einer mittleren Zusammensetzung, bei der auf ein Uranatom 2,2 Sauerstoffatome kamen und das sich ausgezeichnet für den Sintervorgang eignete im Gegensatz zu den Pulvern, die eine kräftige Reoxydation erfahren hatten. Aber dieses Verfahren, das im Laboratoriumsmaßstab brauchbar war, also etwa bis zu einer Produktenmenge unterhalb von 1 kg, läßt sich nicht auf die Behandlung größerer Mengen übertragen, und zwar aus folgenden Gründen: die Erscheinung der Reoxydation ist stark exothermisch,

Verfahren zur Behandlung pulverförmigen
Urandioxyds zur Verhinderung einer Spontanoxydation bei der Lagerung an der Luft

Anmelder:

Commissariat ä !'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dr. phil. W. P. Radt

und Dipl.-Ing. E. E. Finkener,

Patentanwälte, Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Als Erfinder benannt:

Yvette Carteret, Paris,

Pierre Chenebault,

Roger Delmas, Grenoble (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 18.JuIi 1960 (833191)

die Reaktionsgeschwindigkeit wächst mit der Temperatur,

die thermische Leitfähigkeit der pulverförmigen Schicht von Uranoxyd ist sehr schlecht.
Infolge dieser Gegebenheiten kommt es beim Arbeiten mit einer dichten Pulverschicht von Uran-Oxyd zu einer vorwiegenden Oxydation der Oberfläehenschichten, ohne daß es ,gelingt, die inneren Schichten zu erfassen. Im übrigen ist das Maß der Oxydation sehr unterschiedlich je nach der Größe der einzelnen Körner des Pulvers und auch im Innern eines einzelnen Kornes.

Es ist das Ziel der Erfindung,,zu einem Verfahren zu kommen, das auch in industriellem Maßstab anwendbar ist, und dabei den besonderen Gesetzen Rechnung zu tragen, die bei der Adsorption von Gasmolekülen gelten.

Die Theorie der Adsorption" stellt als wesentlich die beiden folgenden Größen heraus: den Gleichgewichtsdruck ρ de$ Gases bei Berührung mit dem Oxyd und den Maximaldruck p₀ des gleichen Gases. Im Falle einer Flüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur entspricht p₀ dem Sättigungsdruck des Dampfes beim Gleichgewicht mit der Flüssigkeit von der betreffenden Temperatur. Im Falle eines gasförmigen Körpers bei gewöhnlicher Temperatur entspricht p₀ dem Verflüssigungsdruck.

409 757/254

Man weiß, daß die Adsorption im allgemeinen bedeutend ist, wenn dieses Verhältnis ^p nahe bei 1

Po

liegt.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß man auch eine bedeutende Adsorption erreichen kann, besonders im Falle einer erhöhten Adsorptionstemperatur, wenn die Verhältnisse - erheblich

Pa

unter 1 liegen; dabei scheint allerdings der Wert 0,05 eine untere Grenze darzustellen, so daß also die Vorschrift gilt

0,05 < ? < 1 . Po

Die neue Adsorptionsbehandlung des Urandioxyds hat den erheblichen Vorteil, daß dabei die spezifische Oberfläche des auf diese Weise geschützten Pulvers nicht verringert wird.

Der Grad des Schutzes gegen die Reoxydation hängt von der Natur des verwendeten Inhibitors ab und wirkt sich in der einen oder anderen nachstehenden Form aus:

1. Die Reoxydation ist praktisch Null; das ist der Fall bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff. Man erhält dann das Uranoxyd von stöchiometrischer Zusammensetzung. Der Inhibitor läßt sich im Laufe der späteren Sinterung entfernen,

2. Die Reoxydation wird verzögert und erfolgt sehr langsam an der Luft ohne nennenswerte Erhitzung des Oxyds; das ist der Fall bei Verwendung von Wasserdampf.

Die Durchführung des neuen Adsorptionsverfah-

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht also darin, daß jedes Korn des pulverförmigen Oxyds der Einwirkung wenigstens eines gas- oder dampfförmigen Inhibitors ausgesetzt wird, wobei als dampfförmiger Inhibitor Wasserdampf, Tetrachlorkohlen- 20 iens kann in außerordentlich verschiedener Weise erstoff, flüchtige Alkohole, flüchtige Ketone von nied- folgen. Man ist in der Wahl dabei frei und kann sich rigem Molekulargewicht oder flüchtige Kohlenwasser- den besonderen Bedingungen des Einzelfalles anstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe passen, wobei die besondere Art der Durchführung wie Benzol und Toluol, und als gasförmiger Inhibitor an sich keinerlei Einfluß auf die vorstehend erörter-Kohlensäure oder Ammoniak verwendet werden, 25 ten, charakteristischen Größen der Adsorption hat. und daß bei der Einwirkung des Inhibitors solche Man kann zur Durchführung der Erfindung eine

Druck- und Temperaturbedingungen eingehalten der folgenden Methoden wählen: werden, daß das Verhältnis des Gleichgewichtsdruckes des gasförmigen Inhibitors zu dem maximalen Druck des Inhibitors zwischen 0,05 und 1 30 liegt, mit der Maßgabe, daß bei der Adsorption eine wenigstens monomolekulare Schicht des dampf- oder gasförmigen Inhibitors auf jedem Pulverkorn gebildet wird.

Bei Verwendung eines Dampfes arbeitet man mit einem Gleichgewichtsdruck, der der Dampfspannung des verwendeten Stoffes bei der Reaktionstemperatur entspricht; das bedeutet, daß ρ = p₀ ist und daher

-^p- = 1

Pt

I«i Gegensatz dazu kann man bei der Verwendung eines Gases mit einem; Gleiehgewichtsdruck arbeiten, der dem atmosphärischen entspricht, und die verschiedenen Werte VOn¹P₉ der verwendeten Stoffe, die alle oberhalb 1 liegen, führen im allgemeinen zu ^-Werten unter 1 gewöhnlich zu solchen in dem

Bereich zwischen 0,05 und 0,2.

In allen Fällen und besonders wenn man einen

Dampf benutzt, d. h. entweder Wasserdampf oder 50 formen und sintern.

den eines organischen Stoffes, kann man bei Außen- Nachstehend werden fünf Beispiele zur Durch-

temperatur arbeiten, was die praktische Ausführung sehr einfach gestaltet.

Jedoch kann es im Falle eines Gases und insbesondere bei der Kohlensäure vorkommen, daß das

Verhältnis—-, wenn man bei normalem Druck arbei-

Po

tet, den obengenannten Bedingungen nicht entspricht, d. h. sogar kleiner als 0,02 ist. Um den richtigen Wert zu erhalten, arbeitet man alsdann bei 60 380¹^C durchgeführte Kalzinierung von Ammonium·* einer Temperatur unterhalb 0⁰C, wie weiter unten diuranat gewonnen wurde, wird reduziert, und zwar noch näher erläutert wird.

Die Adsorptionsreaklionen mit den vorstehend aufgeführten Substanzen vollziehen sich in relativ kurzer Zeit, nämlich innerhalb eines Zeitraumes, der zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegt und dessen Dauer von den Arbeitebedingungen und den verarbeiteten Mengen abhängt.

Man kann das pulverförmige Uranoxyd in eine organische Flüssigkeit (Tetrachlorkohleastoff usw.) tauchen und die überschüssige Flüssigkeit verdampfen;

man kann die organische Flüssigkeit verdampfen und über das Pulver führen, wo sie sich •niederschlägt;

man kann das Pulver mit einer Atmosphäre eines als Inhibitor wirkenden, reinen Gases in Berührung bringen;

man kann durch ein Bett des Pulvers ein reduzierendes oder inertes Gas (Wasserstoff, Sauerstoff, Argon usw.) leiten, in dem die Inhibitorflüssigkeit als Nebel suspendiert ist; man kann durch das Bett des Pulvers ein reduzierendes oder inertes Gas leiten, welches mit dem Dampf des Inhibitors gesättigt ist. · Unabhängig davon, welche der vorstehend aufgeführten Behandlungen man angewendet hat, kann man das Urandioxyd an der Luft handhaben, ohne daß besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, und nach den üblichen Verfahren

führung des neuen Verfahrens zum Verhüten der Spontanoxydation pulverförmigen Urandioxyds näher beschrieben.

Beispiel 1

Die Behandlung erfolgt durch eine Mischung von Gas, nämlich Wasserstoff und dampfförmigem Tetrachlorkohlenstoff. Urantrioxyd, das durch die bei

entweder mittels Wasserstoff oder mittels gespaltenem Ammoniak nach einem der bekannten Verfahren. ···'' Nach vollständiger Kühlung unter Wasserstoff oder gespaltenem Ammoniak läßt man auf'"das stöchiometrische Urandioxyd Wasserstoff einwirken, der mit Tetrachlorkohlenstoff beladen ist. ■

Die Einwirkung erfolgt 2 Stunden lang, das Urandioxyd kann alsdann an der Luft behandelt werden. Seine spezifische Oberfläche liegt zwischen 10 und 15 mVg.

Das so bearbeitete Produkt kann nach den üblichen Methoden verformt und in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 135O⁰C auf eine Dichte von 10,5 gesintert werden.

Beispiel 2

IO

Ein in der gleichen Weise wie beim vorigen Beispiel in einem Drehofen gewonnenes, pulverförmiges Urandioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 13 m²/g wird von einem Stickstoffstrom bestrichen, der mit Dämpfen von Äthylalkohol beladen ist (Sättigungstemperatur 25⁰C). Nach lstündiger Behandlung kann das Pulver der Luft ohne Gefahr der Reoxydation ausgesetzt werden.

Nach 5stündiger Sinterung unter Wasserstoff bei 1400° C erhält man eine Dichte von 10,5.

Beispiel 3

Das in einem kontinuierlichen Ofen hergestellte Urandioxyd wird in Gefäßen, die etwa 60 kg Pulver aufnehmen, unter Wasserstoff gebracht. Man führt in jedes Gefäß 11 Tetrachlorkohlenstoff ein, der das Oxyd teilweise anfeuchtet. Nach 2stündiger Behandlung kann man das aus den Gefäßen entleerte Pulver gefahrlos der Einwirkung der Luft aussetzen.

Beispiel 4

Hierbei erfolgt die Behandlung durch Wasserdampf oder vielmehr durch eine Mischung von Gas und Wasserdampf. Das pulverförmige Urandioxyd wurde erhalten durch Behandlung des Urantrioxyds in einem Ofen, durch den im Gegenstrom gespaltenes Ammoniak geführt wurde, das mit 15 bis 18 mg Wasserdampf pro Liter beladen war.

Beim Austritt aus dem Ofen in der Kühlzone erfolgt die Adsorption des Wasserdampfes am Pulver.

Das den Ofen verlassende Gut kann der Luft ausgesetzt und in beliebiger Weise verarbeitet werden. Seine spezifische Oberfläche liegt zwischen 10 und 15m²/g. Die Reoxydation erfolgt langsam ohne Temperatursteigerung.

Beispiel 5

Hierbei erfolgt die Behandlung mit einem Gas, nämlich mit Kohlensäure. Dabei ist zu bemerken, daß bei Durchführung der Adsorption bei gewöhnlicher Temperatur nur die Körner in einer Größe unter 2 mm gegen eine Reoxydation geschützt wären, während bei den größeren Kömern eine lebhafte Reoxydation einsetzen würde. In diesem Falle liegt das Verhältnis

ρ lat

55

Po

56 at

in der Nähe von 0,02. Dieser niedrige Wert besagt, daß man gemäß den allgemeinen Adsorptionsgesetzen keine wirksame Adsorption bezüglich Körnern aller verschiedenen Korngrößen erhält.

Um das Verhältnis — zu erhöhen, kann man ρ auf dem Wert von 1 at belassen und p₀ kleiner machen, was sich durch Herabsetzung der Temperatur erreichen läßt.

Das wie bei den anderen Beispielen durch Reduktion des Trioxyds in einem Ofen erhaltene Urandioxyd wird in einem Gefäß gesammelt und das Gefäß in ein Kältebad von —45° C getaucht. Alsdann führt man Kohlensäure ein. In dieser Weise arbeitet

man mit einem Verhältnis — in der Nähe von 0,15.

Pt

Bei diesen Arbeitsbedingungen werden alle Korngrößen des Urandioxyds wirksam geschützt. Wie bei den anderen Ausführungsbeispielen kann auch das so gewonnene Pulver ohne besondere Schutzmaßnahmen zu Sinterkörpern großer Dichte verarbeitet werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung pulverförmigen Urandioxyds zur Verhinderung einer Spontanoxydation bei der Lagerung an der Luft, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver der Einwirkung wenigstens eines gas- oder dampfförmigen Inhibitors ausgesetzt wird, wobei als dampfförmiger Inhibitor Wasserdampf, Tetrachlorkohlenstoff, flüchtige Alkohole, flüchtige Ketone von niedrigem Molekulargewicht oder flüchtige Kohlenwasserstoffe und als gasförmiger Inhibitor Kohlensäure oder Ammoniak verwendet werden, und daß bei der Einwirkung des Inhibitors solche Druck- und Temperaturbedingungen eingehalten werden, daß das Verhältnis des Gleichgewichtsdruckes des gasförmigen Inhibitors zu dem maximalen Druck des Inhibitors zwischen 0,05 und 1 liegt, mit der Maßgabe, daß bei der Adsorption eine wenigstens monomolekulare Schicht des dampf- oder gasförmigen Inhibitors auf jedem Pulverkorn gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Uranoxydpulver in eine Flüssigkeit taucht, die aus einem oder mehreren flüchtigen Inhibitoren besteht, alsdann das Pulver aus der Flüssigkeit entfernt und die vom Pulver zurückgehaltene, überschüssige Flüssigkeit verdampft.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Inhibitor verdampft und ihn sich am Pulver niederschlagen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein Bett des Pulvers ein nicht oxydierendes Gas leitet, in dem der Inhibitor als Nebel suspendiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein Bett des Pulvers ein nicht oxydierendes Gas leitet, das mit dem Dampf des Inhibitors gesättigt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver während einer Stunde der Einwirkung eines Stickstoffstromes unterworfen wird, der mit Äthylalkoholdämpfen beladen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 812 791; USA.-Patentschrift Nr. 2 906598.

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