DE1182924B - Saures Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platin- oder Palladiumueberzuegen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 23 b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 48 a-5/24

1182924
J18785VIb/48a
29. September 1960
3. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft das galvanische Abscheiden von Platin- oder Palladiumüberzügen aus sauren wäßrigen Lösungen. Diese Lösungen eignen sich insbesondere zum galvanischen Abscheiden von Platin- oder Palladiumüberzügen auf Edelmetalle, z. B. Gold oder Silber, oder auf unedle Metalle, z. B. Kupfer, Nickel oder Titan.

Für das galvanische Abscheiden von Platinüberzügen sind bereits alkalische Bäder bekannt, die Komplexverbindungen des Platins enthalten, z. B. Natriumhexahydroxoplatinat, Na₂Pt(OH)e, oder Diamindmitritoplatin, (NH3)aPt(NO₂)₂. Solche Bäder haben sich jedoch als ungeeignet erwiesen, hauptsächlich deshalb, weil zwar die erste Abscheidung befriedigend ist, die Bäder jedoch aus verschiedenen Gründen allmählich an Qualität und Wirksamkeit verlieren, also nur zur Abscheidung von dünnen Schichten mit einer Dicke in der Größenordnung von 0,25 bis 2,5 μ geeignet sind, während dickere Abscheidungen leicht stumpf werden und reißen oder abblättern.

Derartige Bäder arbeiten bei etwa 70⁰C und haben einen pH-Wert von ungefähr 8 bis 10.

Es ist auch bekannt, die mit der Verwendung alkalischer Galvanisierungsbäder verbundenen Nachteile zu umgehen, indem man für das galvanische Abscheiden von Platin ein saures Bad verwendete, das aus einer Lösung von Chloroplatin(IV)-säure in konzentrierter Salzsäure besteht und bei Temperaturen oberhalb 70⁰C benutzt wird.

Ein solches Bad ist jedoch wegen der Entwicklung von Salzsäuredämpfen bei den hohen Arbeitstemperaturen schwierig zu betreiben und außerdem nur für die Abscheidung auf Edelmetalle geeignet, weil unedle Metalle durch die in dem Bad anwesende Säure angegriffen werden.

Die Abscheidung von Platin, Palladium oder Rhodium aus einem galvanischen Bad, das eine Lösung eines Doppelsalzes, beispielsweise Natriumplatinnitrit oder Natriumpalladiumnitrit, umfaßt, ist ebenfalls bekannt. Praktische Anwendung hat dieser Vorschlag offenbar jedoch nicht gefunden.

Durch die Erfindung werden die Schwierigkeiten, die mit der Benutzung der bisher für die galvanische Abscheidung von Platin oder Palladium verwendeten elektrolytischen Bäder verbunden sind, überwunden und überzüge in einem weiteren Dickebereich, als er sich bisher als möglich erwiesen hat, erzielt.

Die Herstellung glänzender, gut haftender überzüge von Platin oder Palladium auf Edelmetallen, wie Silber oder Gold, oder auf unedlen Metallen, wie Kupfer, Nickel oder Titan, ist nach der Erfin-Saures Bad und Verfahren zum galvanischen
Abscheiden von Platin- oder Palladiumüberzügen

Anmelder:

Johnson Matthey & Company Limited, London

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:
Leslie Frank Wilson,
Norman Hopkin, London

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. September 1959
(33 207)

dung innerhalb eines Dickebereiches von 0,25 bis wenigstens 25 μ möglich.

Ein Bad gemäß der Erfindung besteht aus einer wäßrigen Lösung einer komplexen Dinitritoplatinat(II)-Verbindung oder Dinitritopalladat(II)-Verbindung der allgemeinen Formel

A[X(NO2)₂R]

in der A Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff, X Platin oder Palladium und R ein ein- oder zweiwertiges Säureradikal oder ein Hydroxylion bedeutet.

Als Säureradikale lassen sich mit Vorteil die Sulfat-, Chlorid-, Perchlorat-, Oxalat- oder Sulfamationen verwenden.

Wird der kationische Bestandteil durch ein Alkalimetall gebildet, ist dieser vorzugsweise von Natrium oder Kalium abgeleitet. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Wasserstoffkations erzielt werden.

Geeignete Verbindungen, die sich bei der Durchführung der Erfindung benutzen lassen, sind:

1. Kalium-dichloro-dmitrito-platinatCII),
K₈[Pt(NOa)₂Cl₂];

2. Kalium-dichloro-dinitrito-palladatill),
K₂[Pd(NOa)₂Cl₂];

409 730/309

3. Kalium-sulfato-dinitrito-platinat(II),
K₂[Pt(NO₂J₂SO₄];

4. Kalium-su]fato-dinitrito-palladat(II),
K₂[Pd(NO₂J₂SO₄].

Die entsprechenden Komplexverbindungen des Natriums lassen sich ebenfalls verwenden.

Die bevorzugte Verbindung ist jedoch Dinitritosulfato-platin(II)-säure (H₂[Pt(NO₂J₂SO₄]) oder Dinitrito-sulfato-palladium(II)-säure(H₂[Pd(NO₂)₂SO₄|).

Es folgen Beispiele von Verfahren zur Herstellung komplexer Nitrito-platinate(II), die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbar sind. Für das Herstellungsverfahren selbst wird kein Schutz beansprucht.

Herstellungsbeispiel I

Kalium-sulfate-dinitrito-platinat(II),
K₂Pt(NO₂J₂SO₄

Diese Komplexverbindung wurde durch Umsetzung von Kaliumtetranitritoplatinat mit Schwefelsäure nach folgender Gleichung hergestellt:

K₂Pt(NO₂J₄ -t- H₂SO₄-^K₂Pt(NO₂J₂SO₄ + 2HNO₂

Herstellungsbeispiel II

Die gleiche Komplexverbindung wie im Beispiel I wurde hergestellt, indem Kaliumtetrachloroplatinat mit Silbernitrit und Silbersulfat umgesetzt wurde.

Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht:

K₂PtCl₄ + 2 AgNO₂ + Ag₂SO₄

-*■ K₂Pt(NO₂J₂SO₄ + 4AgCl

Herstellungsbeispiel III

Kalium-dichloro-dinitrito-platinat(II),
K₂Pt(NO₂J₂Cl₂

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von Kaliumtetranitritoplatinat mit Salzsäure gemäß der folgenden Gleichung hergestellt:

K₂Pt(NO₂)₄ + 2 HCl -* K₂Pt(NO₂J₂Cl₂ + 2 HNO₂

Herstellungsbeispiel IV

Die Verbindung von Beispiel III wurde hergestellt, indem Kaliumtetrachloroplatinat mit Silbernitrit nach folgender Gleichung umgesetzt wurde:

K₂PtCl₄ + 2 AgNO₂ -> K₂Pt(NO₂J₂Cl₂ + 2 AgCl

Herstellungsbeispiel V
Dinitrito-sulfato-platin(II)-säure H₂Pt(NOu)₂SO₄

Diese Verbindung wurde hergestellt, indem eine Lösung von Tetranitritoplatin(II)-säure H₂Pt(NO₂J₄, die durch Hindurchleiten einer Lösung von Kaliumtetranitritoplatinat, K₂Pt(NO₂)₄, durch eine Kationenaustauschersäule bereitet worden war, mit Schwefelsäure zum Sieden erhitzt wurde. Diese Reaktion läßt durch die folgende Gleichung veranschaulichen :

H₂Pt(NO₂J₄ + H₂SO₄ — H₂Pt(NO₂)₂SO4 + 2 HNO₂

Es liegt auf der Hand, daß die entsprechenden komplexen Palladat(II)-Verbindungen in einer ähnlichen Weise hergestellt "verden können, indem in den Beispielen I und III statt Kaliumplatinnitrit Kaliumpalladiumnitrit, in den Beispielen II und IV statt Kaliumchloroplatinat(II) Kaliumchloropalladat(II) und im Beispiel V statt einer Lösung von Tetranitritoplatinsäure eine Lösung von Tetranitritopalladiumsäure verwendet wird.

Außerdem läßt sich der Kaliumbestandteil in den

vorstehenden Beispielen leicht durch Natrium ersetzen, wobei die entsprechenden Natriumsalze entstehen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung enthält das Bad pro Liter vorzugsweise 5 bis 20 g Platin oder Palladium als Nitrit, dabei haben sich 5 g für den allgemeinen Gebrauch als besonders geeignet erwiesen. Wenn eine niedrigere Konzentration benutzt wird, neigen die überzüge erfahrungsgemäß dazu, uneben zu werden und ein dunkles Aussehen zu erhalten.

Die Lösung soll vorzugsweise einen pH-Wert unter 2 haben, da oberhalb dieses Wertes schwarze pulvrige überzüge entstehen und an der Kathode heftiges Gasen auftritt.

Das Bad wird vorzugsweise mit einer Stromdichte von 0,54 bis 2,67 A/dm² betrieben, wobei der niedrigere Wert zur Erzeugung stärkerer überzüge empfohlen wird.

Die Temperatur des Bades soll vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70° C liegen, da innerhalb dieses Bereiches das glatte, glänzende Aussehen der Abscheidungen unverändert bleibt. Wenn man mit einem Bad unterhalb dieses Temperaturbereiches arbeitet, werden die überzüge leicht rauh und bekommen ein eisartiges Aussehen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Art und Weise, in der sich die Erfindung durchführen läßt.

Beispiel I

Ein flacher Kupfergegenstand wurde mit einem 2,5 μ dicken Platinüberzug aus einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 5 g Platin in Form der Dinitritosulfatoplatin(II)-säure enthielt, versehen. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 30⁰C und mit einer Stromdichte von 0,54 A/dm² betrieben. Es wurden unlösliche Platinanoden verwendet. Der erzielte überzug war glänzend, und das Fehlen von Porosität und Rissen wurde durch elektrographische Untersuchungen bewiesen.

Beispiel II

Ein Kupfergegenstand" wurde mit einem 12,5 μ dicken Platinüberzug aus einem Bad nach Beispiel 1 versehen, das jedoch pro Liter 15 g Platin in Form der Dinitritosulfatoplatin(II)-säure enthielt. Eine Stromdichte von 2,15 A/dm² wurde angewandt, und das Bad wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C betrieben. Der erzielte Platinüberzug wurde durch eine 16stündige Behandlung mit 25%iger Salpetersäure nicht beeinträchtigt.

Die überzüge gemäß der Erfindung sind bis zu einer Stärke von wenigstens 25 μ glänzend und benötigen keine Polierung.

Elektrographische Untersuchungen von Platinüberzügen bis zu 12,5 μ Dicke, die gemäß der Erfindung auf poliertem Kupfer erzeugt worden waren, ergaben, daß die überzüge keine Porosität zeigen, über 25 μ Dicke neigen sie zum Reißen. Diese Neigung wird jedoch beträchtlich verringert, wenn an Stelle von poliertem Kupfer Oberflächen von geätztem Kupfer benutzt werden.

Das Galvanisierungsbad nach der Erfindung ist stabil, ergibt gleichmäßige Resultate und verschlechtert sich beim Stehen nicht.

Die Erfindung läßt sich auf die Galvanisierung von Edelmetallen, z. B. Silber oder Gold, und auch von unedlen Metallen anwenden. Besonders gute Ergebnisse werden auf Kupfer, Messing, Silber, Blei und Titan erzielt. Wegen der Säurenatur des Bades kann es nicht zur galvanischen Abscheidung von Platinoder Palladiumüberzügen unmittelbar auf Eisen, Zinn, Zink oder Cadmium verwendet werden. Bei diesen Metallen wird deshalb eine Unterschicht von Nickel oder Silber empfohlen.

Claims (7)

Patentansprüche: T5

1. Saures Bad zum galvanischen Abscheiden von Platin- oder Palladiumüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung einer komplexen Dinitritoplatinat(II) - Verbindung oder Dinitritopalladat(II)-Verbindung der allgemeinen Formel

A[X(NO₂J₂R]

besteht, in der A Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff, X Platin oder Palladium und R ein ein- oder zweiwertiges Säureradikal oder ein Hydroxylion bedeutet.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die komplexe Verbindung mit Sulfat-, Chlorid-, Perchlorat-, Oxalat- oder SuIfamation als Säureradikal in einer Menge entsprechend 5 bis 20 g Platin oder Palladium pro Liter enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kalium- oder Natriumverbindung enthält.

4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung von Kalium-dichlorodinitrito-platinat(II) oder -palladat(II) besteht.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung von Kalium-sulfato-dinitrito-platinat(II) oder -palladat(II) besteht.

6. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung von Dinitrito-sulfato-platin(II)- oder -palladium(II)-säure besteht.

7. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platin- oder Palladiumüberzügen unter Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert von unter 2 und einer Temperatur von 30 bis 75⁰C mit einer Stromdichte von 0,54 bis 2,67 A/dm² gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1 993 623;
britische Patentschrift Nr. 381 932;
Referat der kanadischen Patentschrift Nr. 347 364 im Chemischen Zentralblatt, 1936/1, S. 872.

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