DE1182832B

DE1182832B - Process for the production of organosiloxanes containing amino groups or their mixed condensates with nitrogen-free organosiloxanes

Info

Publication number: DE1182832B
Application number: DED31145A
Authority: DE
Inventors: John L Speier
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1958-08-04
Filing date: 1959-07-25
Publication date: 1964-12-03

Description

Verfahren zur Herstellung,ycin aminogruppenhaltigen Organosiloxanen oder deren Mischkondensaten mit stickstofffreien Organosiloxanen Es ist bekannt, aminogruppenhaltige Organopolysiloxane sowie deren Mischpolymerisate mit stickstofffreien Organopolysiloxanen durch Hydrolyse- von Monoaminoalkylalkoxysilanen für sich allein oder im Gemisch mit Organoalkoxysilanen, - gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer KataWsatoren - zu gewinnen sowie aus diesen Siloxanen mittels Säuren Salze herzustellen.Process for the preparation, ycin amino group-containing organosiloxanes or their mixed condensates with nitrogen-free organosiloxanes It is known organopolysiloxanes containing amino groups and their copolymers with nitrogen-free ones Organopolysiloxanes by hydrolysis of monoaminoalkylalkoxysilanes on their own or in a mixture with organoalkoxysilanes, - optionally in the presence of alkaline substances Catalysts - to be obtained and to produce salts from these siloxanes by means of acids.

Derartige Aminoorganopolysiloxane haben den Nachteil, daß sie als Haftmittel für Farbstoffe auf Glas nicht brauchbar sind, weil der Farbstoff von der Glasoberfläche abgewaschen wird bzw. absplittert. Such aminoorganopolysiloxanes have the disadvantage that they as Adhesives for dyes on glass are not useful because the dye of the glass surface is washed off or splintered.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß als Haftmittel sehr geeignete Aminoorganopolysiloxane erhalten werden, wenn man unter Benutzung des bekannten obigen Verfahrens als Aminosilane Polyaminoalkylalkoxysilane (1) der allgemeinen Formel Rx(ZnR')Si(OR)3 -(x = 0, 1 oder 2; R = Alkylrest mit weniger als 4 C-Atomen; aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 3 oder mehr C-Atomen und einer Wertigkeit von n + 1; n = ganze Zahl und mindestens 1; Z = einwertiger, durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung an R' gebundener, aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen bestehender und mindestens zwei Aminogruppen enthaltender Rest; Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff in demR'Z1D-Rest kleiner als 6-:1; R" = einwertiger, von ungesättigten aliphatischen Bindungen freier Kohlenwasserstoffrest) verwendet. Surprisingly, it has now been found that very suitable adhesives Aminoorganopolysiloxanes are obtained using the known above method as aminosilanes polyaminoalkylalkoxysilanes (1) of the general Formula Rx (ZnR ') Si (OR) 3 - (x = 0, 1 or 2; R = alkyl radical with less than 4 carbon atoms; aliphatic hydrocarbon radical with 1 or 3 or more carbon atoms and one valency from n + 1; n = integer and at least 1; Z = monovalent, through carbon-nitrogen bond bonded to R ', consisting of carbon, nitrogen and hydrogen atoms and radical containing at least two amino groups; Ratio of carbon to Nitrogen in the R'Z1D residue less than 6-: 1; R "= monovalent, of unsaturated aliphatic bonds free hydrocarbon radical) are used.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse der erfindungsgemäß zuverwendendenPolyaminoalkylalkoxysilane(l) im Gemisch- mit Verbindungen der (2) Formel R's'i(OR)4 -y worin y den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und vorzugsweise durchschnittlich mindestens 1 ist, R die obige Bedeutung hat und R"' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halogenierter Arylrest ist. The polyaminoalkylalkoxysilanes (l) to be used according to the invention are preferably hydrolyzed. in a mixture with compounds of the (2) formula R's'i (OR) 4 -y in which y has the value 0, 1, 2 or 3 and is preferably at least 1 on average, R has the above meaning and R "'is a monovalent hydrocarbon radical or halogenated aryl radical.

Wenn in der Verbindung (1) x den Wert 1 hat, so beträgt die Menge des gegebenfalls mitverwendeten Silans bzw. der Silane (2), worin y den Wert 2 hat, vorzugsweise weniger als 50 Molprozent der gesamten Verbindungen (1) und (2). In the compound (1), when x is 1, the amount is the optionally used silane or the silanes (2), where y has the value 2, preferably less than 50 mole percent of the total compounds (1) and (2).

R kann Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl sein. R can be methyl, ethyl, propyl, or isopropyl.

R' kann ein beliebiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Wertigkeit von mindestens 2 sein, d. h. in beliebiger aliphatischer Konfiguration eine beliebige Anzahl und Anordnung von Methyl, Vinyl-, Methylen-, Vinylen-, CH- 2 - CH- und -- C--' -Gruppen aufweisen, solange er mindestens 1 oder mehr als 2 C-Atome besitzt.R 'can be any aliphatic hydrocarbon with a valence of at least 2, ie in any aliphatic configuration any number and arrangement of methyl, vinyl, methylene, vinylene, CH- 2 - CH and - C-- 'groups have as long as it has at least 1 or more than 2 carbon atoms.

Im Rest Z können alle Stickstoffatome in Amine gruppen vorliegen. Der Ausdruck »Arninogruppen bezeichnet primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen einschließlich- Iminogruppen und tertiäre Aminogruppen. Der Wert von n beträgt vorzugsweise 1 bis einschließlich 3. In the radical Z, all nitrogen atoms can be in amine groups. The expression »Amino groups denotes primary amino groups, secondary amino groups including- imino groups and tertiary amino groups. The value of n is preferably 1 to 3 inclusive.

R" kann ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen sein; vorzugsweise enthalten jedoch diese Reste weniger als 19 C-Atome. Als Beispiele seien genannt: Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, IsQprópylß - Butyl und Octadecyl, Arylreste wie Phenyl, Xenyl und Naphthyl, Alkarylreste wie Tolyl und Xylyl, Aralkylreste wie Benzyl und cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl. R "can be any monovalent hydrocarbon radical without unsaturated ones be aliphatic bonds; however, these radicals preferably contain less than 19 carbon atoms. Examples include: alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isQprópylß - Butyl and octadecyl, aryl radicals such as phenyl, xenyl and naphthyl, alkaryl radicals such as Tolyl and xylyl, aralkyl radicals such as benzyl and cycloaliphatic radicals such as cyclohexyl.

Bevorzugt finden Methyl, äthyl und Phenyl Verwendung.Methyl, ethyl and phenyl are preferably used.

Die Verbindungen der Formel Rp Si(OR)4-v die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind bereits wohlbekannt. Wenn nur eine einzige Verbindung dieser Art verwendet wird, dann hat y vorzugsweise nicht den Wert 0. Eine Verbindung, in der y 0 ist, wird am besten nur als Bestandteil eines Gemisches verwendet, in dem entsprechende Verbindungen enthalten sind, worin y 1, 2 oder 3 ist und der Durchschnittswert für y mindestens 1 beträgt. The compounds of the formula Rp Si (OR) 4-v which are optionally used are, are already well known. If only a single connection is used in this way, then y preferably does not have the value 0. A connection where y is 0 is best used only as part of a mixture, in corresponding compounds are included in which y is 1, 2 or 3 and the average value for y is at least 1.

R"' kann ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Arylrest sein. Als Beispiele seien alle unter R" aufgeführten Reste, ferner Alkenyl- und Alkinylreste wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Propargyl sowie halogenierte Arylreste wie Bromphenyl, Dichlorphenyl und Chlorxenyl genannt. R "'can be any monovalent hydrocarbon radical or aryl radical be. Examples include all radicals listed under R ″, also alkenyl and Alkynyl radicals such as vinyl, allyl, cyclohexenyl and propargyl and halogenated aryl radicals like bromophenyl, dichlorophenyl and chlorxenyl called.

Vorzugsweise werden als stickstofffreie Organosilane solche der Formel (CHa)CL(C6H5)b(CH2 = CH)eSi(OR)4 - a - b -e (a = 0, 1, 2 oder 3; b = 0, 1 oder 2; c = 0 oder 1, a + b + c = 1, 2 oder 3) verwendet. Preferred nitrogen-free organosilanes are those of the formula (CHa) CL (C6H5) b (CH2 = CH) eSi (OR) 4 - a - b -e (a = 0, 1, 2 or 3; b = 0, 1 or 2; c = 0 or 1, a + b + c = 1, 2 or 3) is used.

Selbstverständlich können in den verschiedenen verwendeten Silanen R, R" und R"' gleichartige oder verschiedene Reste sein. Ebenso können einzelne der erfindungsgemäß zu verwendenden Silane (1) oder beliebige Gemische der Silane (1), gegebenfalls jeweils in Verbindung mit einem einzelnen oder mit mehreren der Silane (2) hydrolysiert werden. Of course, in the various silanes used R, R "and R" 'be identical or different radicals. Individuals can also of the silanes (1) to be used according to the invention or any mixtures of the silanes (1), if necessary in connection with one or more of the Silanes (2) are hydrolyzed.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyaminoalkylalkoxysilane (1) können nach Verfahren gemäß Patent 1 090 399 erhalten werden. The polyaminoalkylalkoxysilanes (1) used according to the invention can can be obtained by the method according to patent 1,090,399.

Der Si-gebundene Polyaminokohlenwasserstoffrest ( R'Zn) kann beliebig lang sein. Sollen sie erfindungsgemäß herzustellenden Organosiloxane wasserlöslich sein, was gewöhnlich erwünscht ist, dann muß das Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis in dem Rest kleiner als etwa 6:1 sein. The Si-bonded polyamino hydrocarbon radical (R'Zn) can be any To be long. Should they be water-soluble organosiloxanes to be produced according to the invention what is usually desired then must be the carbon to nitrogen ratio in the remainder be less than about 6: 1.

Hydrolyse erfolgt in bekannter Weise durch Mischen des Silans oder der Silane mit Wasser in beliebigem Verhältnis, wobei Si-gebundene OH-Gruppen entstehen, die entweder insgesamt oder teilweise unter Bildung von SiOSi-Bindungen kondensieren können. Hydrolysis is carried out in a known manner by mixing the silane or of the silanes with water in any ratio, resulting in Si-bonded OH groups, which condense either in whole or in part with the formation of SiOSi bonds can.

Vorzugsweise ist die anfänglich eingesetzte Wassermenge mindestens 50 Molprozent der insgesamt vorhandenen OR-Gruppen äquivalent. Für viele Verwendungszwecke ist ein volles Äquivalent oder sogar ein Überschuß an Wasser, beispielsweise die zwei- bis zehnfache theoretisch erforderliche Menge, vorteilhaft. The amount of water initially used is preferably at least 50 mole percent of the total OR groups present are equivalent. For many uses is a full equivalent or even an excess of water, for example the two to ten times the theoretically required amount, advantageous.

Da die meisten der erfindungsgemäß herzustellenden Produkte wasserlöslich sind, kann gegebenenfalls auch ein beliebiger Wasserüberschuß über eine zehnfache Menge hinaus eingesetzt werden, denn die Lösung des Reaktionsproduktes würde dadurch lediglich stärker verdünnt werden. Die einzige praktische obere Grenze für die verwendete Wassermenge wird durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Since most of the products to be produced according to the invention are water-soluble are, can optionally also any water excess over tenfold Amount can also be used, because the solution of the reaction product would thereby only be diluted more strongly. The only practical upper limit for that used The amount of water is determined by economic considerations.

Der Ausdruck *äquivalente Wassermenge soll im vorliegenden Fall 1 Molekül Wasser auf je zwei OR-Reste bedeuten. The expression * equivalent amount of water should in the present case 1 Molecule water for every two OR residues.

In den Fällen, in denen eines oder mehrere der Silane (2) der Formel Ry Si(OR) in Verbindung mit dem Polyaminoalkylalkoxysilan (1) verwendet werden, entstehen Mischpolymere, gleichgültig welches Verhältnis zwischen den zwei Arten von Silanen besteht. In those cases in which one or more of the silanes (2) of the formula Ry Si (OR) can be used in conjunction with the polyaminoalkylalkoxysilane (1), mixed polymers arise, regardless of the relationship between the two types consists of silanes.

Soll das Reaktionsprodukt wasserlöslich sein, so enthält das Gemisch vorteilhafterweise mindestens 20 Molprozent des Silans (1). Eine bevorzugte Art von harzartigen Mischpolymeren wird aus Mischungen aus 30 bis 70 Molprozent (1) und 70 bis 30 Molprozent (2) gewonnen. If the reaction product is to be soluble in water, the mixture contains advantageously at least 20 mole percent of the silane (1). A preferred species from resinous copolymers are made from blends of 30 to 70 mole percent (1) and 70 to 30 mole percent (2) recovered.

In den Fällen, in denen (2) in so großer Menge in dem Gemisch vorhanden ist, daß das Hydrolyseprodukt in Wasser unlöslich ist, lassen sich Schwierigkeiten in der Handhabung dadurch vermeiden, daß den Silanen und/oder dem Hydrolysenwasser organische Lösungsmittel zugesetzt werden. In those cases where (2) is present in such a large amount in the mixture is that the hydrolysis product is insoluble in water, difficulties can be solved Avoid handling the silanes and / or the hydrolysis water organic solvents are added.

Vorzuziehen ist ein organisches Lösungsmittel, das sich mit Wasser mischt, etwa die niedrigeren aliphatischen Alkohole, Dioxan oder Tetrahydrofuran. An organic solvent that dissolves with water is preferable mixes, such as the lower aliphatic alcohols, dioxane or tetrahydrofuran.

Häufig ist das Zusetzen von Äthanol oder Methanol zu dem Hydrolysenwasser vorteilhaft, selbst wenn ein wasserlösliches Produkt erhalten wird, weil dadurch rascher ein homogenes System entsteht.It is common to add ethanol or methanol to the water of hydrolysis advantageous even if a water-soluble product is obtained because of this a homogeneous system is created faster.

Während der Hydrolyse entsteht natürlich ein der OR-Gruppe entsprechender Alkohol, der gewöhnlich während der ganzen Hydrolyse in dem System bleibt. During the hydrolysis, of course, a group corresponding to the OR group is formed Alcohol which usually remains in the system throughout the hydrolysis.

Wenn eine größere Menge des Silans (2) mitverwendet wird, ist es vorteilhaft, das Gemisch aus den Silanen (1) und (2) zu erhitzen, vorzugsweise auf mindestens 50"C, während Wasser zugesetzt wird. If a larger amount of the silane (2) is included, it is advantageous to heat the mixture of the silanes (1) and (2), preferably to at least 50 "C while adding water.

Wenn Reaktionsteilnehmer mit niedrigerem Siedepunkt vorhanden sind oder Alkohole mit niedrigem Siedepunkt als Nebenprodukte entstehen, kann gegebenenfalls Überdruck angewandt werden, um höhere Reaktionstemperaturen zu ermöglichen. When reactants with lower boiling point are present or alcohols with a low boiling point may arise as by-products, if appropriate Overpressure can be applied to allow higher reaction temperatures.

Ein vorteilhaftes und rasches Verfahren zur Durchführung der Hydrolyse besteht darin, das Wasser so zuzugeben, daß weniger als 25°/o des theoretischen Äquivalents an Wasser auf einmal einer beliebigen Reaktionsmasse, die noch nicht zu mindestens 500/, hydrolysiert ist, zugesetzt werden. An advantageous and rapid method of carrying out the hydrolysis consists in adding the water so that it is less than 25% of the theoretical Equivalents of water at one time of any reaction mass that has not yet been to be added to at least 500% hydrolyzed.

Es wird beispielsweise ein Gemisch aus Silanen (1) und (2) unter Rühren auf 50 bis 150"C erhitzt, während Mengen von Wasser oder Dampf mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß die Homogenität erhalten bleibt, oder während Mengen von Wasser, von denen jede weniger als 25°/o des theoretischen Äquivalents (vorzugsweise 5 bis 200/o) beträgt, zugesetzt werden, und zwar so, daß keine Menge zugesetzt wird, bevor nicht die Reaktionsmasse nach dem Zusetzen der vorhergehenden Menge wieder einen im wesentlichen homogenen Zustand erreicht hat. There is, for example, a mixture of silanes (1) and (2) under Stir heated to 50-150 "C while using amounts of water or steam with such Speed can be initiated that the homogeneity is maintained, or during Quantities of water each of which is less than 25% of the theoretical equivalent (preferably 5 to 200 / o) are added in such a way that no amount is added before not the reaction mass after adding the previous one Quantity has again reached an essentially homogeneous state.

Nach vollständiger Hydrolyse und Kondensation erhält man ein Organosiloxan, das im wesentlichen aus (1) Einheiten der Formel Rx(ZnR' )SiO3 -2 gegebenenfalls neben (2) Einheiten der Formel R'sio4 -y 2 je nachdem, ob Homo- oder Mischpolymerisate angestrebt sind, besteht. Kleinste Mengen Si-gebundener (OH)-Gruppen können selbstverständlich vorhanden sein. After complete hydrolysis and condensation, an organosiloxane is obtained, that essentially consists of (1) units of the formula Rx (ZnR ') SiO3 -2, if appropriate in addition to (2) units of the formula R'sio4 -y 2, depending on whether homopolymers or copolymers are strived for, exists. Smallest amounts of Si-bonded (OH) groups can of course to be available.

Aus den polyaminoalkylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen lassen sich auf die gleiche Weise wie bei beliebigen aliphatischen Aminen leicht Salze herstellen. Zur Herstellung solcher Salze eignen sich organische und anorganische, ein-, zwei- oder mehrbasische Säuren. Gewöhnlich reicht zur Salzbildung ein Vermischen der aminogruppenhaltigen Produkte mit der gewählten Säure aus. Ist die Säure wasserlöslich, so läßt sich die Umsetzung mit den meisten aminogruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen in wäßriger Lösung durchführen. Durch die Verwendung einer wasserlöslichen Säure werden häufig diejenigen aminogruppenhaltigen Mischpolymeren löslich, die sonst in Wasser unlöslich oder nur schlecht löslich sind. Let out of the polyaminoalkyl group-containing organopolysiloxanes easily salts in the same way as any aliphatic amine produce. Organic and inorganic, mono-, di- or polybasic acids. Mixing is usually sufficient for salt formation the amino group-containing products with the selected acid. If the acid is soluble in water, so it can be implemented with most containing amino groups Carry out organosilicon compounds in aqueous solution. By using of a water-soluble acid are those copolymers containing amino groups soluble, which are otherwise insoluble or only sparingly soluble in water.

Zur Herstellung wasserlöslicher Salze werden vorzugsweise folgende Säuren angewandt: Chiorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Essig-, Ameisen-und Propionsäure. For the preparation of water-soluble salts, the following are preferred Acids applied: hydrochloric, hydrobromic, nitric, vinegar, and ant Propionic acid.

Aus Adipin-, Malein-, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure gewonnene Salze sind wegen ihrer freien Carboxylgruppen wertvoll als Zwischenprodukte für die Herstellung modifizierter Harze. Obtained from adipic, maleic, phthalic, isophthalic and terephthalic acids Salts are valuable as intermediates for because of their free carboxyl groups the manufacture of modified resins.

Die Salzbildung trägt auch dazu bei, die Verträglichkeit der aminogruppenhaltigen Verbindungen mit beispielsweise Phenolformaldehydharzen zu verbessern. The salt formation also contributes to the compatibility of the amino groups To improve compounds with, for example, phenol-formaldehyde resins.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen werden zur Behandlung von Glas verwendet, um das Haften organischer Harze und Farbstoffe an dem Glas oder die Benetzbarkeit des Glases, auch nach Hydrophobierung, zu verbessern. Sie dienen auch als Zurichtung für Textilien Die wasserlöslichen Verbindungen sind gute Reinigungsmittel und Emulgatoren; sie lassen sich ausgezeichnet zum Dispergieren von Mineralien verwenden. The compounds obtained according to the invention are used for treatment Used by glass to prevent organic resins and dyes from adhering to the glass or to improve the wettability of the glass, even after it has been hydrophobicized. You serve Also as a finishing for textiles The water-soluble compounds are good cleaning agents and emulsifiers; they are excellent for dispersing minerals.

Mit den in den Mischungen enthaltenen Aminogruppen lassen sich die üblichen organischen Reaktionen durchführen, so daß die Mischungen als Zwischenprodukte zur Herstellung modifizierter organischer Harze und als Härter für Epoxyharze geeignet sind. With the amino groups contained in the mixtures, the carry out usual organic reactions, so that the mixtures as intermediates suitable for the production of modified organic resins and as a hardener for epoxy resins are.

Die wasserlöslichen Verbindungen eignen sich weiterhin wegen ihrer Fähigkeit, die Benetzbarkeit von Glas zu verbessern, zur Behandlung von Windschutzscheiben, die z. B. durch die Polituren enthaltene Organopolysiloxane oder durch Berührung mit öligen Lappen hydrophob geworden sind. Eine verdünnte Lösung des Hydrolysats von beispielsweise (RO)aSi(CH2)aNHCH2CH2NH2 kann auf eine Windschutzscheibe aufgetragen oder im Behälter einer automatischen Waschvorrichtung für Windschutzscheiben bereitet werden und ergibt eine Oberfläche, auf der die Scheibenwischer viel wirksamer arbeiten können. The water-soluble compounds are also suitable because of their Ability to improve the wettability of glass, for treating windshields, the z. B. organopolysiloxanes contained by the polishes or by touch have become hydrophobic with oily rags. A dilute solution of the hydrolyzate for example (RO) aSi (CH2) aNHCH2CH2NH2 can be applied to a windshield or in the container of an automatic washing device for Preparing windshields and results in a surface on which the windshield wipers work much more efficiently can.

Auf Grund dieser Eigenschaft eignen sich die Verbindungen auch zur Behandlung von Flaschen, die mit Organopolysiloxanen überzogen wurden. Die Mittel können der Organopolysiloxanüberzugsmasse zugesetzt oder nach vorausgegangener Organopolysiloxanbehandlung auf die Flaschen aufgetragen werden. In beiden Fällen kleben dann Etiketten mit durch Wasser haftenden Klebstoffen fest an den Flaschen, obwohl der gewünschte Organopolysiloxanüberzug auf den Flaschen nicht beeinflußt wurde. Due to this property, the compounds are also suitable for Treatment of bottles coated with organopolysiloxanes. The means can be added to the organopolysiloxane coating composition or after a preceding organopolysiloxane treatment can be applied to the bottles. In both cases, labels are then attached due to adhesives adhering to water firmly to the bottles, although the desired organopolysiloxane coating on the bottles was not affected.

Die in den nun folgenden Beispielen erfindungsgemäß verwendeten Polyaminoalkylalkoxysilane, worin x den Wert 0 bzw. 2 hat, werden auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt: HSiCl3 und Allylchlorid werden durch Erhitzen unter Rückfluß in Gegenwart von Chlorplatinsäure als Katalysator umgesetzt. Das Produkt, y-Chlorpropyltrichlorsilan, wird bei 183"C abdestilliert und bei Raumtemperatur mit Methanol umgesetzt, so daß -C~P0ioxysilv entsteht. Dieses wird durch den Kopf einer Destilierkolonne langsam Äthylendiamin, das unter Rückfluß erhitzt wird, im Verhältnis von etwa 21/2 Mol Diamin auf 1 Grammatom Chlor zugesetzt. Die Reaktionsmischung bildet zJwei Schichten, wovon die untere eine Lösung von Äthylendiaminhydrochlorid in Äthylendiamin darstellt. Die obere Schicht wird abdestilliert; man erhält (CH8Q)8Ri(C .H2)3NSCHeNH2 vom Kp. 140,5°C/15 mm Hg. The polyaminoalkylalkoxysilanes used according to the invention in the examples below, where x has the value 0 or 2, are in the following manner, which is not claimed here Manufactured: HSiCl3 and allyl chloride are prepared by refluxing in the presence implemented by chloroplatinic acid as a catalyst. The product, y-chloropropyltrichlorosilane, is distilled off at 183 "C and reacted with methanol at room temperature, so that -C ~ P0ioxysilv is formed. This becomes slow through the top of a distillation column Ethylenediamine, which is heated to reflux, in the ratio of about 21/2 moles Diamine added to 1 gram atom of chlorine. The reaction mixture forms two layers, The lower one is a solution of ethylenediamine hydrochloride in ethylenediamine. The upper layer is distilled off; one obtains (CH8Q) 8Ri (C .H2) 3NSCHeNH2 from bp. 140.5 ° C / 15 mm Hg.

Nach dem gleichen Verfahren, wobei aber Methallylchlorid als Ausgangsstoff verwendet wird, entsteht die Verbindung der Formel (CHaO)3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 Entsprechend werden bei Verwendung von (CH8)2 HSiCl oder (C,;H5)(CH8)SiHCl an Stelle des obengenannten Trichlorsilans folgende Produkte erhalten: (CH2)2(CH2O)Si(CH3NHCH2CH2NH2 und (CH3)2(CH3O)SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2 oder (C6H5)(CH3)(CH3O)Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 und (C6H5)(CH3)(CH3O)SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2 Die Silane, worin x den Wert 1 hat, werden auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt: CH3HSiCl2 und Allylchlorid werden durch Erhitzen unter Rückfluß in Gegenwart von Chlorplatinsäure miteinander umgesetzt. Das entstehende Chlor propyldichlormethylsilan wird abdestilliert und bei Raumtemperatur mit Methanol umgesetzt. Das Dimethoxysilan wird durch den Kopf einer Destillierkolonne langsam einem Äthylendiaminstrom während des Erhitzens unter Rückfluß im Verhältnis von etwa 21/2 Mol Diamin auf 1 Grammatom Chlor zugesetzt. Using the same procedure, but using methallyl chloride as the starting material is used, the compound of the formula (CHaO) 3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 is formed Correspondingly, when using (CH8) 2 HSiCl or (C,; H5) (CH8) SiHCl instead of the above-mentioned trichlorosilane, the following products are obtained: (CH2) 2 (CH2O) Si (CH3NHCH2CH2NH2 and (CH3) 2 (CH3O) SiCH2CH (CH3) CH2NHCH2CH2NH2 or (C6H5) (CH3) (CH3O) Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 and (C6H5) (CH3) (CH3O) SiCH2CH (CH3) CH2NHCH2CH2NH2 The silanes in which x is 1, are produced in the following manner, which is not claimed here: CH3HSiCl2 and allyl chloride are combined by refluxing in the presence of chloroplatinic acid implemented. The resulting chlorine propyldichloromethylsilane is distilled off and reacted with methanol at room temperature. The dimethoxysilane is by your head a distillation column slowly under a stream of ethylenediamine while heating Reflux was added in the ratio of about 21/2 moles of diamine to 1 gram atom of chlorine.

Das Reaktionsprodukt bildet zwei Schichten, wovon die untere aus einer Lösung von Äthylendiaminhydrochlorid in dem überschüssigen Äthylendiamin besteht; die obere Schicht wird destilliert; man erhält (CH3o)2CH3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 als Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 150 und 152"C bei 25 mm Hg, n25 = 1,4500, d45 = 0,9675.The reaction product forms two layers, of which the lower one consists of one Solution of ethylenediamine hydrochloride in the excess ethylenediamine consists; the upper layer is distilled; (CH3o) 2CH3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 is obtained as Fraction with a boiling range between 150 and 152 "C at 25 mm Hg, n25 = 1.4500, d45 = 0.9675.

Nach dem gleichen Verfahren entsteht, wenn Metallylchlorid als Ausgangsprodukt verwendet wird, die Verbindung (CH3O)2CH3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 Entsprechend wird bei Verwendung von C6HSHSiCl2 an Stelle des CH2HSlCl2 bei der Umsetzung mit Allylchlorid die Verbindung (CH30)2C6HfiSi(CH2)8NHCH2CH2NH2 erhalten. The same process is used if metal allyl chloride is used as the starting product is used, the compound (CH3O) 2CH3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 becomes accordingly when using C6HSHSiCl2 instead of CH2HSlCl2 when reacting with allyl chloride obtain the compound (CH30) 2C6HfiSi (CH2) 8NHCH2CH2NH2.

Beispiel 1 Die Verbindung (CH30)3Si(CE2)3NHCH2CH2NH2 wird mit Wasser gemischt; dabei zeigt sich, daß jedes beliebige Mischungsverhältnis anwendbar ist. Das aus diesem Gemisch erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Organosiloxan, worin die an Silicium gebundenen organischen Gruppen die (CH2)8NHCH2CH2NH2-Gruppen sind. Nach Wegnahme des Methanols und des Wassers und anschließendes kurzes Erhitzen auf 100°C erhält man ein Organosiloxan der Formel H2NCH2CH2NH(CH3SiO15. Example 1 The compound (CH30) 3Si (CE2) 3NHCH2CH2NH2 is mixed with water mixed; it turns out that any mixing ratio can be used. The reaction product obtained from this mixture is a Organosiloxane, wherein the silicon bonded organic groups are the (CH2) 8NHCH2CH2NH2 groups are. After removing the methanol and the water and then briefly heating at 100 ° C an organosiloxane of the formula H2NCH2CH2NH (CH3SiO15.

Dieses ist in Wasser noch vollkommen löslich.This is still completely soluble in water.

Beispiel 2 Einem Gemisch aus 0,1 Mol (19 g Vinyltriäthoxysilan und 0,1 Mol (22 g) (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 das auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, werden 0,2 Mol Wasser in Mengen von jeweils etwa 0,5 ccn zugegeben. Diese Wassermenge stellt etwa 66% der zur Hydrolyse aller vorhandenen Alkoxygruppen theoretisch erforderlichen Menge dar. Es entsteht eine wasserhelle, völlig klare und homogene Lösung. Sie enthält ein Mischpolymeres aus mit Vinylgruppen und - (CH8NHCH2CH2NH2-Gruppen substituierten Siloxaneinheiten, enthaltend Si-gebundene Alkoxy- und Hydroxylgruppen. Example 2 A mixture of 0.1 mol (19 g of vinyltriethoxysilane and 0.1 mol (22 g) (CH30) 3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 which was heated to reflux temperature, 0.2 moles of water are added in amounts of about 0.5 ccn each. This amount of water represents about 66% of the theoretically required for hydrolysis of all alkoxy groups present The result is a water-white, completely clear and homogeneous solution. It contains a mixed polymer of substituted with vinyl groups and - (CH8NHCH2CH2NH2 groups Siloxane units containing Si-bonded alkoxy and hydroxyl groups.

Die Lösung des Mischorganopolysiloxans ist unbegrenzte Zeit beständig und bei Raumtemperatur in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar. The solution of the mixed organopolysiloxane is stable for an unlimited period of time and miscible with water in any ratio at room temperature.

Das Harz besteht aus polymeren Einheiten der Formeln (CH2 = CH)SiOl 6 und H2NCH2CH2NH(CH2)3SiO1,5 Beispiel 3 Es werden jeweils äquimolare Mischungen hergestellt aus (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 und einer der folgenden Verbindungen: (CH2)2Si(0C2H5)2 (CH3)(C3H5)Si(OC2H5)2 (C6H5)Si(OC2H5)3 (CH3)Si(OCH5)8 (CH3)3Si(OC2H5) Jedes Gemisch wird mit Wasser gemäß Beispiel 2 erhitzt. Es entstehen die entsprechenden Siloxanmischpolymeren. Jede der Lösungen ist mit Wasser mischbar, doch ist die Mischbarkeit des phenyl- oder octadecylsubstituierten Produktes nur schlecht. The resin consists of polymeric units of the formula (CH2 = CH) SiOl 6 and H2NCH2CH2NH (CH2) 3SiO1.5 Example 3 Equimolar mixtures are used in each case made from (CH30) 3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 and one of the following compounds: (CH2) 2Si (0C2H5) 2 (CH3) (C3H5) Si (OC2H5) 2 (C6H5) Si (OC2H5) 3 (CH3) Si (OCH5) 8 (CH3) 3Si (OC2H5) Each mixture is heated with water according to Example 2. The corresponding ones are created Siloxane copolymers. Each of the solutions is miscible with water, but the miscibility is of the phenyl- or octadecyl-substituted product only poorly.

Jedes Harz enthält H2NCH2CH2NH(CH2)3SiO, ,6-Einheiten jeweils inFormeines Mischpolymerisats mit(CH3)2SiO,-(CH3)(CßH6)SiO-, (C8H5)SiO1,5-, (CH3)SiO1.5- oder (CH3)3SiO0,5-Einheiten. Each resin contains H2NCH2CH2NH (CH2) 3SiO,, 6 units each as one Copolymer with (CH3) 2SiO, - (CH3) (CßH6) SiO-, (C8H5) SiO1,5-, (CH3) SiO1.5- or (CH3) 3SiO0.5 units.

Das aus dem (C6H6)Si(OC2H;)3 enthaltenden Gemisch gewonnene Mischpolymere wird durch Mischen mit Essigsäure neutralisiert. Das entstehende Salz läßt sich mit Wasser in jedem beliebigen Verhältnis mischen. The mixed polymer obtained from the mixture containing (C6H6) Si (OC2H;) 3 is neutralized by mixing with acetic acid. The resulting salt can be mix with water in any proportion.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 11 g (0,05 Mol) (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 und 85 g (0,6 Mol) (CH3)2Si(OC£H5)2 wird mit 12 g Wasser (100 0/o der zur Hydrolyse aller vorhandenen Alkoxygruppen theoretisch erforderlichen Menge) gemischt. Da ein solches Gemisch bei Raumtemperatur sehr lange braucht, um vollständig homogen zu werden, wird die Mischung kurze Zeit auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sofort Homogenität eintritt. Das entstehende Produkt erweist sich als wasserlöslich, obwohl es etwa 92,3 Molprozent Dimethylsubstituierte Siloxaneinheiten enthält. Es ist sehr wirksam als oberflächen aktives Mittel. Example 4 A mixture of 11 g (0.05 mol) (CH30) 3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 and 85 g (0.6 mol) of (CH3) 2Si (OC £ H5) 2 is hydrolyzed with 12 g of water (100%) of all alkoxy groups present theoretically required amount) mixed. There a such a mixture at room temperature takes a very long time to become completely homogeneous the mixture is heated to reflux temperature for a short time, with immediately Homogeneity occurs. The resulting product turns out to be water soluble, though it contains about 92.3 mole percent dimethyl substituted siloxane units. It is very effective as a surface active agent.

Beispiel 5 Ein äquimolares Gemisch aus (CH2 = CH)(CH3)2Si(0C2H5) und H2NCH2CH2NH(CH2)3(CHS)2Si(OC2H5) wird mit einem Überschuß an Wasser mischhydrolysiert und das Produkt destilliert. Es entsteht das Disiloxan der Formel (CH2 = CH)(CH3)2SiOSi(CH3)2(CH2)3NHCH2CH2NH2 vom Kp. 100°C/9 mm Hg, dq = 0,887. Example 5 An equimolar mixture of (CH2 = CH) (CH3) 2Si (0C2H5) and H2NCH2CH2NH (CH2) 3 (CHS) 2Si (OC2H5) is mixed hydrolyzed with an excess of water and the product is distilled. The result is the disiloxane of the formula (CH2 = CH) (CH3) 2SiOSi (CH3) 2 (CH2) 3NHCH2CH2NH2 of bp 100 ° C / 9 mm Hg, dq = 0.887.

Bei Verwendung von (CH3)3Si(OC2H5) oder (CffH6)(CHa)2Si(OC2Hs) an Stelle des (CH2 = CH)(CH3)2Si(OC2H5) werden die entsprechenden (CHS)3- oder (C8H5)(CH8)2-substituierten Disiloxane erhalten. When using (CH3) 3Si (OC2H5) or (CffH6) (CHa) 2Si (OC2Hs) an In place of the (CH2 = CH) (CH3) 2Si (OC2H5) the corresponding (CHS) 3- or (C8H5) (CH8) 2-substituted Obtain disiloxanes.

Wird H2NCH2CH2NH(CH2)3(CH3)2Si(OC2H5) allein mit einem Überschuß an Wasser hydrolysiert und das Produkt destilliert, so entsteht das Disiloxan [H2NCH2CH2NH(CH2)3(CH3)2Si]2O vom Kp. 165°C/l mm Hg, dq = 0,93 Alle diese Disiloxane sind wasserlöslich und stellen gute Emulgatoren für flüssige Organopolysiloxane dar. Will H2NCH2CH2NH (CH2) 3 (CH3) 2Si (OC2H5) alone with an excess hydrolyzed in water and the product distilled, the result is the disiloxane [H2NCH2CH2NH (CH2) 3 (CH3) 2Si] 2O of bp 165 ° C / l mm Hg, dq = 0.93 All these disiloxanes are water-soluble and provide good emulsifiers for liquid organopolysiloxanes.

Durch Hydrolyse von H2NCH2CH2NHCH2CHCH3CH2(CH3)2Si(OC2H5) mit einem Überschuß an Wasser und anschließende Destillation entsteht das Disiloxan der Formel O[Si(CH3)2CH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2]2 Beispiel 6 Durch Mischhydrolyse eines äquimolaren Gemisches von (C6H5)(CH3)(CH3O)SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2 und (CHaO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 gemäß Beispiel 2 wird ein wasserlösliches Mischpolymeres aus den entsprechenden: Siloxaneinheiten als homogenes, Si-gebundene (OH)- und (OCH3)-Gruppen enthaltendes Produkt erhalten. By hydrolysis of H2NCH2CH2NHCH2CHCH3CH2 (CH3) 2Si (OC2H5) with a Excess water and subsequent distillation results in the disiloxane of the formula O [Si (CH3) 2CH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2] 2 Example 6 By mixed hydrolysis of an equimolar Mixture of (C6H5) (CH3) (CH3O) SiCH2CH (CH3) CH2NHCH2CH2NH2 and (CHaO) 3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 According to Example 2, a water-soluble copolymer is made from the corresponding: Siloxane units as homogeneous, Si-bonded (OH) and (OCH3) groups containing Product received.

Entsprechend ergibt die Mischhydrolyse von (CHaO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 in äquimolaren Mengen mit einer der Verbindungen Cl2C5H3(CH3)Si(OC2H6)2 oder Br2CßH3(CH3)Si(OC2H5)2 wasserlösliche Mischpolymere aus H2NCH2CH2NH(CH2)3SiO1,5-Einheiten mit C12C6H3(CH3)SiO- bzw. Br2CßH3(CH3SiO-Einheiten Beispiel 7 Ein äquimolares Gemisch aus Si(OC2H4, (CH3)3Si(OC2H5) und (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 wird gemäß Beispiel 2 mischhydrolysiert. Es entsteht ein Mischpolymeres, enthaltend (CH3)3SiOo,5-, H2NCH2CH2NH(CH2)8SiO1,5-und SiO2-Einheiten neben den üblicherweise vorhandenen Si-gebundenen (OH)-, (OCH3)- und (OC2H6)-Gruppen. Accordingly, the mixed hydrolysis of (CHaO) 3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 results in equimolar amounts with one of the compounds Cl2C5H3 (CH3) Si (OC2H6) 2 or Br2C3H3 (CH3) Si (OC2H5) 2 water-soluble copolymers of H2NCH2CH2NH (CH2) 3SiO1.5 units with C12C6H3 (CH3) SiO- or Br2CßH3 (CH3SiO units Example 7 An equimolar mixture of Si (OC2H4, (CH3) 3Si (OC2H5) and (CH30) 3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 is mixed hydrolyzed according to Example 2. It arises a mixed polymer containing (CH3) 3SiOo, 5-, H2NCH2CH2NH (CH2) 8SiO1,5 and SiO2 units in addition to the Si-bonded (OH), (OCH3) and (OC2H6) groups that are usually present.

Dieses wird durch Kondensation bei 100"C praktisch frei von Hydroxyl- und Alkoxygruppen. This is practically free of hydroxyl by condensation at 100 "C and alkoxy groups.

Beispiel 8 Ein Gemisch aus 192 g (CßH5)Si(OC2H5)3 147 g (C6H5)(CH3)Si(OC2H5)2 und 97 g (CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 enthaltend somit diese Silane im Molverhältnis 40: 35: 25, wird in 782 g Toluol gelöst und mit Wasser in den Alkoxygruppen äquivalenter Menge versetzt. Example 8 A mixture of 192 g (C6H5) Si (OC2H5) 3 147 g (C6H5) (CH3) Si (OC2H5) 2 and 97 g of (CH3O) 3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 thus containing these silanes in a molar ratio 40:35:25, is dissolved in 782 g of toluene and is equivalent to water in the alkoxy groups Amount staggered.

Das Gemisch wird über Nacht auf Rückflußtemperatur (etwa 78"C) erhitzt, dann werden etwa 0,4 g KOH zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluß weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmasse ist dann klar. Nun werden weitere 10 g Wasser in zwei Portionen zugegeben, wobei jedesmal erneut erhitzt wird, um eine homogene Mischung zu erhalten. Dann werden 220 g Toluol sowie ein Gemisch aus 200 g Methanol und Äthanol von 222 g Alkohol der Theorie azeotrop abdestilliert. Es wird weiterhin Toluol abdestilliert, bis die Lösung etwa 500/o Harz-Festteile enthält. Nach Zusatz von 25 g Wasser und anschließende weitere Destillation können weitere 13 g Alkohol und nach erneutem Zusatz von 25 g Wasser weitere 10 g Alkohol entfernt werden, so daß schließlich alle Alkoxygruppen beseitigt sind. Nun wird die Lösung gekühlt, mit Eisessig das KOH neutralisiert und das gesamte Lösungsmittel abdestilliert. Das entstehende klebrige Harz ist ein Mischpolymeres aus 40 Molprozent (CßH5)SiOl.5-35 Molprozent (CßH5)(CHS)SiO- und 25 Molprozent H2NCH2CH2NH(CH8SiO1 8-Einheiten.The mixture is heated to reflux temperature (about 78 "C) overnight, then about 0.4 g of KOH are added and refluxing for a further 3 hours continued. The reaction mass is then clear. Now another 10 g of water are in two servings are added, each time being reheated to a homogeneous mixture to obtain. Then 220 g of toluene and a mixture of 200 g of methanol and ethanol of 222 g of alcohol of theory distilled off azeotropically. Toluene continues to be distilled off, until the solution contains about 500 / o resin solids. After adding 25 g of water and subsequent further distillation can add another 13 g of alcohol and after again Addition of 25 g of water another 10 g of alcohol are removed so that finally all alkoxy groups are eliminated. Now the solution is cooled, with glacial acetic acid that KOH neutralized and all of the solvent was distilled off. The resulting sticky Resin is a mixed polymer of 40 mol percent (CβH5) SiOl. 5-35 mol percent (CβH5) (CHS) SiO- and 25 mole percent H2NCH2CH2NH (CH8SiO1 8 units.

Das lösungsmittelfreie klebirige Mischpolymere ist nicht in Wasser, jedoch in Methanol oder Aceton sowie in Toluol löslich. Es ist vollständig mischbar mit den handelsüblichen, in Methyläthylketon, Methanol oder Aceton gelösten Phenolharzen. The solvent-free, sticky mixed polymer is not in water, but soluble in methanol or acetone and in toluene. It is completely miscible with the commercially available phenolic resins dissolved in methyl ethyl ketone, methanol or acetone.

Beispiel 9 Die Verbindung (CH3o)2CH3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 wird bei Raumtemperatur mit Wasser gemischt; dabei zeigt sich, daß jedes beliebige Mischungsverhältnis anwendbar ist. Die Lösung, die dadurch entstanden ist, daß ein kleiner Überschuß über das theoretische Äquivalent an Wasser eingesetzt wurde, wird bei einem Druck von 15 mm Hg und durch nur leichtes Erwärmen von flüchtigen Bestandteilen befreit. Example 9 The compound (CH3o) 2CH3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 is at Room temperature mixed with water; it turns out that any mixing ratio is applicable. The solution that resulted from having a small excess above the theoretical equivalent of water was used, is at one pressure of 15 mm Hg and freed from volatile constituents by only gentle heating.

Nach Entfernung des gesamten entfernbaren Wassers liegt eine Flüssigkeit vor, die das Disiloxandiol O [Si(OH)(CH3)(CH2)3NHCH2CH2NH2]2 neben einer kleinen Menge polymerer Stoffe, die im wesentlichen aus den polymeren Einheiten der Formel H2NCH2CH2NH(CH8(CH8)SiO bestehen, enthält. After all the removable water has been removed, there is a liquid before that the disiloxanediol O [Si (OH) (CH3) (CH2) 3NHCH2CH2NH2] 2 next to a small Amount of polymeric substances, consisting essentially of the polymeric units of the formula H2NCH2CH2NH (CH8 (CH8) SiO) contains.

Durch Erhitzen eines Teils des flüssigen Gemisches auf 130"C in einem Ofen wird ein festes, harzartiges Produkt, im wesentlichen bestehend aus den vorgenannten polymeren Einheiten, erhalten. By heating part of the liquid mixture to 130 "C in one Oven becomes a solid, resinous product consisting essentially of the foregoing polymeric units.

Ein weiterer Teil des Disiloxandiols wird mit Xylol gemischt und 2 Stunden unter Rückfluß und azeotroper Entfernung von Wasser erhitzt. Das Infrarotspektrum zeigt, daß die entstehende, mäßig viskose Flüssigkeit keine Silanolgruppen mehr enthält. Another part of the disiloxanediol is mixed with xylene and Heated under reflux for 2 hours with azeotropic removal of water. The infrared spectrum shows that the resulting, moderately viscous liquid no longer has any silanol groups contains.

Beispiel 10 Ein äquimolares Gemisch von Vinyltriäthoxysilan und (CH30)2(CH3) Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, während 660/o des theoretischen Äquivalents an Wasser in sechs gleichen Portionen zugesetzt werden, und zwar derart, daß eine weitere Portion erst zugegben wird, wenn in dem Gemisch wieder Homogenität eingetreten ist; es wird eine wasserhelle, homogene Lösung, enthaltend ein Mischpolymeres aus vinyl-substituierten Siloxaneinheiten sowie mit Methyl- und - (CH3NHCH2CH2NH2-Gruppen substituierten Siloxanheinheiten neben Si-gebundenen Alkoxy- und Hydroxylgruppen, erhalten. Example 10 An equimolar mixture of vinyltriethoxysilane and (CH30) 2 (CH3) Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 is heated to reflux temperature during 660 / o of the theoretical Equivalents of water are added in six equal portions in such a way that that a further portion is only added when homogeneity is restored in the mixture has occurred; it becomes a water-white, homogeneous solution containing a copolymer from vinyl-substituted siloxane units as well as with methyl and - (CH3NHCH2CH2NH2 groups substituted siloxane units in addition to Si-bonded alkoxy and hydroxyl groups, obtain.

Erhitzt man dieses Polymere anschließend auf 1500 C, so entsteht ein kondensiertes Mischpolymeres, das im wesentlichen aus Einheiten der Formeln (CH2 = CH)SiOl,5 und H2NCH2CH2NH(CH3)3(CH3)SiO besteht. If this polymer is then heated to 1500 C, it is formed a condensed copolymer consisting essentially of units of the formulas (CH2 = CH) SiOl, 5 and H2NCH2CH2NH (CH3) 3 (CH3) SiO.

Beispiel 11 Es werden äquimolare Gemische hergestellt aus (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 und jeweils einer der folgenden Verbindungen: C6H5Si(OC2H5)3, CH3Si(OC2Hs)3, (CH3)3SiOC2H5, C6H5(CH3)2SiOC2H5, (CH2)2CH2 = CHSiOC2H5. Example 11 Equimolar mixtures are prepared from (CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 and one of the following compounds: C6H5Si (OC2H5) 3, CH3Si (OC2Hs) 3, (CH3) 3SiOC2H5, C6H5 (CH3) 2SiOC2H5, (CH2) 2CH2 = CHSiOC2H5.

Jedes Gemisch wird mit Wasser gemäß Beispiel 10 hydrolysiert. Den entstehenden entsprechenden Siloxan-Mischpolymeren wird Wasser im Überschuß zugesetzt (über die theoretisch zur Hydrolyse von 34 Molprozent der anfänglich vorhandenen Alkoxygruppen erforderliche Menge), und die Lösungen werden jeweils durch Erhitzen auf 150° C in einem Ofen dehydratisiert. Each mixture is hydrolyzed with water according to Example 10. The water in excess is added to the corresponding siloxane copolymers formed (about the theoretical hydrolysis of 34 mole percent of the initially present Alkoxy groups required amount), and the solutions are each made by heating dehydrated to 150 ° C in an oven.

Die entstehenden Mischpolymeren bestehen im wesentlichen aus Einheiten der Formel H2NCH2CH2NH(CH2)3CH3SiO neben Einheiten der Formeln CeH5SiO1'5, CH3SiO1,5, (CH3)3SiO0,5 C6H5(CH3)2SiO0,5 bzw. (CH3)2CH2 = CHSiO,, Beispiel 12 Ein äquimolares Gemisch von (CH2O)2CH3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 (CH3)2Si(OC2H5)2 und C6H5Si(OC2H5)3 wird mit einem Wasserüberschuß gemäß Beispiel 10 mischhydrolysiert und bei 150°C kondensiert. Das entstehende Mischpolymere besteht im wesentlichen aus den entsprechenden Einheiten der Formeln (CH2)2SiO, C6H6SiO1,5, H2NCH2CH2NHCH2CHCH3CH2CH3SiO Beispiel 13 (CH3O)2CH3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 wird mit einem Überschuß an Wasser gemischt und die entstehende Lösung gemäß Beispiel 9 von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird das Diol O[Si(OH)CH3CH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2]2 (nD5 = 1,4893 d425 1,040) erhalten. The resulting copolymers essentially consist of units of the formula H2NCH2CH2NH (CH2) 3CH3SiO in addition to units of the formulas CeH5SiO1'5, CH3SiO1,5, (CH3) 3SiO0.5 C6H5 (CH3) 2SiO0.5 or (CH3) 2CH2 = CHSiO ,, Example 12 An equimolar Mixture of (CH2O) 2CH3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 (CH3) 2Si (OC2H5) 2 and C6H5Si (OC2H5) 3 is mixed hydrolyzed with an excess of water according to Example 10 and at 150.degree condensed. The resulting mixed polymer consists essentially of the corresponding Units of the formulas (CH2) 2SiO, C6H6SiO1,5, H2NCH2CH2NHCH2CHCH3CH2CH3SiO example 13 (CH3O) 2CH3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 is mixed with an excess of water and the resulting solution is freed from volatile constituents according to Example 9. The diol O [Si (OH) CH3CH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2] 2 (nD5 = 1.4893 d425 1.040) is obtained.

Durch Dehydratisierung und Kondensierung des letzteren entsteht ein Homopolymeres, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel H2NCH2CH2NHCH2CHCH3CH2CH3SiO besteht. By dehydrating and condensing the latter, a Homopolymer consisting essentially of units of the formula H2NCH2CH2NHCH2CHCH3CH2CH3SiO consists.

Entsprechend wird ein äquimolares Gemisch von (CH30)2C6HsSi(CH2)3NHCH2CH2NH2 und (CH3O)2CH3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 mit einem Überschuß an Wasser mischhydrolysiert und dann bei erhöhter Temperatur kondensiert. Accordingly, an equimolar mixture of (CH30) 2C6HsSi (CH2) 3NHCH2CH2NH2 and (CH3O) 2CH3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2 mixed hydrolyzed with an excess of water and then condensed at an elevated temperature.

Beispiel 14 Durch Mischhydrolyse eines äquimolaren Gemisches von (CH3o)2SiCH3(CH2)3NHCH2CH2NH2 und Cl2CßH3Si(OC2Hs)3 oder Br2C6H3Si(OC2H5) unter Verwendung eines Überschusses an Wasser gemäß Beispiel 11 und Kondensation der entstehenden Mischhydrolysate sowie Dehydratisierung bei erhöhter Temperatur entstehen Mischpolymere, enthaltend Einheiten der Formel H2NCH2CH2NH(CH2)3CH3SiO sowie Einheiten der Formeln Cl2C6H3SiO1,5 bzw. Br2C8H3SiO1,5 CH3HSiCI2 wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit Allylchlorid umgesetzt und das Produkt, wie oben beschrieben, methoxyliert und dann mit einem der nachfolgend genannten Polyamine umgesetzt.Es werden folgende Silane erhalten: Polyamin Silan H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 (CH3O)2CH8SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 H2N(CH2)6NH2 (CHaO)2CHSSiCH2CH2cH2NH(cH2)6NH2 CH2CH2NH2 (H2NCH2CH2)2CH(CH2)3NH2 (CH30)2CH3SiCH2CH2CH2NHCH,CH2CH(CH2)3NH2 und (CH30)2CH3SiCH2CH2CH2NH(CH2)3CH(CH.CH2NH2)2 CH3NH(CH2)6NHCH3 (CH30)2CH3SiCHSCH2CH,NCHa(CH2)NHCHs H2NCH2CHCHsNH2 (CH8O)2CH3SiCH2CH2CH2NHCH2CHCH3NH, und (CHS0)2CH3SiCH2CH2CH2NHCHCHaCH2NH2 I I I HNCH2CH2NHCH2CH2 (CH30)2CHsSiCH2CH2CH2NCH2CHaNHCH2CH2 CH3 CH3NHNH2 (CH3O)2CH2SiCH2CH2CH2NNH2 C6H3(NH2)3 (CH30)2CH3SiCH2CH2CH2NHC6H3(NH2)2 C6HsCH2NHNH2 (CH30)2CH3SiCH2CH2CH2N(NH2)CH2C6Hs Entsprechend entsteht bei Umsetzung von N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin mit (CHs0)2CH3SiCH2Cl (CH30)2CHaSiCH2NHC6H4N(CH3)2 Diese Polyaminoalkylalkoxysilane können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.Example 14 Mixed hydrolysis of an equimolar mixture of (CH3o) 2SiCH3 (CH2) 3NHCH2CH2NH2 and Cl2C3H3Si (OC2Hs) 3 or Br2C6H3Si (OC2H5) using an excess of water according to Example 11 and condensation of the resulting mixed hydrolysates result in mixed hydrolysates as described in Example 11 and condensation of the resulting mixed hydrolysates Units of the formula H2NCH2CH2NH (CH2) 3CH3SiO and units of the formulas Cl2C6H3SiO1.5 or Br2C8H3SiO1.5 CH3HSiCl2 are reacted with allyl chloride according to a process not claimed here and the product, as described above, methoxylated and then reacted with one of the polyamines mentioned below the following silanes are obtained: Polyamine silane H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 (CH3O) 2CH8SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 H2N (CH2) 6NH2 (CHaO) 2CHSSiCH2CH2cH2NH (cH2) 6NH2 CH2CH2NH2 (H2NCH2CH2) 2CH (CH2) 3NH2 (CH30) 2CH3SiCH2CH2CH2NHCH, CH2CH (CH2) 3NH2 and (CH30) 2CH3SiCH2CH2CH2NH (CH2) 3CH (CH.CH2NH2) 2 CH3NH (CH2) 6NHCH3 (CH30) 2CH3SiCH2CH, NCHa (CH2) NHCHs H2NCH2CHCHsNH2 (CH8O) 2CH3SiCH2CH2CH2NHCH2CHCH3NH, and (CHS0) 2CH3SiCH2CH2CH2NHCHCHaCH2NH2 III HNCH2CH2NHCH2CH2 (CH30) 2CHsSiCH2CH2CH2NCH2CHaNHCH2CH2 CH3 CH3NHNH2 (CH3O) 2CH2SiCH2CH2CH2NNH2 C6H3 (NH2) 3 (CH30) 2CH3SiCH2CH2CH2NHC6H3 (NH2) 2 C6HsCH2NHNH2 (CH30) 2CH3SiCH2CH2CH2N (NH2) CH2C6Hs Correspondingly, when N, N-dimethyl-p-phenylenediamine is reacted with (CHs0) 2CH3SiCH2Cl (CH30) 2CHaSiCH2NHC6H4N (CH3) 2, these polyaminoalkylalkoxysilanes can also be used according to the invention.

Claims

Claims: 1. Process for the production of amino groups Organosiloxanes or their mixed condensates with nitrogen-free organosiloxanes by hydrolysis of aminoalkylalkoxysilanes alone or in admixture with Organoalkoxysilanes, optionally in the presence of alkaline catalysts, and optionally their salts by reaction with acids, thereby g e k e n n -z e i c h n e t that the aminoalkylalkoxysilanes are polyaminoalkylalkoxysilanes of the general Formula R ″ x (ZnR1) Si (OR) 8 - x (x = 0.1 or 2; R = alkyl radical with less than 4 carbon atoms; R '= aliphatic hydrocarbon radical with 1 or 3 or more carbon atoms and one Valence of n + 1; n = integer and at least 1; Z = monovalent, through carbon-nitrogen bond bonded to R ', consisting of carbon, nitrogen and hydrogen atoms and radical containing at least two amino groups; Ratio of carbon to Nitrogen in the - R'Zn radical less than 6: 1; R "= monovalent, of unsaturated aliphatic bonds free hydrocarbon radical) are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is a Mixture of at least 20 mol percent of a silane of the formula (RO) 8Si (CH2) 8NHCH2CH2NH2 (R = methyl, ethyl or propyl with silanes of the formula (CH3) a (C6H5) b (CH2 = CH) cSi (OR) 4-a-b-c (a = 0, 1, 2 or 3; b = 0, 1 or 2; c = 0 or 1; a + b + c = 1, 2 or 3).

3. The method according to claim 1, characterized in that one is a Mixture of silanes of the formulas (CH3) a (C; H6) b (CH3 = CH) oSi (OR) 4-a-b-e and ROSi (CHa) 2CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 used.

4. The method according to claim 1, characterized in that one is a Mixture of polyaminoalkylsilanes in which x = 1 and less than 50 mol percent of the total weight of the silanes of the formula R2111Si (OR) 2 are used.

5. The method according to claim 1, characterized in that as Polyaminoalkylsilane uses the silane of the formula H2N (CH2NH (CH2CHRSi (OR) 2).

Documents considered: German Patent No. 902 190.