DE1180733B

DE1180733B - Use of ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamine to stabilize 2-chlorobutadiene- (1, 3)

Info

Publication number: DE1180733B
Application number: DED33616A
Authority: DE
Inventors: Richard Edward Cook
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1959-06-24
Filing date: 1960-06-23
Publication date: 1964-11-05

Description

Verwendung von Ammonium-N-nitrosophenylhydroxylamin zur Stabilisierung von 2-Chlorbutadien-(1,3) Es ist bereits bekannt, Chloropren gegen unerwünschte Polymerisation zu stabilisieren. So geht aus der belgischen Patentschrift 558 027 hervor, daß Stickstoffmonoxyd zweifelsohne ein brauchbarer Stabilisator für Chloropren ist. Die Verwendung des gasförmigen Stickstoffmonoxyds hat jedoch unbestrittene Nachteile, wenn die Stabilisierung nicht während einer Destillation des Chloroprens, sondern während der Lagerung des Chloroprens unter einer inerten Atmosphäre erfolgen soll. Das Arbeiten mit einem gasförmigen Stabilisator ist an sich schon umständlicher und aufwendiger als die Verwendung eines festen Stabilisators. Hierzu kommt noch der wesentliche Nachteil, daß das Stickstoffmonoxyd aus dem zu polymerisierenden Monomeren auf einfachem Wege nicht wieder zu entfernen ist, was notwendig ist, wenn die Polymerisation mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit vor sich gehen soll.Use of ammonium-N-nitrosophenylhydroxylamine for stabilization of 2-chlorobutadiene- (1,3) it is already known to prevent undesirable chloroprene Stabilize polymerization. So goes from the Belgian patent specification 558 027 suggest that nitric oxide is undoubtedly a useful stabilizer for chloroprene is. The use of the gaseous nitrogen monoxide has, however, been undisputed Disadvantages if the stabilization does not occur during a distillation of the chloroprene, but rather take place during the storage of the chloroprene under an inert atmosphere target. Working with a gaseous stabilizer is more cumbersome in itself and more laborious than using a solid stabilizer. There is also the main disadvantage that the nitrogen monoxide from the to be polymerized Monomers cannot be removed again in a simple way, which is necessary when the polymerization is proceeding at a satisfactory rate target.

Auch die aus der USA.-Patentschrift 2 770 657 bekannten Stabilisatoren, die Reaktionsprodukte aus Stickstoffdioxyd und Chlorbutadien sind, besitzen den obengenannten Nachteil, da eine einfache Entfernung des Stabilisators vor Durchführung der Polymerisation nicht möglich ist. The stabilizers known from US Pat. No. 2,770,657, the reaction products of nitrogen dioxide and chlorobutadiene have the Above mentioned disadvantage, since a simple removal of the stabilizer before implementation the polymerization is not possible.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamin oder einem ringalkylierten Homologen desselben in Mengen von wenigstens 0,001 Gewichtsprozent zur Stabilisierung von 2-Chlorbutadien-(1,3) gegen Polymeri-sation. The invention therefore relates to the use of ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamine or a ring alkylated homologue thereof in amounts of at least 0.001 percent by weight to stabilize 2-chlorobutadiene (1,3) against polymerisation.

Vorzugsweise werden größere Mengen als die Mindestmenge verwendet, und am zweckmäßigsten wird die Polymerisation des reinen Chloroprens durch Sättigung des flüssigen Chloroprens bei Raumtemperatur mit dem Ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamin oder dessen Homologen verhindert. It is preferable to use larger amounts than the minimum amount, and the polymerization of the pure chloroprene by saturation is most expedient of liquid chloroprene at room temperature with ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamine or its homologues prevented.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen unter einem weiten Bereich von Bedingungen, unter denen Chloroprenmischungen, die andere Stabilisatoren enthalten, unbeständig sind und polymerisieren, eine beachtliche Stabilität. Es ist z. B. empfehlenswert, Chloropren in Abwesenheit von Sauerstoff unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, zu lagern, um die Peroxydation des monomeren Chloroprens, von der angenommen wird, daß sie die Bildung von »popcorn«-Polymerisaten unterstützt, zu verhindern. Viele Polymerisationsstabilisatoren, z. B. aromatische Amine, wie n-Phenylendiamin, und Catechine, wie Brenzcatechin, sind bei Chloropren in Abwesenheit von Sauerstoff nicht wirksam, wohingegen Ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamin und dessen Homologe ausgezeichnete Polymerisationsstabilisatoren für Chloropren unter einer Stickstoffatmosphäre sind. The mixtures according to the invention show under a wide range of conditions under which chloroprene mixtures containing other stabilizers are unstable and polymerize, a considerable stability. It is Z. B. recommended, Chloroprene in the absence of oxygen under an inert atmosphere such as nitrogen, to store the peroxidation of the monomeric chloroprene, which is believed to that it supports the formation of "popcorn" polymers. Many Polymerization stabilizers, e.g. B. aromatic amines such as n-phenylenediamine, and Catechins, like catechol, are with chloroprene in the absence of oxygen not effective, whereas ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamine and its homologues excellent polymerization stabilizers for chloroprene under a nitrogen atmosphere are.

Viele bekannte Polymerisationsstabilisatoren sind bei Chloropren unwirksam, wenn dieses mit rostfreiem Stahl in Verbindung gebracht wird. Hierbei wird nicht nur die Lagerfähigkeit des stabilisierten Chloroprens beträchtlich verkürzt, der rostfreie Stahl fördert außerdem die Bildung unerwünschter »popcorn«-Polymerisate, die trotz der Anwesenheit der bekannten Stabilisatoren nach einer nicht vorherbestimmbaren, jedoch relativ kurzen Zeit in Erscheinung treten. Versuche haben jedoch gezeigt, daß während einer Zeit von wenigstens sechs Monaten bei mit Ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamin oder einem Homologen desselben gesättigten Chloropren kein »popcorn«-Polymerisat auftritt, wenn es unter Stickstoff dunkel gelagert wird. Many known polymerization stabilizers are with chloroprene ineffective when associated with stainless steel. Here not only does the shelf life of the stabilized chloroprene be considerably reduced, The stainless steel also promotes the formation of undesirable "popcorn" polymers, which despite the presence of the known stabilizers after a non-predictable, but appear for a relatively short time. However, tests have shown that for a period of at least six months with ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamine or a homologue of the same saturated chloroprene is not a "popcorn" polymer occurs when stored in the dark under nitrogen.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Chloropren hat den überraschenden Vorteil, daß es nicht nur beim Lagern im Dunkeln unter einer inerten Atmosphäre im wesentlichen keine Polymerisation aufweist, sondern daß es auch in einem wäßrigen Emulsionssystem nach einer kurzen Induktionszeit bei im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit polymerisiert werden kann wie eine Chloroprenprobe, die keinen Polymerisationsstabilisator enthält. The chloroprene stabilized according to the invention has the surprising one Advantage that it is not only when stored in the dark under an inert atmosphere has essentially no polymerization, but that it also in an aqueous Emulsion system after a short induction period at essentially the same Can be polymerized at speed like a chloroprene sample that does not have a polymerization stabilizer contains.

Beispiel 1 Zwei Chloroprenproben wurden mit Ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamin bei Raumtemperatur gesättigt, die so erhaltenen Mischungen wurden während einer Woche bei einer Temperatur von 50"C bzw. während 6 Monaten bei Raumtemperatur im Dunkeln unter Stickstoff gelagert. Bei keinem der beiden Versuche wurde hochpolymeres Chloropren festgestellt. Ebensowenig konnte ein hochpolymeres Material festgestellt werden, wenn gleiche Proben im Dunkeln unter Stickstoff in Berührung mit rostfreiem Stahl gelagert wurden. Example 1 Two chloroprene samples were treated with ammonium N-nitroso-phenylhydroxylamine saturated at room temperature, the mixtures thus obtained were during a Week at a temperature of 50 "C or for 6 months at room temperature im Stored in the dark under nitrogen. In neither of the two attempts became highly polymeric Chloroprene found. Neither could a high polymer material be detected when same samples are in contact with stainless steel in the dark under nitrogen Steel were stored.

Beispiel 2 Eine Chloroprenprobe wurde mit Ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamin gesättigt und dann mit einem wirksamen »popcorn<(-Polymerisatkeim versehen. Nach Ablauf von 6 Monaten wurde kein Wachstum des »Keimes« festgestellt. Im Gegensatz hierzu bewirkte der Zusatz eines aktiven Fpopcorn<(-Polymerisatkeimes zu nicht stabilisiertem Chloropren die vollständige Polymerisation in weniger als 2 Tagen. Example 2 A chloroprene sample was made with ammonium N-nitroso-phenylhydroxylamine saturated and then provided with an effective "popcorn" (polymer seed After 6 months, no growth of the "germ" was found. In contrast to this end, the addition of an active popcorn <(- polymer seed did not stabilized chloroprene polymerizes completely in less than 2 days.

Beispiel 3 Chloroprenproben wurden in zwei Glasrohre gegeben, die mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült und verschlossen wurden. In jedem der bei Zimmertemperatur im Dunkeln gelagerten Rohre befand sich ein Stück rostfreier Stahl in Berührung mit der Flüssigkeit. Example 3 Chloroprene samples were placed in two glass tubes which flushed with oxygen-free nitrogen and sealed. In each of the Tube stored in the dark at room temperature was a piece of stainless steel Steel in contact with the liquid.

Außerdem enthielt ein Rohr Ammonium-N-nitrosop-toiylhydroxylamin in einer Konzentration von 0,05 g pro 100 ccm Chloropren. Das Chloropren dieses Rohres wies nach 10 Wochen keine Anzeichen einer Polymerisation auf, während das flüssige Chloropren ohne den Stabilisator in weniger als 24 Stunden anfing, sich zu verdicken.In addition, one tube contained ammonium-N-nitrosop-toiylhydroxylamine in a concentration of 0.05 g per 100 cc of chloroprene. The chloroprene of this tube showed no signs of polymerization after 10 weeks while the liquid Chloroprene started thickening in less than 24 hours without the stabilizer.

Claims

Claim: Use of ammonium-N-nitroso-phenylhydroxylamine or a ring alkylated homologue thereof in amounts of at least 0.001 percent by weight to stabilize 2-chlorobutadiene- (1,3) against polymerization.

References considered: U.S. Patents No. 2,770 657, 2,758,131, 2773874; Belgian patent specification No. 558 027.