DE1178845B

DE1178845B - Process for the production of light-colored, capillary-active sulfofatty acids and, if necessary, their esters

Info

Publication number: DE1178845B
Application number: DEH50789A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Koch; Dr Werner Stein; Dr Herbert Weiss; Dr Carl Wulff
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1961-05-19
Publication date: 1964-10-01

Description

Verfahren zur Gewinnung hellfarbiger kapillaraktiver Sulfofettsäuren und gegebenenfalls deren Ester Sulfonate von Fettsäuren oder von deren Derivaten, insbesondere von deren Estern oder Nitrilen, sind als härtebeständige synthetische Kapillaraktivsubstanzen wegen ihrer Eignung als Waschaktivsubstanzen und Netzmittel von praktischem Interesse. Allerdings war es bisher nicht möglich, diese Substanzen in der Praxis einzusetzen, weil man bei der Sulfonierung der Fettsäuren oder ihrer Ester sehr dunkle, braun schwarze Produkte erhielt.Process for the production of light-colored, capillary-active sulfofatty acids and optionally their esters sulfonates of fatty acids or their derivatives, especially of their esters or nitriles, are considered hardness-resistant synthetic Capillary active substances because of their suitability as washing active substances and wetting agents of practical interest. However, it was previously not possible to use these substances to be used in practice because one in the sulfonation of fatty acids or their Ester received very dark, brown-black products.

Es wurde nun gefunden, daß man Fettsäuren, die außer den am x-Kohlenstoffatom des Fettsäurerestes befindlichen Wasserstoffatomen keine weiteren sulfonierbaren oder sulfatierbaren Gruppen enthalten, in hellfarbige Sulfofettsäuren und gegebenenfalls deren Estern überführen kann, wenn man die rohen schwefeltrioxydhaltigen Sulfofettsäuren, die aus den genannten Fettsäuren durch Behandeln derselben mit einem schwefeltrioxydhaltigen Inertgasstrom in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten worden sind bzw. die daraus hergestellten Sulfofettsäureester bei 100 C nicht übersteigenden Temperaturen mit Wasserstoffperoxyd bleicht, wobei man in Gegenwart solcher Mengen an Wasser arbeitet, daß bei Beginn der Bleiche - rechnerisch betrachtet - ein 503 - H2O-Gemisch vorliegt, dessen SO3-Gehalt einerseits 900/0 nicht übersteigt und andererseits nicht unter dem einer 200/0eigen Schwefelsäure liegt, und gegebenenfalls die Sulfofettsäuren in an sich bekannter Weise verestert. It has now been found that fatty acids other than those on the x carbon atom of the fatty acid residue no further sulfonatable hydrogen atoms or groups which can be sulfated, in light-colored sulfo fatty acids and optionally whose esters can be converted if the crude sulfofatty acids containing sulfur trioxide, those from the fatty acids mentioned by treating them with a sulfur trioxide-containing one Inert gas stream has been obtained in the absence of solvents or those obtained therefrom sulfofatty acid esters produced at 100 C with temperatures not exceeding Hydrogen peroxide bleaches, working in the presence of such amounts of water, that at the beginning of the bleaching - viewed from a mathematical point of view - a 503 - H2O mixture is present, whose SO3 content on the one hand does not exceed 900/0 and on the other hand not below that of a 200/0 sulfuric acid, and optionally the sulfo fatty acids esterified in a manner known per se.

Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Fettsäuren sind solche mit 6 bis 28, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie insbesondere aus natürlichen Fetten von Pflanzen, Land- oder Wassertieren gewonnen werden. Durch Wahl der Ausgangsfette hat man die Möglichkeit, die Eigenschaften der herzustellenden Sulfonate, insbesondere der Estersulfonate, weitgehend zu beeinflussen. So erhält man aus den Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Fettsäure enthalten, insbesondere aus den Fetten der Laurinsäuregruppe, die besonders reich an Fettsäuren mit 12 Kohlenstoffatomen sind, die auch bei niederen Temperaturen von beispielsweise 20 bis 45"C gut löslichen Estersulfonate, während man aus anderen Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, beispielsweise aus anderen pflanzlichen Fetten als den obengenannten, aus Talg oder aus den Wal- und Fischölen in der Kälte weniger gut lösliche Produkte erhält, die aber bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100"C ohne weiteres verwendbar sind. The fatty acids to be processed according to the invention are those with 6 to 28, preferably with 8 to 18 carbon atoms, as in particular from natural fats are obtained from plants, terrestrial or aquatic animals. By Choosing the starting fats one has the option of changing the properties of the one to be produced To influence sulfonates, especially the ester sulfonates, to a large extent. So get one from the fats, which are preferably fatty acids with 10 to 14 carbon atoms per Fatty acid, especially from the fats of the lauric acid group, which are particularly Are rich in fatty acids with 12 carbon atoms that are also available at low temperatures from, for example, 20 to 45 "C readily soluble ester sulfonates, while others Fats that preferably contain fatty acids with 16 to 18 carbon atoms in the molecule, for example from other vegetable fats than those mentioned above, from tallow or receives less readily soluble products from whale and fish oils in the cold, which but are readily usable at temperatures in the range from 50 to 100 ° C.

Soweit es sich bei den erfindungsgemäß herzustellenden Produkten um Ester von Sulfofettsäuren handelt, lassen sich diese aus den obenerwähnten rohen Sulfo- fettsäuren durch Verestern mit einem Alkohol herstellen. Diese Ester können von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von ein- bis dreiwertigen Alkoholen abstammen. So much for the products to be manufactured according to the invention are esters of sulfo fatty acids, these can be obtained from the above-mentioned crude Sulfo- produce fatty acids by esterification with an alcohol. These esters can of monohydric or polyhydric alcohols, in particular of monohydric to trihydric alcohols descend.

Soweit die Fettsäureester von einwertigen primären aliphatischen Alkoholen abstammen, können diese Alkohole 1 bis 20 Kohlenstoffe im Molekül enthalten. So much for the fatty acid esters of monovalent primary aliphatic Are derived from alcohols, these alcohols can contain 1 to 20 carbons in the molecule.

Demnach sind z. B. die Ester von Fettsäuren mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Nonylalkoholen verwendbar; die Fettsäureester können aber Reste noch höherer Alkohole im Molekül enthalten. Als leicht zugängliche Ester von Fettsäuren mit höheren Fettalkoholen sind die Hydrierungsprodukte des Spermöls oder des im Spermöl vorkommenden Oleyloleates oder die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Wachsester zu nennen.Accordingly, z. B. the esters of fatty acids with methyl, ethyl, propyl, Butyl, hexyl, heptyl, octyl and nonyl alcohols can be used; the fatty acid esters but can contain residues of even higher alcohols in the molecule. As easily accessible Esters of fatty acids with higher fatty alcohols are the hydrogenation products of Sperm oil or the oleyl oleate occurring in sperm oil or the naturally occurring ones or synthetically produced wax esters.

Zur Überführung von Fettsäuren in die entsprechenden Sulfonsäuren werden jene mit gasförmigem Schwefeltrioxyd in Abwesenheit von Lösungsmitteln sulfoniert. For converting fatty acids into the corresponding sulfonic acids those with gaseous sulfur trioxide are sulfonated in the absence of solvents.

Viele Fettsäuren, insbesondere solche natürlichen Ursprungs, enthalten oft Begleitstoffe, die bei der Sulfonierung stark gefärbte Zersetzungsprodukte liefern. Wenn es auch erfindungsgemäß möglich ist, selbst diese Zersetzungsprodukte zu bleichen, so empfiehlt es sich doch, den Bleichprozeß nicht durch die Zersetzungsprodukte solcher Begleitstoffe zu belasten, die sich aus den Fettsäuren oder Fetten vor der Sulfonierung ohne weiteres entfernen lassen. Zu derartigen Produkten, die mit dem Sulfonierungsmittel stark gefärbte Verunreinigungen geben, gehören beispielsweise auch ungesättigte Fettsäuren. Daher sollen die zu verarbeitenden Fettsäuren möglichst weitgehend gesättigt sein, d. h. sie sollen Jodzahlen unterhalb von 5. vorzugsweise unterhalb von 2 haben. Contains many fatty acids, especially those of natural origin often accompanying substances that produce strongly colored decomposition products during sulphonation. If it is also possible according to the invention to bleach these decomposition products yourself, so it is recommended that the bleaching process not be caused by the decomposition products to burden such accompanying substances, which result from the fatty acids or fats before the Allow sulfonation to be removed without further ado. Products of this type that are labeled with the Sulphonating agents give strongly colored impurities, for example also unsaturated fatty acids. Therefore are supposed to be processed Fatty acids should be as saturated as possible, d. H. they should be iodine numbers below of 5, preferably below 2.

Man geht zweckmäßigerweise von destillierten Fettsäuren aus. Verzichtet man bei Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes oder aus anderen Gründen nur mit besonderem technischem Aufwand zu destillieren sind, auf eine Destillation, dann empfiehlt es sich, in dem zu sulfonierenden Ausgangsmaterial bzw. in dessen Vorprodukten vorhandene Verunreinigungen vorher in an sich bekannter Weise zu entfernen. It is expedient to start from distilled fatty acids. Waived one with products that because of a high boiling point or for other reasons only are to be distilled with particular technical effort, to a distillation, then it is recommended that in the starting material to be sulfonated or in its To remove pre-existing impurities beforehand in a manner known per se.

Die Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxyd ist an sich bekannt und kann in beliebiger Weise vorgenommen werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, durch das vollständig aufgeschmolzene, nicht mit Lösungsmitteln verdünnte Ausgangsmaterial einen Gasstrom, vorzugsweise einen Luftstrom, hindurchzuleiten, der Schwefeltrioxyd enthält. The sulfonation with gaseous sulfur trioxide is known per se and can be done in any way. It has proven to be useful due to the completely melted, not diluted starting material to pass a gas stream, preferably an air stream, through it, the sulfur trioxide contains.

Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden sauren Sulfonierungsprodukte von Fettsäuren oder deren Ester enthalten im allgemeinen überschüssiges Schwefeltrioxyd, das in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol Überschuß, bezogen auf 1 Mol Fettsäurerest, vorhanden sein kann. Bevorzugt liegt hier der Überschuß im Bereich von 0,1 bis 0,7 und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,4 Mol Sulfonierungsmittel, insbesondere Schwefeltrioxyd. The acidic sulfonation products to be processed according to the invention of fatty acids or their esters generally contain excess sulfur trioxide, in an amount of 0.05 to 1 mol excess, based on 1 mol of fatty acid residue, may be present. The excess here is preferably in the range from 0.1 to 0.7 and especially in the range of 0.1 to 0.4 moles of sulfonating agent, in particular Sulfur trioxide.

Zu den erfindungsgemäß zu bleichenden Produkten gehören auch Sulfofettsäureester, die man durch Verestern der rohen Sulfofettsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt hat. Das Schutzbegehren bezieht sich nicht auf die Herstellung der Ausgangsstoffe. The products to be bleached according to the invention also include sulfo fatty acid esters, obtained by esterifying the crude sulfo fatty acid with mono- or polyhydric alcohols made. The protection request does not relate to the manufacture of the raw materials.

Die erfindungsgemäße Bleiche kann sowohl unmittelbar im Anschluß an die Sulfonierung ohne jede weitere Aufarbeitung an dem rohen Sulfonierungsprodukt durchgeführt werden, das noch überschüssiges Sulfonierungsmittel enthält; man kann aber auch eine beliebige Nachbearbeitung anschließen, beispielsweise um überschüssiges Schwefeltrioxyd zu entfernen; auch die mit Wasser mehr oder weniger verdünnten rohen Sulfonierungsprodukte können erfindungsgemäß bleichen. The bleaching according to the invention can be used immediately afterwards to the sulfonation without any further work-up on the crude sulfonation product be carried out which still contains excess sulfonating agent; one can but also any post-processing, for example to remove excess Remove sulfur trioxide; also the raw ones more or less diluted with water According to the invention, sulfonation products can bleach.

Zur Bleiche wird dem Sulfonierungsprodukt Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt oder Verbindungen, die unter den Bedingungen der Behandlung Wasserstoffsuperoxyd bilden. Bereits bei Zusatz geringer Mengen von beispielsweise 0,2 Gewichtsprozent, berechnet als 1000/,ges H202 und bezogen auf das nicht aufgearbeitete rohe Sulfonierungsprodukt, ist eine deutliche Farbaufhellung festzustellen, die sich kolorimetrisch zunächst bei der Blaukomponente bemerkbar macht, um mit steigenden H2O2-Mengen. die z. B. Hydrogen peroxide is added to the sulfonation product for bleaching or compounds which under the conditions of treatment are hydrogen peroxide form. Even with the addition of small amounts of, for example, 0.2 percent by weight, calculated as 1000 /, total H202 and based on the crude sulfonation product that has not been worked up, a clear lightening of the color can be seen, which is initially colorimetric in the case of the blue component makes itself felt to with increasing H2O2 amounts. the z. B.

0,5 oder 1,5 Gewichtsprozent betragen können, auch auf die Rot- und Gelbkomponente überzugehen. Die hier genannten Wasserstoffsuperoxydmengen sind allerdings nur als beispielhafte Angaben zu werten.Can be 0.5 or 1.5 percent by weight, also on the red and To pass over the yellow component. However, the amounts of hydrogen peroxide mentioned here are to be regarded as exemplary information only.

Es ist in jedem einzelnen Fall festzustellen, welche Mengen notwendig sind, um den für den jeweiligen Zweck ausreichenden Bleicheffekt zu erzielen. Die anzuwendenden Wasserstoffsuperoxydmengen richten sich selbstverständlich nach der Menge der gefärbten Verunreinigungen, die möglicherweise mit der Kettenlänge der Fettsäuren ansteigt: bei längerkettigen Fettsäuren sind größere Wasserstoffsuperoxydmengen notwendig als bei kürzerkettigen. Im allgemeinen wird man mit 0,2 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd bereits eine merkliche Aufhellung erzielen, die aber bei Steigerung der Bleichmittelmenge, beispielsweise bis auf 3 Gewichtsprozent, noch verbessert werden kann. In besonderen Fällen kann man bis zu 6 Gewichtsprozent Bleichmittel gehen. Vorzugsweise arbeitet man mit 1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet als 1000/,iges H2O2, bezogen auf das rohe Sulfonierungsprodukt.It must be determined in each individual case which quantities are necessary in order to achieve the bleaching effect sufficient for the respective purpose. the The amount of hydrogen peroxide to be used depends of course on the Amount of colored impurities that may be related to the chain length of the Fatty acids increases: with longer-chain fatty acids there are larger amounts of hydrogen peroxide necessary than with shorter-chain ones. In general, 0.2 percent by weight will be used Hydrogen peroxide already achieve a noticeable lightening, but that when increasing the amount of bleach, for example up to 3 percent by weight, is further improved can be. In special cases you can use up to 6 percent by weight of bleach walk. It is preferable to work with 1 to 3 percent by weight, calculated as 1000 iges H2O2, based on the crude sulfonation product.

Das Wasserstoffsuperoxyd kann in allen handelsüblichen Konzentrationen angewandt werden, beispielsweise in Konzentrationen von I bis 100 Gewichtsprozent; vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen von 20 bis 75 und insbesondere von 30 bis 60 Gewichtsprozent H202. The hydrogen peroxide can be used in all commercial concentrations are used, for example in concentrations of 1 to 100 percent by weight; preferably one works with concentrations of 20 to 75 and in particular of 30 to 60 percent by weight H202.

Die zu bleichenden Ausgangsmaterialien können manchmal Wasser enthalten; da außerdem das als Bleichmittel dienende Wasserstoffsuperoxyd selten als 1000/,ges Produkt angewandt wird, kommen durch das Bleichmittel meist mehr oder weniger große Wassermengen in das zu bleichende Sulfonierungsprodukt hinein. Es empfiehlt sich nun, die Konzentration des als Bleichmittel zu verwendenden Wasserstoffsuperoxyds in Abhängigkeit von der Menge des anzuwendenden H202 so zu wählen, daß die aus dem vorhandenen Wasser und dem Sulfonierungsmittel sich bildende Schwefelsäure nicht verdünnter ist als eine 200/,ige Schwefelsäure. Es kann allerdings sehr viel weniger Wasser eingebracht werden, so daß das Schwefeltrioxyd nur zu einem geringen Teil in Schwefelsäure umgewandelt wird. Der Wassergehalt kann so gering sein, daß, rechnerisch betrachtet, ein Gemisch von 90 Gewichtsprozent SO3 und 10 Gewichtsprozent H2O vorliegt. Vorzugsweise arbeitet man mit solchen Wassermengen bzw. Wasserstoffsuperoxydkonzentrationen, daß der SO3-Gehalt des obengenannten Gemisches im Bereich von 90 bis 50 Gewichtsprozent liegt. The starting materials to be bleached can sometimes contain water; since, in addition, the hydrogen peroxide used as a bleaching agent is rarely more than 1000 /, total Product is applied, come through the bleach mostly more or less large Amounts of water into the sulfonation product to be bleached. It is advisable well, the concentration of hydrogen peroxide to be used as a bleach to be selected depending on the amount of H202 to be used so that the from the water present and the sulphonating agent does not form sulfuric acid is more dilute than 200% sulfuric acid. However, it can do a lot less Water are introduced, so that the sulfur trioxide only to a small extent is converted into sulfuric acid. The water content can be so low that, arithmetically considered, a mixture of 90 percent by weight SO3 and 10 percent by weight H2O is present. It is preferable to work with such amounts of water or hydrogen peroxide concentrations that the SO3 content of the above mixture is in the range from 90 to 50 percent by weight lies.

Da Schwefeltrioxyd, Wasserstoffsuperoxyd und Wasser mit der zu bleichenden Sulfonsäure vermischt sind, haben die oben angegebenen Konzentrationen nur rechnerische Bedeutung; sie errechnen sich aus der überschüssigen Sulfonierungsmittelmenge und der bei Beginn des Verfahrens eingesetzten Wassermenge ohne Berücksichtigung der Menge an Sulfonsäure und sonstiger Nebenprodukte. Die während der Bleiche aus dem Wasserstoffsuperoxyd gebildeten Wassermengen sind dabei nicht in Rechnung gesetzt. Das Arbeiten innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche hat bei Fettsäureestern den Vorteil, daß eine Spaltung der Esterbindung praktisch nicht ins Gewicht fällt. Since sulfur trioxide, hydrogen peroxide and water with the to be bleached Sulfonic acid are mixed, the concentrations given above are only calculated Meaning; they are calculated from the excess amount of sulfonating agent and the amount of water used at the beginning of the process without taking into account the Amount of sulfonic acid and other by-products. The during the bleaching from the The quantities of water formed by hydrogen peroxide are not taken into account. Working within the specified concentration ranges has fatty acid esters the advantage that cleavage of the ester bond is practically insignificant.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das Wasserstoffsuperoxyd in der notwendigen. gegebenenfalls durch Vorversuche ermittelten Menge zu der Sulfonsäure zu. Diese erwärmt sich manchmal beispielsweise bis auf Temperaturen von 60"C. Tritt keine Selbsterwärmung ein, dann empfiehlt es sich, das zu bleichende Produkt zu erwärmen. The hydrogen peroxide is used to carry out the process according to the invention in the necessary. if necessary, the amount of the sulfonic acid determined by preliminary tests to. This sometimes heats up, for example, to temperatures of 60 "C. Kick no self-heating, then it is advisable to use the product to be bleached heat.

Es ist aber darauf zu achten, daß die Temperatur des Gemisches 100 C nicht überschreitet. Mit so hohen Temperaturen sollte man tunlichst nur dann arbeiten, wenn apparativ die Möglichkeit gegeben ist, die bei dieser Temperatur sehr schnell entbundene Reaktionswärme abzuführen. Ist das nicht der Fall, dann bleibt man zweckmäßigerweise bei Temperaturen unterhalb von 90 und vorzugsweise unterhalb von 80cd. However, it is important to ensure that the temperature of the mixture is 100 C does not exceed. You should only work with such high temperatures if if the device is able to do this very quickly at this temperature dissipate released heat of reaction. If this is not the case, then it is advisable to stay at temperatures below 90 and preferably below 80cd.

Die Dauer des Bleichens variiert mit dem Ausgangsmaterial, der Wasserstoffsuperoxydmenge und Temperatur, die wenigstens 20'C betragen soll. Kurze Reaktionszeiten von beispielsweise 2 bis 15 Minuten werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen von beispielsweise 70 bis 90"C angewandt, während man bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 70"C mit Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 5 Stunden arbeitet. Diese Zeiten sind nur als Richtwerte zu betrachten; die Bleichdauer kann kürzer oder länger sein und im Bereich von einer Minute bis 75 Stunden liegen. The duration of the bleaching varies with the starting material, the amount of hydrogen peroxide and temperature, which should be at least 20'C. Short Response times for example 2 to 15 minutes are generally used at high temperatures of for example 70 to 90 "C, while at lower temperatures of, for example, 40 to 70 ° C. with reaction times of 15 minutes to 5 hours is working. These times are only to be regarded as guidelines; the bleaching time can be shorter or longer and range from one minute to 75 hours.

Die gebleichten Verfahrensprodukte können nun weiter verarbeitet werden, falls dies gewünscht wird. The bleached process products can now be processed further if so desired.

So können beispielsweise die gebleichten Sulfofettsäuren in an sich bekannter Weise mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert werden, wobei man sowohl die freien Sulfofettsäuren als auch ihre Monosalzt verarbeiten kann. Als Veresterungskomponenten können die obenerwähnten ein- oder mehrwertigen Alkohole dienen. Arbeitet man mit mehrwertigen Alkoholen, dann kann man auch Teilester mehrwertiger Alkohole herstellen.For example, the bleached sulfo fatty acids in themselves be esterified in a known manner with mono- or polyhydric alcohols, whereby one can process both the free sulfo fatty acids and their monosalts. as Esterification components can be the monohydric or polyhydric alcohols mentioned above to serve. If you work with polyhydric alcohols, you can also use polyvalent partial esters Making alcohols.

Sofern die Produkte nach der Weiterverarbeitung nicht bereits in Form ihrer Salze vorliegen, können sie in an sich bekannter Weise in ihre Salze übergeführt werden, wobei man zuvor überschüssiges Sulfonierungsmittel entfernen kann. If the products are not already in In the form of their salts, they can be converted into their salts in a manner known per se be transferred, removing excess sulfonating agent beforehand can.

Man hat zwar schon Alkylarylsulfonsäuren mit Wasserstoffsuperoxyd gebleicht (deutsche Auslegeschrift 1081007). Hieraus war die Durchführbarkeit dieses Verfahrens bei Sulfofettsäuren bzw. den daraus hergestellten Sulfofettsäureestern nicht herzuleiten weil in beiden Fällen die zu sulfonierenden Ausgangsmaterialien ganz anderen Ursprungs sind und man nicht damit rechnen konnte, daß sich die bei der Sulfonierung bildenden Verunreinigungen gleich verhalten würden. Tatsächlich besteht ein Unterschied zwischen den bei der Sulfonierung von Alkylaromaten bzw. bei der Sulfonierung von Fettsäuren entstehenden gefärbten Verunreinigungen. Während man beispielsweise die in Alkylaromaten vorhandenen Verunreinigungen durch eine Wäsche mit Schwefelsäure vor der Sulfonierung entfernen kann und dann bei der Sulfonierung auch ohne Bleiche hellfarbige Sulfonsäuren erhält, führt eine Vorbehandlung der zu sulfonierenden Fettsäuren mit Schwefelsäure nicht zu einer merklichen Farbaufhellung der Sulfonierungsprodukte. One already has alkylarylsulfonic acids with hydrogen peroxide bleached (German interpretation 1081007). From this the feasibility was this Process for sulfo fatty acids or the sulfo fatty acid esters produced from them cannot be derived because in both cases the starting materials to be sulfonated are of completely different origin and one could not expect that the the sulfonation-forming impurities would behave in the same way. Indeed there is a difference between the sulfonation of alkyl aromatics and colored impurities resulting from the sulfonation of fatty acids. While for example, the impurities present in alkylaromatics by a Wash with sulfuric acid can remove before sulphonation and then during sulphonation If light-colored sulfonic acids are obtained even without bleaching, a pretreatment of the Fatty acids to be sulfonated with sulfuric acid do not noticeably lighten the color the sulfonation products.

Ähnliches gilt für die Farbveränderung beim Neutralisieren: Während auch verhältnismäßig dunkelfarbige Alkylbenzolsulfonsäuren beim Neutralisieren sehr viel heller werden, ist bei Sulfofettsäureestern das Gegenteil der Fall; sie werden beim Neutralisieren dunkler. Diese bei Alkylbenzolsulfosäuren gewünschte und bei Sulfofettsäuren unerwünschte Farbveränderung macht sich in beiden Fällen besonders stark bei der Blaukomponente bemerkbar, die in Kombination mit der Rot- und Gelbkomponente für den schwarzbraunen Farbton der Produkte verantwortlich ist. The same applies to the color change when neutralizing: During also relatively dark-colored alkylbenzenesulfonic acids when neutralized become much lighter, the opposite is the case with sulfo fatty acid esters; you will be darker when neutralizing. This desired and with alkylbenzenesulfonic acids Sulphofatty acids unwanted color change is particularly important in both cases strongly noticeable in the blue component, that in combination with the red and yellow components is responsible for the black-brown color of the products.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens war bei den durch Verestern der rohen Sulfofettsäuren erhaltenen Sulfofettsäureester darum nicht zu erwarten, weil die mit dem Wasserstoffsuperoxyd eingeschleppte bzw. die sich aus dem Wasserstoffsuperoxyd bildende Menge Wasser ausreicht, um den gesamten Fettsäureester zu spalten. Zwar wird überschüssiges Sulfonierungsmittel mehr oder weniger vollständig mit dem zugesetzten Alkohol verestert, aber die schwefelsauren Ester sind in saurem Medium sehr leicht hydrolysierbar. Sie werden daher durch das vor oder während der Bleiche zugesetzte Wasser gespalten, so daß die Bleiche in bezug auf den rechnerischen SO,- und H2O-Gehalt unter denselben Bedingungen verläuft wie die Bleiche einer nicht veresterten rohen Sulfofettsäure. The feasibility of the method according to the invention was with the Therefore, sulfofatty acid esters obtained by esterifying the crude sulfofatty acids are not to be expected because the ones that were brought in with the hydrogen peroxide or those that were introduced from the hydrogen peroxide forming amount of water is sufficient to remove the entire fatty acid ester to split. It is true that excess sulfonating agent becomes more or less complete esterified with the added alcohol, but the sulfuric esters are in acidic Medium very easily hydrolyzable. You will therefore be through the before or during the Bleach added water split so that the bleach with respect to the computational SO, - and H2O-content proceeds under the same conditions as the bleaching one does not esterified crude sulfo fatty acid.

Allerdings hat man in der USA.-Patentschrift 2 460 968 bereits vorgeschlagen, durch Einwirken von Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Lösungsmitteln auf Fettsäuren erhaltene Sulfofettsäuren mit Wasserstoffperoxyd zu bleichen. Will man nun nach diesem bekannten Verfahren eine Sulfofettsäure mit einem befriedigenden Sulfonierungsgrad herstellen, so ist das nur bei Einhalten von sehr langen Sulfonierungszeiten möglich. Dabei werden aber zwangläufig große Mengen an gefärbten Zersetzungsprodukten gebildet, deren Bleiche unter technisch brauchbaren Bedingungen kaum mehr möglich ist. However, US Pat. No. 2,460,968 has already proposed that by the action of chlorosulfonic acid in the presence of solvents on fatty acids to bleach the sulfofatty acids obtained with hydrogen peroxide. If you want to go now this known process a sulfo fatty acid with a satisfactory degree of sulfonation produce, this is only possible if very long sulfonation times are observed. In the process, however, large amounts of colored decomposition products are inevitably formed, whose bleaching is hardly possible under technically useful conditions.

Hierin dürfte auch der Grund darin liegen, daß dieses Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden hat. Eine Gruppe von Fachleuten, zu denen auch J. K. Weil, A. J. Stirton, R. G. Bistlin ejr. und W. C. A u lt gehören, hat sich intensiv mit der Herstellung von Sulfofettsäuren befaßt, und sie haben auch versucht, die durch Sulfonierung von Fettsäure mit Schwefeltrioxyd erhaltenen Sulfonsäuren zu reinigen, jedoch bereiten diese Versuche nach: »The Journal of the American Oil Chemists' Society«, Bd. 37 (1960), S. 679, linke Spalte, letzter Absatz, und rechte Spalte, 6. Absatz, erhebliche Schwierigkeiten. This is probably also the reason for the fact that this procedure does not have any Has found its way into the practice. A group of professionals including J. K. Weil, A. J. Stirton, R. G. Bistlin ejr. and W. C. A u lt have become intense engaged in the manufacture of sulfofatty acids, and they have also tried that sulfonic acids obtained by sulfonation of fatty acids with sulfur trioxide clean, but follow up these attempts: »The Journal of the American Oil Chemists' Society ", Vol. 37 (1960), p. 679, left column, last paragraph, and right Column, 6th paragraph, considerable difficulties.

Man hat daher die Reinigung auf dem Umweg über die sulfofettsauren Salze versucht. Es war daher besonders überraschend, daß diese rohen Sulfonierungsprodukte von Fettsäuren oder deren Derivaten, die wegen ihrer tiefschwarzbraunen Farbe nur noch als wertlose Produkte anzusehen sind, durch Behandeln mit geringen Mengen Wasserstoffsuperoxyd in hellgelbe Erzeugnisse verwandelt werden können, die in bezug auf ihre Farbe anderen, üblicherweise verwendeten Sulfonierungsprodukten nicht nachstehen. Während die ungebleichten rohen Sulfonierungsprodukte unangenehm riechen und bei längerem Stehen Schwefeldioxyd entwickeln, haben die gebleichten Produkte einen ausgesprochen angenehmen Geruch; sie können auch in nicht neutralisiertem Zustand längere Zeit gelagert werden, ohne Schwefeldioxyd zu entwickeln.One therefore has to purify by means of the sulfofatty acids Tried salts. It was therefore particularly surprising that these crude sulfonation products of fatty acids or their derivatives, because of their deep black-brown color only can still be regarded as worthless products by treating them with small amounts of hydrogen peroxide can be transformed into light yellow products which, in terms of their color, differ from Usually used sulfonation products are not inferior. While the unbleached raw sulfonation products have an unpleasant smell and sulfur dioxide when standing for a long time develop, the bleached products have a very pleasant odor; they can also be stored for a long time in a non-neutralized state without To develop sulfur dioxide.

Beispiele Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Bleichversuche wurden nach folgender allgemeiner Vorschrift durchgeführt: Das auf Zimmertemperatur abgekühlte Sulfonierungsprodukt wurde unter Kühlung mit der benötigten Menge Wasserstoffsuperoxyd versetzt, allmählich auf die Bleichtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Sofern sich bei den Beispielen keine anderen Angaben finden, wurden 3 Gewichtsprozent H2O2, bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt, in Form eines 400/0eigen Wasserstoffsuperoxyds verwandt und 30 Minuten lang bei 60°C gebleicht. Nach durchgeführter Bleiche wurde das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann mit 300/0ihrer Natronlauge neutralisiert. Die zum Bleichen zu verwendende Menge an H202 kann selbstverständlich auch allmählich zugegeben werden; es läßt sich dann das Abkühlen des rohen Sulfonierungsproduktes vor der HsO2-Zugabe und das anschließende Erwärmen auf die Bleichtemperatur vermeiden. Examples The bleaching experiments described in the following examples were carried out according to the following general rule: That at room temperature cooled sulfonation product was cooled with the required amount of hydrogen peroxide added, gradually heated to the bleaching temperature and at that temperature held. Unless otherwise stated in the examples, 3 Percentage by weight of H2O2, based on the crude sulfonation product, in the form of a 400/0 own Hydrogen peroxide used and bleached for 30 minutes at 60 ° C. After carried out Bleach, the reaction product was cooled to room temperature and then with 300/0is Sodium hydroxide solution neutralized. The amount of H202 to be used for bleaching can of course also gradually added; the crude sulfonation product can then be cooled Avoid adding HsO2 and then heating it to the bleaching temperature.

Zum Neutralisieren können an Stelle von Natronlauge auch alle anderen üblicherweise verwandten säurebindenden Mittel dienen. wie z. B. Kalilauge oder die Carbonate oder Bicarbonate der Alkalien, entsprechende Erdalkaliverbindungen, außerdem Ammoniak sowie organische Basen, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit Alkyl- bzw. Alkylolresten von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Anyone else can use caustic soda to neutralize it commonly related acid-binding agents are used. such as B. potassium hydroxide solution or the Carbonates or bicarbonates of alkalis, corresponding alkaline earth compounds, moreover Ammonia and organic bases, especially primary, secondary or tertiary amines with alkyl or alkylol radicals of 1 to 5 carbon atoms.

Mit der in den Beispielen erwähnten »im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure« ist die Schwefelsäure gemeint, die sich aus überschüssigem Sulfonierungsmittel, insbesondere SO3, und dem Wasser bildet, das insbesondere mit dem Wasserstoffsuperoxyd eingebracht wird. Die in Gewichtsprozent angegebene Zusammensetzung dieser Schwefelsäure ist unter der Voraussetzung errechnet, daß noch kein H202 reagiert hat. With the "present in the sulfonation product" mentioned in the examples Sulfuric acid "is meant the sulfuric acid that results from excess sulfonating agent, in particular SO3, and the water forms, in particular with the hydrogen peroxide is introduced. The composition of this sulfuric acid given in percent by weight is calculated on the assumption that no H202 has yet reacted.

Die Farbwerte wurden an wäßrigen Lösungen der neutralisierten ungebleichten bzw. gebleichten Sulfonierungsprodukte gemessen, die 5 Gewichtsprozent des neutralisierten Sulfonierungsproduktes enthielten. Zur Messung wurde das )>Lovibond-Tintometer« der Firma Tintometer Ltd., Salisbury/England, verwandt; die zu messenden Lösungen befanden sich in Küvetten von 4" Schichtdicke. The color values were based on aqueous solutions of the neutralized unbleached or bleached sulfonation products measured, the 5 percent by weight of the neutralized Sulfonation product contained. For the measurement, the)> Lovibond Tintometer " related to Tintometer Ltd., Salisbury / England; the solutions to be measured were in cuvettes with a path length of 4 ".

Beispiel 1 Durch ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen einer Palmkern- und einer Kokosfettsäure (SZ 257, VZ = 258, JZ = 0,4) wurde bei 80"C C schwefeltrioxydhaltige Luft durchgeleitet. Das so hergestellte Sulfonierungsprodukt enthielt pro Mol Fettsäure 0,3 Mol freien Schwefeltrioxyds, woraus sich vor der Bleiche ein Gemisch aus 55 O/o SO3 und 450/, H2O bildete. Example 1 By a mixture of equal parts by weight of a palm kernel and a coconut fatty acid (SZ 257, VZ = 258, JZ = 0.4) was at 80 "C C containing sulfur trioxide Air passed through. The sulfonation product thus prepared contained fatty acid per mole 0.3 mol of free sulfur trioxide, from which a mixture of 55 O / o SO3 and 450 /, H2O formed.

Gebleicht wurde mit 40/o H2O2. Das rohe Sulfonierungsprodukt war so dunkel, daß die Farbwerte in einer 4"-Küvette nicht gemessen werden konnten. Das gebleichte Produkt hatte folgende Farbwerte: Gelb = 18, Rot = 2,0, Blau = 0.It was bleached with 40 / o H2O2. The crude sulfonation product was like this dark, that the color values could not be measured in a 4 "cuvette bleached product had the following color values: yellow = 18, red = 2.0, blue = 0.

Beispiel 2 Palmitinsäure wurde nach den Angaben des Beispiels 1 mit einem Überschuß an S03 (1,3 Mol SO3 pro Mol Palmitinsäure) bei 80"C sulfoniert und in beschriebener Weise mit 4 Gewichtsprozent H202 gebleicht (53 01o SO,; 47°/0 H2O). Das rohe Sulfonierungsprodukt war so dunkel, daß die Farbwerte des daraus erhaltenen Sulfonats in einer 4"-Küvette nicht gemessen werden konnten. Das gebleichte Sulfonat hatte folgende Farbwerte: Gelb = 27, Rot 5,0, Blau = 0,5. Example 2 Palmitic acid was according to the information in Example 1 with an excess of SO3 (1.3 moles of SO3 per mole of palmitic acid) sulfonated at 80 "C and Bleached in the manner described with 4 percent by weight of H202 (53 01o SO ,; 47 ° / 0 H2O). The crude sulfonation product was so dark that the color values obtained from it Sulphonate could not be measured in a 4 "cuvette. The bleached sulphonate had the following color values: yellow = 27, red 5.0, blue = 0.5.

Beispiel 3 Das rohe, im Beispiel 2 verarbeitete Sulfonierungsprodukt wurde 5 Stunden lang mit der 8molaren Menge an Äthylalkohol unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde der überschüssige Äthylalkohol abdestilliert. Example 3 The crude sulfonation product processed in Example 2 was heated under reflux for 5 hours with the 8 molar amount of ethyl alcohol. Then the excess ethyl alcohol was distilled off.

Der Rückstand enthielt praktisch kein freies Sulfonierungsmittel mehr; dieses hatte mit dem Äthylalkohol reagiert. Gebleicht wurde unter den im vorhergehenden Beispiel angegebenen Bedingungen. Das gebleichte Sulfonat hatte folgende Farbwerte: Gelb = 27, Rot = 7,1, Blau = 0.The residue contained practically no more free sulfonating agent; this had reacted with the ethyl alcohol. Was bleached under the previous ones Example given conditions. The bleached sulfonate had the following color values: Yellow = 27, red = 7.1, blue = 0.

Beispiel 4 a) 700 g der nach Beispiel 2 erhaltenen gebleichten Sulfopalmitinsäure wurden ohne weitere Aufarbeitung nach Zusatz von 1400 g Äthanol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde mit 200/0ihrer wäßriger Natronlauge neutralisiert. Nach Filtrieren der heißen Lösung wurde der Alkohol abgedampft und der Rück- stand im Exsikkator getrocknet. Das Salz des Sulfopalmitinsäureäthylesters fiel in einer Ausbeute von etwa 950/o der Theorie an; es hatte folgende Kennzahlen: SZ = 0,7, VZ = 144. Farbwerte: Gelb = 24, Rot = 6,0, Blau = 0,1. b) Ein etwas reineres Produkt wurde erhalten, wenn man das nach a) erhaltene Veresterungsprodukt nicht mit wäßriger, sondern mit methanolischer Natronlauge neutralisierte. Es schied sich dann eine kleine Menge Salz aus, die sich auch in der Hitze nicht löste und aus Natriumsulfat bzw. wenig Dinatriumsalz der Sulfopalmitinsäure bestand. Farbwerte: Gelb = 27, Rot = 5,5 Blau = 0,0. Example 4 a) 700 g of the bleached sulfopalmitic acid obtained according to Example 2 were taken without further work-up after adding 1400 g of ethanol for 4 hours Heated to reflux. It was then neutralized with 200/0 of its aqueous sodium hydroxide solution. After filtering the hot solution, the alcohol was evaporated and the back was standing dried in a desiccator. The salt of the ethyl sulfopalmitate fell in one Yield of about 950 / o of theory; it had the following key figures: SZ = 0.7, VZ = 144. Color values: yellow = 24, red = 6.0, blue = 0.1. b) A slightly purer product was obtained if the esterification product obtained according to a) is not treated with aqueous, but neutralized with methanolic sodium hydroxide solution. Then one split up from a small amount of salt that did not dissolve even in the heat and from sodium sulfate or a little disodium salt of sulfopalmitic acid. Color values: yellow = 27, red = 5.5 blue = 0.0.

Beispiel 5 Als Ausgangsmaterial diente eine rohe Sulfofettsäure, die durch Einleiten von 52 g Schwefeltrioxyd in Form eines Luft-Schwefeltrioxyd-Gemisches in 113 g einer auf 80"C gehaltenen hydrierten Palmkernfettsäure erhalten worden war. Dieses Produkt wurde durch Zusatz von 401, seines Gewichts 400/0eigen Wasserstoffsuperoxyds 1 Stunde lang bei 60"C gebleicht (550/o SO3; 450/o H2O). Dann wurde die fünffach molare Menge Äthylalkohol zugesetzt und das Gemisch 8 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Example 5 The starting material used was a crude sulfo fatty acid, by introducing 52 g of sulfur trioxide in the form of an air-sulfur trioxide mixture in 113 g of a hydrogenated palm kernel fatty acid kept at 80 "C was. This product was made by the addition of 401, its weight 400/0 of its own hydrogen peroxide Bleached for 1 hour at 60 "C (550 / o SO3; 450 / o H2O). Then the fivefold molar amount of ethyl alcohol was added and the mixture was refluxed for 8 hours.

Nach Abdestillieren des Äthylalkohols und Entfernen der letzten Äthylalkoholreste im Vakuum wurde mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die Farben des gebleichten (bzw. eines in entsprechender Weise ohne Bleichen hergestellten) Produktes waren folgende: Gelb = 27 (27); Rot = 5,0 (25); Blau = 0,5 (18).After distilling off the ethyl alcohol and removing the last remaining ethyl alcohol it was neutralized in vacuo with aqueous sodium hydroxide solution. The colors of the bleached (or a product prepared in a corresponding manner without bleaching) the following: yellow = 27 (27); Red = 5.0 (25); Blue = 0.5 (18).

Beispiel 6 Das im Beispiel 5 verarbeitete Sulfonierungsprodukt wurde vor der Bleiche in der dort beschriebenen Weise mit Äthylalkohol verestert und der überflüssige Äthylalkohol abdestilliert. Dann wurde, wie dort beschrieben, mit Wasserstoffsuperoxyd gebleicht und dann neutralisiert. Das gebleichte (bzw. ungebleichte) Sulfonat zeigte folgende Farbwerte: Gelb = 27 (27); Rot = 8,4 (23); Blau = 2,3 (17). Example 6 The sulfonation product processed in Example 5 was used esterified with ethyl alcohol in the manner described there before bleaching and the excess ethyl alcohol is distilled off. Then, as described there, with hydrogen peroxide bleached and then neutralized. The bleached (or unbleached) sulfonate showed the following color values: yellow = 27 (27); Red = 8.4 (23); Blue = 2.3 (17).

Claims

Claims: 1. Process for the production of light-colored, capillary-active Sulpho fatty acids and optionally their esters by bleaching the sulphonation products or the esterification products with hydrogen peroxide and optionally esterification the former, characterized in that crude, sulfur trioxide-containing sulfo fatty acids or sulfo fatty acid esters made therefrom at temperatures not exceeding 100 ° C bleaches with hydrogen peroxide, in the presence of such amounts of water works that at the beginning of the bleaching - mathematically considered - a 503 - HO mixture is present whose SO3 content on the one hand does not exceed 90 percent by weight and on the other hand is not below that of a 200/0 strength sulfuric acid, and optionally the sulfo fatty acids esterified in a manner known per se, the crude sulfofatty acids, which except none of the hydrogen atoms on the z-carbon atom of the fatty acid residue have further sulfonatable or sulfatable groups by treating Fatty acids with an inert gas-diluted sulfur trioxide stream in the absence of Solvents have been obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that at the sulfonation works with an excess of sulfur trioxide per mole of fatty acid residue 0.05 to 1 mol, preferably 0.1 to 0.7 mol and especially 0.1 to 0.4 mol.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one 0.5 to 6 weight percent, preferably 1 to 4 percent by weight of hydrogen peroxide used, calculated as 1000/0 hydrogen peroxide on crude sulfonation product.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one at temperatures of at least 20 "C and preferably in the range of 40 to 80" C bleaches.