DE1177761B

DE1177761B - Heat-curing protective lining compound for rigid chemical containers

Info

Publication number: DE1177761B
Application number: DEL36133A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem G List
Original assignee: G LIST DIPL CHEM
Current assignee: G LIST DIPL CHEM
Priority date: 1960-05-11
Filing date: 1960-05-11
Publication date: 1964-09-10

Description

Hitzehärtende Schutzauskleidungsmasse für starre Chemikalieabehälter Es ist bekannt, Metallbehälter, wie Kessel, Rohre u. dgl., mit Schutzauskleidungen zu versehen, die verhindern sollen, daß aggressive Flüssigkeiten, Dämpfe oder korrodierende Medien die Metalle angreifen oder zerstören. Diese Schutzauskleidungen unterscheiden sich in den meisten Fällen von den Schutzanstrichen nur durch die Schichtdicke. Während bei den Schutzanstrichen durch das Verdunsten der Lösungsmittel kleinste Poren entstehen können, sind die Schutzauskleidungen dichte Materialien, die bei der üblichen Schichtstärke von beispielsweise I bis 4 mm genügend Eigenfestigkeit aufweisen, so daß sie als selbständige Werkstoffe angesehen werden können.Thermosetting protective lining compound for rigid chemical containers It is known to provide metal containers, such as boilers, pipes and the like, with protective linings to be provided that are intended to prevent aggressive liquids, vapors or corrosive Media that attack or destroy metals. These protective linings differ In most cases, the protective coating only differs through the thickness of the layer. While the protective coatings are small due to the evaporation of the solvents Pores can arise, the protective linings are dense materials that are used in the usual layer thickness of, for example, 1 to 4 mm, sufficient inherent strength so that they can be viewed as independent materials.

Als Materialien für Schutzauskleidungen wird eine Reihe von Kunststoffen und Kautschukvulkanisaten eingesetzt, wie Polyvinylchlorid, Polyamide, Silikone, Polytetrafluoräthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen und Hartgummi. Da jeder dieser Stoffe seine besonderen Eigenschaften hat, ergeben sich spezielle Anwendungen. Das wird besonders deutlich, wenn die Eigenschaften der verschiedenen Werkstoffe, zu denen auch Kautschukderivate und synthetischer Kautschuk gehören, in einer tabellarischen Zusammenstellung verglichen werden (s. Tabelle). A number of plastics are used as materials for protective linings and rubber vulcanizates such as polyvinyl chloride, polyamides, silicones, Polytetrafluoroethylene, chlorosulfonated polyethylene and hard rubber. As each of these Substances has its special properties, there are special applications. That becomes particularly evident when the properties of the various materials are used, too which also include rubber derivatives and synthetic rubber, in a tabular form Compilation can be compared (see table).

Weiterhin gehört die Weichmachung der verschiedenen Kautschuksorten zum Stande der Technik, wobei auch die Verwendung von Chlorparaffinen bekannt ist. Ein Teil dieser Produkte, die z. B. in dem Buch » Die Neoprene « von C a t t o n (Ausgabe 1953, S. 30) angeführt sind, hat aber eine unzureichende Beständigkeit gegen viele Lösungsmittel und oxydierende Säuren, wie aus der Tabelle zu ersehen ist. Furthermore, the softening of the various types of rubber is part of the process prior art, the use of chlorinated paraffins is also known. Some of these products, e.g. B. in the book "Die Neoprene" by C a t t o n (1953 edition, p. 30), but has insufficient durability against many solvents and oxidizing acids, as shown in the table is.

Es wurde nun gefunden, daß bei einer hitzehartenden, mit der Wandung festhaftend verbundenen Schutzauskleidungsmasse für starre Chemikalienbehälter, insbesondere aus Metall, auf der Grundlage von kautschukartigen Stoffen mit Zusatz von Chlorparaffinen eine vorteilhafte Wirkung dadurch erzielt werden kann, daß sie als Kautschuksubstanz Naturkautschuk oder Polybutadien bzw. Mischpolymere des Butadiens mit Styrol oder Acrylnitril und einen Zusatz von 20 bis 70 °/o Chlorparaffin enthält. Der überraschende Vorteil dieser Kombination für eine Schutzauskleidungsrnasse besteht darin, daß das Chlorparaffin als Weichmacher für den Kautschuk die Konfektionseigenschaften wie auch die Verklebung am Metall wesentlich verbessert, bei der Erhitzung als Härtungsmittel für den Kautschuk dient und die Verbindung zwischen Metall und Schutzauskleidung derart intensiviert, daß eine Trennung nur durch Zerstörung der Materialien erreichbar ist. It has now been found that with a heat-hardening, with the wall firmly bonded protective lining compound for rigid chemical containers, in particular made of metal, based on rubber-like substances with additives of chlorinated paraffins an advantageous effect can be achieved in that they natural rubber or polybutadiene or mixed polymers of butadiene as the rubber substance with styrene or acrylonitrile and an addition of 20 to 70% chlorinated paraffin. The surprising advantage of this combination for a protective liner is there in that the chlorinated paraffin as a plasticizer for the rubber improves the manufacturing properties as well as the adhesion to the metal significantly improved when heated as a hardening agent serves for the rubber and the connection between metal and protective lining intensified in such a way that separation can only be achieved by destroying the materials is.

Überraschenderweise zeigt sich weiterhin, daß diese Auskleidungen eine hervorragende Beständigkeit gegen anorganische Chemikalien, wie z. B. Säuren, Laugen und oxydierende Agenzien, sowie organische Flüssigkeiten, wie z. B. Benzin, Benzol und Perchloräthylen, haben. In dieser Hinsicht sind die bezeichneten Auskleidungen fast allen Materialien überlegen, auch dem als äußerst inert bekannten, mit großen Mengen Schwefel vulkanisierten Hartgummi. Ferner ist bei den erfindungsgemäßen-Auskleidungen der Vorteil der Schwerentflammbarkeit gegeben, und auch die übrigen mechanischen Daten (s. Tabelle) lassen hervorragende Materialeigenschaften erkennen, die sich gunstig auf den Verschleiß und die Lebensdauer auswirken. Surprisingly, it is also found that this Linings excellent resistance to inorganic chemicals such as B. Acids, Alkalis and oxidizing agents, as well as organic liquids, such as. B. gasoline, Benzene and perchlorethylene. In this regard, the liners are designated superior to almost all materials, including those known to be extremely inert, with large ones Amounts of sulfur vulcanized hard rubber. Furthermore, with the linings according to the invention given the advantage of flame retardancy, and also the rest of the mechanical Data (see table) show excellent material properties, which have a positive effect on wear and tear and service life.

Ein besonderer Vorteil für die Verarbeitung ergibt sich, wenn der Auskleidungsmasse 2 bis 10% eines Metalloxydes, insbesondere Zinkoxyd, sowie 2 bis 5 °/0 Schwefel und gegebenenfalls Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden, der darin besteht, daß die Auskleidungsmasse kurzzeitig unter Druck formbeständig vulkanisiert werden kann, um in der Temperung ohne Druck dann ausgehärtet zu werden. A particular advantage for processing arises when the Lining compound 2 to 10% of a metal oxide, especially zinc oxide, and 2 to 5% sulfur and, if necessary, vulcanization accelerators are added, which consists in the fact that the lining compound retains its shape briefly under pressure can be vulcanized in order to then be cured in the tempering without pressure.

Die Verwendung von Kautschuksubstanzen mit niedrigem Molekulargewicht, die bei Zimmertemperatur zähnüssig sind, als Bestandteil der Auskleidungsmasse bringt den besonderen Vorteil, daß derartige Kitte an schwer zugänglichen Innenwänden verstrichen oder auf der Innenwand von Rohren gleichmäßig verschleudert werden können. The use of low molecular weight rubber substances, which are tooth-like at room temperature, as part of the lining compound the particular advantage that such putty passed on hard-to-reach interior walls or can be thrown evenly on the inner wall of pipes.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, durch Zugabe bestimmter Ingredienzien zu der plastischen Mischung Verarbeitung, Eigenschaften und den Herstellungspreis in weitem Rahmen zu variieren. So läßt sich z. B. durch die Zusammensetzung des Chlorparaffins, je nachdem, wie hoch der Chloranteil ist, die Härtungsgeschwindigkeit beeinflussen oder durch Zugabe von chlorsulfoniertem Polyäthylen die Schlagfestigkeit verbessern, wobei die Quellbeständigkeit gegen Aromaten abnimmt, oder durch Zugabe von Polyvinylchlorid die Thermoplastizität erhöhen oder durch Zugabe von Füllstoffen der Preis rèduzieren. There is also the option of adding certain ingredients to the plastic mixture processing, properties and the manufacturing price to vary widely. So z. B. by the composition of the Chlorinated paraffins, depending on how high the chlorine content is, the curing speed influence or by adding chlorosulfonated polyethylene the impact resistance improve, whereby the swelling resistance to aromatics decreases, or by adding of polyvinyl chloride increase the thermoplasticity or by adding of fillers reduce the price.

Nachstehend werden Beispiele für die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Schutzauskleidungsmassen angegeben : Beispiel 1 Kunstkautschuk (Mischpolymerisat Butadien-Styrol) .................... 100 Chlorparaffin : SO Aktivruß 75 Zinkoxyd.......................... 5 Schwefel........................... 2 Vulkanisationsbeschleuniger (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid).... 2 Diorthotolylguanidin .................... I Beispiel 2 Naturkautschuk.................... 100 Chloriertes Erdöl................... 30 Kieselsäure in feiner Dispersion...... 30 Zinkoxyd.......................... 7 Beispiel 3 Polybutadien (Viskosität bei 80°C 3000 cP)......................... 100 Chlorparaffin...................... 30 Zinkoxyd.......................... 5 Schwefel........................... 3 N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 2 2-Merkaptobenzothiazol ................ I Nachstehend wird beschrieben, wie ein starrer Chemikalienbehälter mit der erfindungsgemäßen Schutzauskleidung versehen wird, die für Behälter, wie beispielsweise Gärbottiche, Tankbehälter, Kesselwagen, Reaktionsbehälter, Abnußrohre, Heizölbehälter, in Frage kommt. The following are examples of the composition of the invention Protective lining compounds specified: Example 1 synthetic rubber (mixed polymer Butadiene-styrene) .................... 100 chlorinated paraffin: SO activated carbon black 75 zinc oxide ................... ....... 5 sulfur ........................... 2 vulcanization accelerators (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) .... 2 Diorthotolylguanidine .................... I Example 2 Natural rubber .................... 100 Chlorinated petroleum ................... 30 Silica in fine dispersion ...... 30 zinc oxide .......................... 7 Example 3 polybutadiene (viscosity at 80 ° C 3000 cP) ......................... 100 chlorinated paraffin ................. ..... 30 Zinc oxide .......................... 5 sulfur ..................... ...... 3 N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide 2 2-Mercaptobenzothiazole ................ I The following describes how a Rigid chemical container provided with the protective lining according to the invention used for containers such as fermentation vats, tank containers, tank wagons, Reaction vessel, nut tubes, fuel oil container, comes into question.

Um eine einwandfreie Haftung auf dem Metall zu erreichen, sollte dieses sorgfältig vorbereitet werden. In order to achieve perfect adhesion to the metal, this must be carefully prepared.

Die gereinigten oder präparierten Flächen sollten innerhalb kurzer Zeit mit einem Klebeanstrich versehen werden. Als Klebelösung sind folgende Mischungen geeignet : A. Die plastische Masse gemäß Beispiel2 wird in Toluol und/oder Methylenchlorid im Verhältnis 1 : 4 gelöst und mit einer Isocyanatlösung (z. B.The cleaned or groomed surfaces should be within a short time Time to be provided with an adhesive coating. The following mixtures are used as the adhesive solution suitable: A. The plastic mass according to Example 2 is in toluene and / or methylene chloride dissolved in a ratio of 1: 4 and mixed with an isocyanate solution (e.g.

20%ige Lösung von Triphenylmethan-4, 4', 4"-triisocyanat) versetzt. 20% solution of triphenylmethane-4, 4 ', 4 "-triisocyanate).

Mit dieser Lösung wird zweimal grundiert und mit der gleichen Lösung ohne Isocyanatzusatz überstrichen. This solution is used for priming twice and with the same solution Painted over without addition of isocyanate.

B. Die plastische Masse gemäß Beispiel 2 wird in Benzin und/oder Benzol im Verhältnis 1 : 3 gelöst und zweimal eingestrichen. B. The plastic mass according to Example 2 is in gasoline and / or Benzene dissolved in a ratio of 1: 3 and painted twice.

C. Eine schwefelangereicherte Hartgummimischung aus 100 Teilen Kunstkautschuk (Mischpolymerisat Butadien-Acrylnitril), 50 Teilen Regenerat,-5 Teilen Mineralöl, 5 Teilen Kolophonium, 40 Teilen Schwefel, 50 Teilen Hartgummistaub und 3 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid wird in Perchloräthylen gelöst und durch zweibis viermaliges Einstreichen aufgebracht. C. A sulfur-enriched hard rubber mixture made from 100 parts synthetic rubber (Mixed polymer butadiene-acrylonitrile), 50 parts of regenerated material, -5 parts of mineral oil, 5 parts rosin, 40 parts sulfur, 50 parts hard rubber dust and 3 parts Tetramethylthiuramdisulfid is dissolved in perchlorethylene and by two to four times Brush applied.

D. Eine Mischung aus 100 Teilen chlorsulfoniertem Polyäthylen, 20 Teilen Bleiglätte, 50 Teilen Aktivruß und I Teil Dibutylamin wird in einem Gemisch von 3 Teilen Xylot und I Teil Methylisobutylketon gelöst. Der Grundierstrich erhält einen Isocyanatzusatz. Auf die Grundierung werden zwei weitere Striche aufgebracht. D. A mixture of 100 parts chlorosulfonated polyethylene, 20 Parts of black lead, 50 parts of activated carbon and I part of dibutylamine are mixed together dissolved by 3 parts of xylot and I part of methyl isobutyl ketone. The primer coat is preserved an isocyanate additive. Two more strokes are applied to the primer.

Dieser Vorstrich führt zu einem dehnungsreicheren elastischen Vulkanisat, das besonders bei Stoßbeanspruchungen geeignet ist. This primer leads to a more stretchy elastic vulcanizate, which is particularly suitable for shock loads.

Nach dem Austrocknen des Anstriches kann, sofem dickere Schutzschichten erwünscht sind, das Aufkleben der Auskleidungsfolie erfolgen. Diese Schicht kann durch Kalandrieren der z. B. im Beispiel I enthaltenen Mischung hergestellt werden. Das Chlorparafftn kann teilweise durch Bromparaffin ersetzt werden. Im allgemeinen wird die Stärke zwischen 1 und 4 mm betragen. Zweckmäßig ist es, die Kalanderplatte durch Abwischen mit Lösungsmitteln aufzufrischen und gegebenenfalls mit einer der obengenannten Losungen einzustreichen. After the paint has dried out, thicker protective layers can be used are desired, the lining film is glued on. This layer can by calendering the z. B. in Example I contained mixture can be prepared. The chlorinated paraffin can be partially replaced by bromine paraffin. In general the thickness will be between 1 and 4 mm. It is useful to use the calender plate freshen up by wiping with solvents and, if necessary, with one of the to strike in the above solutions.

Durch Wärmezufuhr wird die plastische Auskleidungsschicht irreversibel gehãrtet. Günstig es ist, die erste Phase der Wärmebehandlung unter Druck vorzunehmen, z. B. bei 3 atü und einer Temperatur von 140 bis 150°C. Da das Material nach einer Stunde nicht mehr plastisch ist, kann die Aushärtung ohne Druck fortgesetzt werden, bis die erforderliche Härte erreicht ist. The plastic lining layer becomes irreversible through the application of heat hardened. It is beneficial to carry out the first phase of the heat treatment under pressure, z. B. at 3 atm and a temperature of 140 to 150 ° C. Since the material is after a Hour is no longer plastic, the curing can be continued without pressure, until the required hardness is reached.

In ähnlicher Weise können auch Holzbottiche oder Gärbottiche aus Eisenbeton mit einer Schutzschicht versehen werden. Hierfür ist es besonders vorteilhaft, Auskleidungskitte anzufertigen nach Beispiel 3. Die Kitte, die aus bei Zimmertemperatur zähflüssigem Polybutadien und flüssigem Chlorparaffin bestehen, werden mit Füllstoffen zu einer Paste verrieben, die aufgespachtelt und durch Wärme ausgehärtet wird. In a similar way, wooden vats or fermentation vats can also be made from Reinforced concrete can be provided with a protective layer. For this it is particularly advantageous Prepare lining putty according to example 3. The putty made at room temperature Viscous polybutadiene and liquid chlorinated paraffin are made with fillers rubbed into a paste that is troweled on and hardened by heat.

Solche lösungsmittelfreien Kitte können auch als Lackgrundierung verwendet werden. 'Hart- Weich-Hart-Weich-kautschuku gummi gummi Neopren Chlor-p, C nach Beispiel I Festigkeit, kg/cm2 210 520 176 90 176 600 Dehnung, 700 5 500 800 350 10 ElastizitELtsmodut.....................---4-10000 Spezifisches Gewicht .................... 0,9 1,7 1,3 - 1,3 1,3 Shore-Härte A ........................... 45 - 55 35 50 99 Shore-Härte Neopren Haret- Weich-Hart-Weich-kautschuka Neopren + Chlor- gummi gummi PVC nach paraffin Beispiel 1 Wärmebeständigkeit, °C .................... 65 70 82 - 65 75 Kältebeständigkeit, 0-29-32-10 gering gering gering bis mäßig gut gut sehr gut mäßig sehr sehr gut mäßig sehr gut-gut mäßig Chemikalienbeständigkeit bei 24°C Chromsäure (10%) ................ 5 4 5 - 1 1 Chromsäure (50 5 5 5-2 1 Salpetersäure (40 5 0/0)................ 5 5 5 Schwefelsäure (93 5-5 3 5 5 5 5 5 5 2 Benzin 5 2 2 2 1 1 Essigester........................ 5 5 5-5 2 Perchloräthylen 5 5 5 5 5 2 Aceton........................... 2 1 5-5 2 (Vgl. S e y m o u r and S t e i n e r , » Plastics for Corrosion-Resistant Applications «, und C a t t o n, » Die Neoprene«).Such solvent-free putties can also be used as a paint primer. 'Hard- Soft-hard-soft rubber rubber rubber neoprene chlorine-p, c after Example I. Strength, kg / cm2 210 520 176 90 176 600 Elongation, 700 5 500 800 350 10 Elasticity modut .....................--- 4-10000 Specific weight .................... 0.9 1.7 1.3 - 1.3 1.3 Shore hardness A ........................... 45 - 55 35 50 99 Shore hardness Neoprene harness Soft-hard-soft rubber a Neoprene + chlorine rubber rubber PVC after paraffin example 1 Heat resistance, ° C .................... 65 70 82 - 65 75 Cold resistance, 0-29-32-10 low low low to moderate good good very good moderate very very good moderate very good-good moderate Chemical resistance at 24 ° C Chromic acid (10%) ................ 5 4 5 - 1 1 Chromic acid (50 5 5 5-2 1 Nitric acid (40 5 0/0) ................ 5 5 5 Sulfuric acid (93 5-5 3 5 5 5 5 5 5 2 Petrol 5 2 2 2 1 1 Ethyl acetate ........................ 5 5 5-5 2 Perchlorethylene 5 5 5 5 5 2 Acetone ........................... 2 1 5-5 2 (See S eymour and Steiner, "Plastics for Corrosion-Resistant Applications," and C atton, "Die Neoprene").

Anmerkung : 1 = kein Angriff, 2 = fast kein Angriff, 3 = mäßiger Angriff, aber in einigen Fällen brauchbar, 4 = angegriffen, nicht empfehlenswert, 5 = schnell angegriffen.Note: 1 = no attack, 2 = almost no attack, 3 = moderate attack, but useful in some cases, 4 = attacked, not recommended, 5 = fast attacked.

Claims

Claims: 1. Heat-curing, firmly bonded to the wall, If necessary, protective lining compound to be used as a primer for rigid Chemical containers, in particular of metal, with a rubber base Substances with the addition of chlorinated paraffins and possibly organic solvents, d a d u r c h g e indicates that they are natural rubber or as a rubber substance Polybutadiene or

Copolymers of butadiene with styrene or acrylonitrile and one Contains addition of 20 to 70% chlorinated paraffin.

2. Protective lining compound according to claim 1, characterized in that that they are 2 to 10% of a metal oxide, especially zinc oxide, and 2 to 5% Contains sulfur.

3. Protective lining compound according to claim 1 and 2, characterized in that that the rubber substance contained in it of low molecular weight at room temperature is viscous.

4. Protective lining compound according to claim 1 to 3, characterized in that that the chlorinated paraffin consists of chlorinated petroleum.

5. Protective lining compound according to claim I to 4, characterized in that that the chlorinated paraffin is partially replaced by brominated paraffin.

Documents considered: Belgian patent specification no. 564 097; British Patent No. 450,683; Australian Patent No. 213 864; S e y m o u r and S t e i n e r, »Plastics for Corrosion-Resistant Applications «, 1955, pp. 12 to 14; P a yne, "Organic Coating Technology", 1954, p. 370.