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DE1177538B - Method of manufacturing dielectric material - Google Patents

Method of manufacturing dielectric material

Info

Publication number
DE1177538B
DE1177538B DEI16552A DEI0016552A DE1177538B DE 1177538 B DE1177538 B DE 1177538B DE I16552 A DEI16552 A DE I16552A DE I0016552 A DEI0016552 A DE I0016552A DE 1177538 B DE1177538 B DE 1177538B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxide
capacitors
percent
hours
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEI16552A
Other languages
German (de)
Inventor
Andre Pierrot
Yves Lescroel
Nicolle Rault
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Micronas GmbH
Original Assignee
Deutsche ITT Industries GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsche ITT Industries GmbH filed Critical Deutsche ITT Industries GmbH
Publication of DE1177538B publication Critical patent/DE1177538B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2658Other ferrites containing manganese or zinc, e.g. Mn-Zn ferrites

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Magnetic Ceramics (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von dielektrischem Material Die Erfindung bezieht sich auf ein neues dielektrisches Material mit hoher DK, insbesondere auf ein Material, das sich zur Herstellung von Entkopplungskondensatoren kleiner Abmessungen und für Kondensatoren von Gleichspannungsfiltern eignet.Method of making dielectric material The invention relates to a new dielectric material with high DK, in particular to a material that can be used to manufacture decoupling capacitors of small dimensions and suitable for capacitors of DC voltage filters.

Dieses neue Material eignet sich infolge seiner hohen DK zur Herstellung von billigen Kondensatoren sehr geringer Größe, die sich insbesondere für gedruckte Schaltungen und Transistorschaltungen eignet.This new material is suitable for production due to its high DK of cheap capacitors of very small size, which are particularly useful for printed Circuits and transistor circuits are suitable.

In der folgenden Beschreibung wird das Material unter Berücksichtigung der DK und des Verlustwinkels tan d bei einer bestimmten Frequenz beschrieben.In the following description, the material is taken into account the DK and the loss angle tan d at a certain frequency.

Diese Eigenschaften wurden an kleinen Versuchskondensatoren gemessen, die aus dem in Frage kommenden dielektrischen Material hergestellt wurden. Dabei wurden Temperatur, Spannung und Frequenz berücksichtigt, da die Eigenschaften dieser Materialien in hohem Maße von diesen Werten abhängen.These properties were measured on small test capacitors, made from the dielectric material in question. Included temperature, voltage and frequency were taken into account as the properties of these Materials to a large extent depend on these values.

Die dielektrischen Materialien gemäß der Erfindung sind keramische Substanzen. Sie werden aus gepulverten Metalloxyden hergestellt, die homogen gemischt, durch Pressen, Ziehen oder Strangpressen in eine geeignete Form gebracht und danach einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Mischung besteht aus den Oxyden von Eisen, Mangan und Zink, vorzugsweise unter Zusatz einer geringen Menge Calciumoxyd, und dem Oxyd eines der Metalle Titan, Zirkon, Zinn, Wolfram. Es werden relativ reine Oxyde verwendet.The dielectric materials according to the invention are ceramic Substances. They are made from powdered metal oxides that are mixed homogeneously, brought into a suitable shape by pressing, drawing or extrusion and then be subjected to a suitable heat treatment. The mix consists of the Oxides of iron, manganese and zinc, preferably with the addition of a small amount Calcium oxide, and the oxide of one of the metals titanium, zirconium, tin, tungsten. It will relatively pure oxides used.

Es ist bereits bekannt, als dielektrisches Material für elektrische Kondensatoren Ferrite, unter anderem auch Mangan-Zink-Ferrit, zu verwenden. Dieser bekannten Verwendung von Mangan-Zink-Ferrit in Kondensatoren lag die Aufgabe zugrunde, einen Kondensator zu schaffen, der eine große Kapazitätsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur hat. Die DK dieses als Dielektrikum verwendeten Ferritmaterials liegt in seinem Höchstwert bei etwa 100000. It is already known to use ferrites, including manganese-zinc ferrite, as a dielectric material for electrical capacitors. This known use of manganese-zinc-ferrite in capacitors was based on the object of creating a capacitor which has a large change in capacitance as a function of temperature. The maximum value of this ferrite material used as a dielectric is around 100,000.

Im Gegensatz hierzu soll durch die vorliegende Erfindung ein dielektrisches Material geschaffen werden, dessen DK über 100000 liegt und das geringe Verluste hat. Der tan b des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Materials liegt unter 1. Außerdem unterscheidet sich das bekannte dielektrische Material von dem Material gemäß der Erfindung wesentlich durch seine Zusammensetzung. Bei dem bekannten Material ist der Gehalt an Eisenoxyd höher als 50 Molprozent und der Gehalt an Zinkoxyd liegt etwa bei 25 Molprozent. Im Gegensatz hierzu wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Ausgangsmischung verwendet, bei der der Gehalt an Eisenoxyd unter 50 Molprozent liegt und der Gehalt an Zinkoxyd 10 Molprozent oder weniger beträgt. Außerdem unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung von dem bekannten Verfahren durch den Zusatz geringer Mengen weiterer Oxyde.In contrast, the present invention is intended to be a dielectric Material are created whose DK is over 100,000 and low losses Has. The tan b of the material produced by the method according to the invention is less than 1. In addition, the known dielectric material is different from the material according to the invention essentially by its composition. In which known material, the content of iron oxide is higher than 50 mole percent and the content zinc oxide is about 25 mole percent. In contrast to this, the procedure According to the invention, a starting mixture used in which the content of iron oxide is less than 50 mole percent and the zinc oxide content is 10 mole percent or less amounts to. In addition, the method according to the invention differs from the known one Process by adding small amounts of other oxides.

Es ist auch bekannt, Mangan-Zink-Ferrit mit geringen Zusätzen von Kalziumoxyd und Titanoxyd herzustellen. Bei diesen Ferriten kam es aber nur auf die magnetischen Eigenschaften der Produkte an, z. B. auf die Permeabilität bei hohen Frequenzen oder auf eine rechteckige Hystereseschleife. Die dielektrischen Eigenschaften spielten hierbei keine Rolle.It is also known to contain manganese-zinc ferrite with small additions of Manufacture calcium oxide and titanium oxide. With these ferrites it only came up the magnetic properties of the products, e.g. B. on the permeability high frequencies or on a rectangular hysteresis loop. The dielectric Properties played no role here.

Im Gegensatz hierzu kommt es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nur auf die dielektrischen Eigenschaften des Produktes an und nicht auf die magnetischen Eigenschaften.In contrast, it occurs with the method according to the invention only on the dielectric properties of the product and not on the magnetic properties Properties.

Infolge der hohen DK und der geringen Verluste lassen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr kleine Kondensatoren mit niedrigen Verlusten herstellen.As a result of the high DK and the low losses, the Method according to the invention very small capacitors with low losses produce.

Die Pulvermischung zur Herstellung des Materials gemäß der Erfindung hat folgende allgemeine Zusammensetzung x Fe2O3 : y Mn304 : z Zn0, worin x + y -I- z = 100, 35<x<50 und 0<z<20. Von Calciumoxyd werden höchstens 5 Gewichtsprozent und von den Oxyden der Metalle Titan, Zirkon, Zinn oder Wolfram höchstens 10 Gewichtsprozent zugesetzt.The powder mixture for the preparation of the material according to the invention has the following general composition x Fe2O3: y Mn304: z Zn0, where x + y -I- z = 100, 35 <x <50 and 0 <z <20. Be from calcium oxide at most 5 percent by weight and of the oxides of the metals titanium, zirconium, tin or Tungsten added at most 10 percent by weight.

Die Mischung der Oxyde wird in einer Stahlkugelmühle 12 bis 48 Stunden lang gemahlen unter Zusatz des doppelten Gewichts der Oxydmischung an destilliertem Wasser.The oxides are mixed in a steel ball mill for 12 to 48 hours long ground with the addition of twice the weight of the oxide mixture of distilled Water.

Die Kondensatoren der gewünschten Form werden entweder durch Pressen, Strangpressen oder Ziehen usw. erhalten, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Bindemittels und/oder eines organischen Gleitmittels, das bei der nachfolgenden Wärmebehandlung verdampft.The capacitors of the desired shape are produced either by pressing, Extrusion or drawing, etc. obtained, optionally with the addition of an organic Binder and / or an organic lubricant, which is used in the following Heat treatment evaporates.

Die Glühung wird bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1400°C ausgeführt in einem Ofen, der gegebenenfalls luftdicht abgeschlossen ist, wobei die Glühatmosphäre Luft ist und die Abkühlung entweder in Luft, reinem Stickstoff oder reinem Sauerstoff stattfindet.The annealing is carried out at a temperature between 1100 and 1400 ° C in a furnace, which is optionally hermetically sealed, with the annealing atmosphere Air is and the cooling is either in air, pure nitrogen or pure oxygen takes place.

Die Erfindung soll an Hand einiger Beispiele beschrieben werden, die jedoch keine Begrenzung des Erfindungsgedankens bedeuten sollen.The invention will be described with the aid of a few examples however, they are not intended to imply a limitation on the concept of the invention.

Beispiel 1 Es wird von einer Mischung folgender Zusammensetzung in Molprozent ausgegangen: 47,0 Fe2O3 : 45,0 Mn304 : 8,0 Zn0 unter Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC03). Diese Oxyde werden in einer Eisenmühle mit Stahlkugeln 24 Stunden lang gemahlen und gemischt.Example 1 A mixture of the following composition in Mol percent assumed: 47.0 Fe2O3: 45.0 Mn304: 8.0 Zn0 with the addition of 0.2 percent by weight Calcium carbonate (CaC03). These oxides are made in an iron mill with steel balls Ground and mixed for 24 hours.

Die Mischung wird dann zu Scheiben gepreßt und einer Wärmebehandlung für 4 Stunden bei 1225°C in Luft unterworfen. Die Abkühlung dauert 15 Stunden und wird in reinem Stickstoff durchgeführt.The mixture is then pressed into discs and subjected to a heat treatment subjected for 4 hours at 1225 ° C in air. It takes 15 hours to cool down is carried out in pure nitrogen.

Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften: Dielektrizitätskonstante: s = 179000 Verlustwinkel: tan @ = 0,51 bei 50 Hz, einer Temperatur von ungefähr 20 C und einer Meßspannung von etwa 5 Volt.The material obtained has the following properties: Dielectric constant: s = 179000 Loss angle: tan @ = 0.51 at 50 Hz, a temperature of approximately 20 ° C. and a measurement voltage of approximately 5 volts.

Beispiel 2 Es wird ausgegangen von einer Mischung mit folgender Zusammensetzung in Molprozent: 44,0 Fe.,0, : 46,0 M n30, : 10,0 7_n0 unter Zusatz 0,2 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC03) und 1,0 Gewichtsprozent Zinnoxyd (Sn02). Diese Oxyde werden 24 Stunden lang in einer Eisenmühle mit Stahlkugeln gemahlen und gemischt.Example 2 A mixture with the following composition is assumed in mol percent: 44.0 Fe., 0,: 46.0 M n30,: 10.0 7_n0 with the addition of 0.2 percent by weight Calcium carbonate (CaC03) and 1.0 percent by weight tin oxide (Sn02). These oxides become Ground and mixed in an iron mill with steel balls for 24 hours.

Die Mischung wird dann zu Scheiben gepreßt und 4 Stunden lang in reinem Sauerstoff auf 1225'C erhitzt.The mixture is then pressed into slices and left in pure for 4 hours Oxygen heated to 1225'C.

Danach findet eine Abkühlung in reinem Sauerstoff während 15 Stunden statt. Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften: Dielektrizitätskonstante: e # 110000 Verlustwinkel: tan rS = 0,9 bei 50 Hz, einer Temperatur von ungefähr 20°C und einer Meßspannung von etwa 5 Volt.Then there is a cooling in pure oxygen for 15 hours instead of. The material obtained has the following properties: Dielectric constant: e # 110000 Loss angle: tan rS = 0.9 at 50 Hz, a temperature of approximately 20 ° C and a measuring voltage of about 5 volts.

Beispie13 Es wird ausgegangen von einer Mischung folgender molarer Zusammensetzung: 46,0 Fe2O3 : 46,0 Mn30, : 8,0 Zn0 unter Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC03) und 0,2 Gewichtsprozent Titanoxyd (Ti0z).Beispie13 A mixture of the following molar is assumed Composition: 46.0 Fe2O3: 46.0 Mn30,: 8.0 Zn0 with the addition of 0.2 percent by weight Calcium carbonate (CaC03) and 0.2 percent by weight titanium oxide (Ti0z).

Diese Oxyde werden 24 Stunden lang in einer Eisenmühle mit Stahlkugeln gemischt und gemahlen.These oxides are in an iron mill with steel balls for 24 hours mixed and ground.

Die Mischung wird dann in Scheiben gepreßt und einer Wärmebehandlung für 4 Stunden in Luft bei 1225°C unterworfen.The mixture is then pressed into discs and subjected to a heat treatment subjected for 4 hours in air at 1225 ° C.

Die Abkühlung dauert 15 Stunden und wird in reinem Stickstoff ausgeführt.The cooling lasts 15 hours and is carried out in pure nitrogen.

Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften: Dielektrizitätskonstante: F = 264000 Verlustwinkel: tan h --- 0,6 bei 50 Hz, einer Temperatur von ungefähr 20°C und einer Meßspannung von etwa 5 Volt.The material obtained has the following properties: Dielectric constant: F = 264000 loss angle: tan h --- 0.6 at 50 Hz, a temperature of approximately 20 ° C and a measuring voltage of about 5 volts.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von dielektrischem Material für elektrische Kondensatoren, insbesondere für Entkopplungskondensatoren, Kondensatoren für Gleichspannungsfilter und Kondensatoren für gedruckte Schaltungen mit einer Dielektrizitätskonstarite über 100000 und einem Verlustwinkel kleiner als I bei 50 Hz aus einer Mischung von Eisenoxyd, Manganoxyd und Zinkoxyd, welche durch Pressen oder Ziehen zu geeigneten Formkörpern wie Platten, Pastillen oder Röhrchen verformt wird, die bei Temperaturen über 1000' C gesintert werden, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß von einem Oxydgemisch mit 44 bis 47 Molprozent Fe2O3, 45 bis 46 Molprozent Mn"0, und 8 bis 10 Molprozent Zn0 ausgegangen wird, dem 0,2 Gewichtsprozent Calciumcarbonat und bis zu 10 Gewichtsprozent eines Oxydes der Metalle Titan, Zirkon, Zinn oder Wolfram zugesetzt werden und daß die daraus hergestellten Formkörper in Luft 4 Stunden lang auf etwa 1225'-C erhitzt und anschließend während etwa 15 Stunden in Sauerstoff, Stickstoff oder Luft abgekühlt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1110 334, 1053464: USA.-Patentschrift Nr. 2 509 758.Claim: Process for the production of dielectric material for electrical capacitors, in particular for decoupling capacitors, capacitors for direct voltage filters and capacitors for printed circuits with a dielectric constant of over 100,000 and a loss angle of less than I at 50 Hz from a mixture of iron oxide, manganese oxide and zinc oxide, which through Pressing or drawing is shaped into suitable shaped bodies such as plates, pastilles or tubes, which are sintered at temperatures above 1000 ° C, characterized in that an oxide mixture with 44 to 47 mol percent Fe2O3, 45 to 46 mol percent Mn "0, and 8 to 10 mol percent Zn0 is assumed, to which 0.2 percent by weight calcium carbonate and up to 10 percent by weight of an oxide of the metals titanium, zirconium, tin or tungsten are added and the molded bodies produced therefrom are heated to about 1225 ° C. in air for 4 hours and then for about 15 hours in oxygen, Sti coolant or air. References considered: French Patent Nos. 1110 334, 1053464: U.S. Patent No. 2,509,758.
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