DE1177345B

DE1177345B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1177345B
Application number: DEP19146A
Authority: DE
Inventors: William Lloyd Fawcett
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-08-20
Filing date: 1957-08-19
Publication date: 1964-09-03
Also published as: BE560163A; GB858945A; FR1228014A; US2969348A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1177 345

Aktenzeichen: P19146IV d / 39 c

Anmeldetag: 19. Augsut 1957

Auslegetag: 3. September 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zu festen Polymerisaten von erhöhter Biegsamkeit. Diese erhält man mit einem Polymerisationskatalysator, der Chromoxyd mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom und ein Nickeloxyd enthält, die zusammen auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkondioxyd oder deren Gemischen als Trägermaterial niedergeschlagen sind.

Die Anwesenheit von zumindest etwa 0,1 Gewichtsprozent an sechswertigem Chrom, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge, wird bevorzugt, da auf diese Weise die maximale Katalysatoraktivität erhalten wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung enthält der Katalysator Nickeloxyd und Chromoxyd mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate werden durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart des genannten Katalysators bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsoder Verdünnungsmittels, erhalten. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 165° C und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 77 bis 132° C durchgeführt. Der Polymerisationsdruck wird dabei auf einer ausreichenden Höhe gehalten, um eine Reaktion in flüssiger Phase zu gewährleisten, d. h. bei mindestens etwa 7 bis 21 atü, je nach der Polymerisationstemperatur. Hohe Drücke, bis zu 35 bis 49 atü oder darüber, können gewünschtenfalls ebenso angewandt werden. Die Reaktion kann auch in der Gasphase durchgeführt werden, wobei dann der Druck gering sein kann, beispielsweise Atmosphärendruck. Die Beschickungsgeschwindigkeit kann bei einer Arbeitsweise in flüssiger Phase mit einem Festbettkatalysator von nur etwa 0,1 bis hinauf zu etwa 20 Volumina Beschickung je Volumen Katalysator schwanken, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 1 und etwa 6 Volumina je Volumen Katalysator liegt.

Im allgemeinen ist die Menge Verdünnungsmittel im Verhältnis zu der Olefinbeschickung groß. Gewöhnlich beträgt die Olefinmenge zwischen etwa 0,1 und etwa 25 Volumprozent des Gemisches und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Volumprozent.

Zu den bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln gehören im allgemeinen die Paraffinkohlenwasserstoffe. Unter den zweckmäßigsten Lösungsmitteln befinden sich acyclische Alkane mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoff-Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

William Lloyd Fawcett, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. August 1956 (605 197)

atomen je Molekül, beispielsweise Propan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Isooctan u. dgl., und vorzugsweise acyclische Alkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Bei der Polymerisationsreaktion ebenfalls verwendbar sind Cycloalkane, beispielsweise Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Aromatische Verdünnungsmittel werden normalerweise wegen ihrer Neigung (oder der Neigung der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen), die Lebensdauer des Katalysators zu verkürzen, nicht verwendet. Wenn jedoch die Lebensdauer des Katalysators kein wesentlicher Faktor bei dem Verfahren ist, können Lösungsmittel aromatischer Natur ebenfalls verwendet werden. Alle die vorgenannten und zusätzlich noch andere Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen verhältnismäßig inert und flüssig sind, können ebenfalls bei der Polymerisation verwendet werden.

Die Polymerisationsreaktion kann entweder als Arbeitsweise mit festem Bett oder als Arbeitsweise mit bewegtem Bett durchgeführt werden. Eine bevorzugte Methode zur Durchführung der Reaktion besteht darin, die Äthylenbeschickung mit einer Aufschlämmung des in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel suspendierten Katalysators in Berührung zu bringen. Der Katalysator wird vorzugsweise durch geeignete Vorrichtungen, beispielsweise durch mechanisches Rühren, in Suspension gehalten. Bei dieser Art der Arbeitsweise enthält der Abfluß aus der Reaktionszone zusätzlich zu dem Polymerisat Kata-

409 659/475

lysator und Lösungsmittel, die beide von dem Produkt entfernt werden müssen. Das zurückgewonnene Lösungsmittel wird vorzugsweise in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Katalysator kann ebenfalls gewöhnlich nach Regenerierung in einer oxydierenden Atmosphäre zur Entfernung von zurückgebliebenen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen wieder verwendet werden. Bei der Arbeitsweise mit bewegtem Bett wird die Geschwindigkeit der flüssigen Be-510° C, aktiviert. Dieser Arbeitsgang kann auch unter reduzierenden Bedingungen erfolgen, vorausgesetzt, daß der Gehalt an sechswertigem Chrom in dem aktivierten Katalysator mindestens 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Dieser Teil der Katalysatorherstellung wird gewöhnlich innerhalb einer Zeitspanne von etwa 3 bis etwa 10 Stunden unter Verwendung trokkener Luft (beispielsweise mit einem Taupunkt unter — 18° C ausgeführt. Da Feuchtigkeit den Katalysator

Schickung im allgemeinen im Bereich zwischen etwa ₁₀ vergiftet, ist es zweckmäßig, das Abkühlen und

2 und 6 Volumina je Volumen Reaktorraum und Stunde, die Äthylenkonzentration in der Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsprozent und der Katalysatordurchsatz im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Volumina je Volumen Reaktorraum und Stunde gehalten.

Von den oben angeführten Trägermaterialien ist eine Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischung, die Lagern des Katalysators nach der Aktivierung m Gegenwart trockener Luft oder eines trockenen inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff, durchzuführen. Die Trocknungs- und Aktivierungsstufen entsprechen den in der belgischen Patentschrift 535 082 im einzelnen beschriebenen.

Wenn die Katalysatoren durch Mischen eines auf einem Trägermaterial abgeschiedenen Nickeloxyds mit einem ebenfalls auf einem Trägermaterial ab-

zum größeren Teil aus Siliciumdioxyd und zum klei- ₂₀ geschiedenen Chromoxyd hergestellt werden, stellt

neren Teil aus Aluminiumoxyd besteht, ein bevorzugtes Trägermaterial. Im allgemeinen sind Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischungen, die nach bekannten Verfahren hergestellt sind, für den erman die zwei Komponenten dieses Gemisches nach einem Verfahren her, das dem bei der Herstellung des gemeinsam imprägnierten Katalysators verwendeten entspricht, d. h. durch Imprägnieren des Trä-

findungsgemäßen Zweck geeignet. Ein Träger, der ₃₅ gers mit einem Salz des Metalls, anschließendes FiI-sich als besonders wirksam erwies, ist ein Träger aus trieren, Trocknen und Aktivieren. Die beiden Komponenten werden mittels irgendeiner üblichen Vorrichtung, die zur Erzielung einer gleichmäßigen Ver

teilung jeder der Komponenten in dem Gemisch ge-

zusammen ausgefälltem Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 90: 10%. Es
wurde gefunden, daß eine Dampfbehandlung dieses
Trägermaterials die Aktivität und Lebensdauer des ₃₀ eignet ist, gemischt. Ein ausführliches Verfahren zur Katalysators bei der Polymerisation verbessert. Herstellung der Chromoxyd enthaltenden Kom-

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hergestellt, indem der Träger mit einer Nickelverbindung und einer Chromverbindung gleichzeitig imprägniert ponente des gemischten Katalysators ist in der obengenannten Patentschrift beschrieben.

Im allgemeinen beträgt die Menge der Metalloxyde

wird oder indem ein auf dem Trägermaterial ab- ₃₅ im Katalysator etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, gelagertes Nickeloxyd mit ebenfalls auf einem Trä- ausgedrückt als Metall. Vorzugsweise liegt die Konger abgelagerten Chromoxyd gemischt wird. Die
Ausgangsmaterialien können lösliche Salze, wie
Nickelnitrat, Nickelchlorid oder Nickelsulfat, sein.

zentration des Nickels und des Chroms zwischen etwa 1 und etwa 4 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators. Das Mengenverhältnis von Nickel zu Chrom

Das Chrom kann in den Katalysator in Form einer ₄₀ kann in weitem Maße schwanken, beispielsweise

Chrominitrat, Chromi-

Lösung von Chromtrioxyd,

acetat, Chromichlorid, Chromisulfat, Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat oder anderen löslichen Chromsalzen eingebracht werden. Wie im vorstehenden ausgeführt, kann das Trägermaterial nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Zusammenfällen und Imprägnieren. Diese Verfahren sind bekannt und wurden eingehend bereits früher in vielen Literaturstellen beschrieben.

Bei der Herstellung der Katalysatoren, beispielsweise durch gemeinsame Imprägnierung, wird eine Lösung eines Nickelsalzes und von Chromtrioxyd mit dem Träger für eine zur Imprägnierung des Trägers ausreichende Zeitspanne zusammengebracht. Anschließend wird die überschüssige Flüssigkeit entfernt, beispielsweise durch Filtrieren, worauf der feste Katalysator getrocknet wird. Die Trocknung wird bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des
149

zwischen etwa 0,5:1 und etwa 15:1 Gewichtsprozent. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften des Katalysators durch seine Herstellungsweise beeinflußt werden. So ist es bei Verwendung eines zusammen imprägnierten Katalysators zweckmäßig, das Verhältnis der Grammatome Nickel zu den Grammatomen Chrom zwischen etwa 1,5:1 und etwa 15 :1 und vorzugsweise zwischen etwa 2 :1 und etwa 4:1 zu halten. Bei dem gemischten Katalysator andererseits wird das Verhältnis des Nickels zum Chrom im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05:1 bis 8:1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,2:1 und 2:1 gehalten. Für die Herstellung des Katalysators wird kein Schutz begehrt.

Wie oben bereits erwähnt, kann der erfindungsgemäße Katalysator nach seiner ersten Verwendung bei der Polymerisationsreaktion und der Entfernung aus dem Abfluß der Reaktionszone wieder in die Reaktionskammer zur weiteren Verwendung zurück-

Wassers und vorzugsweise nicht über etwa 6o geführt oder auch verworfen werden. Falls gewünscht C für eine zur Entfernung des Hauptteiles des wird, den Katalysator wieder zu verwenden, wird

Wassers ausreichende Zeitspanne durchgeführt. Ge- dieser zuerst mit einem Kohlenwasserstofflösungs-

wöhnlich erfordert dieser Arbeitsgang etwa Va bis mittel, wie Pentan oder Isooctan, bei einer Tempe-

20 Stunden. Anschließend wird der Katalysator ratur im Bereich von 149 bis 204° C unter einem durch Erhitzen, vorzugsweise unter nicht reduzieren- 65 ausreichenden Druck, um das Lösungsmittel in der

den Bedingungen, im allgemeinen in Gegenwart von flüssigen Phase zu halten, gewaschen. Anschließend

Sauerstoff, üblicherweise in Luft, bei erhöhten Tem- wird etwa zurückgebliebenes festes Polymerisat oder

peraturen bis herauf zu 815° C, gewöhnlich etwa abgeschiedenes kohlenstoffhaltiges Material von dem

Katalysator durch Verbrennen mit Luft, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 482 bis 593° C, entfernt. Der Katalysator wird dann in die Reaktionszone zurückgeführt. Auch für die Regenerierung wird kein Schutz begehrt.

Das Produkt der Polymerisationsreaktion besteht in der Hauptsache aus festen Polymerisaten mit kleinen Mengen von klebrigen oder flüssigen Polymerisaten. Der Ausdruck »festes Polymerisat« soll, wie er hier verwendet wird, den Teil des Polymerisationsprodukts angeben, welcher normalerweise fest ist.

Die erfindungsgemäß erzeugten festen Polymerisate zeichnen sich durch ihren hohen Grad an Biegsamkeit aus, wie aus den niedrigen Werten der Biegetemperatur und Steifheit und den hohen Prozentwerten der Dehnung hervorgeht. Außerdem besitzen sie sehr hohe Belastungsreißwerte, d. h. hohe Widerstandskraft gegen Reißen unter deformierender Belastung in Gegenwart kapillaraktiver Stoffe, wobei diese Werte zwischen etwa 650 und 1000 Stunden und darüber liegen. Die durch Verwendung eines zusammen imprägnierten Katalysators hergestellten Polymerisate sind besonders wertvoll und besitzen Dehnungswerte zwischen etwa 100 und etwa 200 % und Belastungsreißwerte über 1000 Stunden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten festen polymeren Produkte sind allgemein auf Anwendungsgebieten, wo feste Kunststoffe verwendet werden, verwendbar. Sie können zu Gegenständen jeder gewünschten Form verformt werden, beispielsweise zu Flaschen oder anderen Behältern für Flüssigkeiten. Wegen ihrer hohen Biegsamkeit und insbesondere auf Grund ihrer Belastungsreißeigenschaften sind sie insbesondere zur Herstellung von Rohren und Schläuchen geeignet.

Es wurden die nachstehend aufgeführten Katalysatoren hergestellt und zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt.

Katalysator I

Es wurde eine Lösung von Nickelnitrat und Chromnitrat in destilliertem Wasser so hergestellt, daß die Konzentration 0,38molar bezüglich Nickel und 0,38molar bezüglich Chrom war. 200 ml SiIiciumdioxyd—Aluminiumoxyd im Verhältnis 90 :10 mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 0,3 mm wurden in 300 ml dieser Lösung 5 Minuten verrührt. Der Überschuß der Lösung wurde unter Verwendung einer Nutsche und einer Saugapparatur, die Va Stunde in Gang blieb, abgezogen. Der Katalysator wurde dann unter ständigem Rühren in einer Abdampfschale auf einer heißen Platte bei etwa 104° C getrocknet, wonach er dann in einem Ofen 5 Stunden bei 510° C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von trockener Luft durch den Katalysator von 500 Volumina Luft je Volumen Katalysator aktiviert wurde. Man ließ den Katalysator in Gegenwart trockener Luft abkühlen und lagerte ihn unter vorgereinigtem Stickstoff. Der Katalysator enthielt 2,96 Gewichtsprozent Nickeloxyd + Chromoxyd, bestimmt als elementares Nickel und Chrom, und wies ein Verhältnis von Nickel zu Chrom von 0,83 auf.

Katalysatoren II bis V

Diese Katalysatoren wurden nach praktisch dem gleichen Verfahren, wie es für die Herstellung des Katalysators I angewandt wurde, hergestellt. Die Endkatalysatorzusammensetzungen waren die folgenden:

Katalysator II enthielt 2,71 Gewichtsprozent Nikkeioxyd + Chromoxyd, bestimmt als elementare Metalle, und wies ein Verhältnis von Nickel zu Chrom von 2,15 auf.

Katalysator III enthielt 3,68 Gewichtsprozent Nikkeioxyd + Chromoxyd, bestimmt als elementare Metalle, und wies ein Verhältnis von Nickel zu Chrom ίο von 2,51 auf.

Katalysator IV enthielt 3,82 Gewichtsprozent Nikkeioxyd + Chromoxyd, bestimmt als elementare Metalle, und wies ein Verhältnis von Nickel zu Chrom von 3,50 auf.

is Katalysator V enthielt 3,15 Gewichtsprozent Nikkeioxyd + Chromoxyd, bestimmt als elementare Metalle, und wies ein Verhältnis von Nickel zu Chrom

von 6,45 auf. „ , _Λ7τ

Katalysator VI

Es wurde eine 0,76molare Lösung von Nickelnitrat in destilliertem Wasser hergestellt. 200 ml SiIiciumdioxyd—Aluminiumoxyd im Verhältnis 90 :10 mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 0,3 mm wurden in 300 ml dieser Lösung 5 Minuten lang verrührt.

Die überschüssige Lösung wurde mit Hilfe einer Nutsche und einer Saugapparatur, die ¹It Stunde lang in Betrieb blieb, abgezogen. Der Katalysator wurde dann unter ständigem Rühren in einer Abdampfschale auf einer heißen Platte bei etwa 104° C getrocknet und anschließend in einem Ofen 5 Stunden bei 510° C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von trockener Luft durch den Katalysator von 500 Volumina Luft je Volumen Katalysator aktiviert. Dann ließ man den Katalysator in Gegenwart trockener Luft abkühlen und lagerte ihn unter vorgereinigtem Stickstoff.

Es wurde eine 0,76molare Lösung von Chromnitrat in destilliertem Wasser hergestellt. 300 ml SiIiciumdioxyd—Aluminiumoxyd im Verhältnis 90 :10 mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 0,3 mm wurden in 200 ml dieser Lösung 5 Minuten lang verrührt. Das Material wurde dann in praktisch der gleichen Weise wie das Nickelnitrat—Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd zur Herstellung eines aktivierten Chromoxyds auf Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd nitriert, getrocknet und aktiviert. 1,5 Teile des Nickeloxydkatalysators und 1,6 Teile des Chromoxydkatalysators wurden dann zur Herstellung eines Katalysatorgemisches mechanisch gemischt, das 2,55 Gewichtsprozent Nickeloxyd + Chromoxyd, bestimmt als elementare Metalle, enthielt und ein Verhältnis von Nickel zu Chrom von 0,89 aufwies.

Katalysator VII

Dieser Katalysator wurde in praktisch der gleichen Weise wie Katalysator VI unter Bildung eines Endkatalysators hergestellt, der 2,50 Gewichtsprozent Nickeloxyd + Chromoxyd, bestimmt als elementare Metalle, enthielt und ein Verhältnis von Nickel zu Chrom von 0,24 aufwies.

Katalysator VIII

Dieser Katalysator wurde in praktisch der gleichen Weise wie die Katalysatoren VI und VII hergestellt. Der Endkatalysator enthielt 2,50 Gewichtsprozent Nickeloxyd + Chromoxyd, bestimmt als elementare Metalle, und wies ein Verhältnis von Nickel zu Chrom von 0,22 auf.

Katalysator IX

Aktiviertes Nickeloxyd auf Siliciumdioxyd—AIuminiumoxyd wurde nach praktisch dem gleichen Verfahren, wie es bei der Herstellung des Katalysators VI angewandt wurde, hergestellt. 70 g dieses Materials wurden in 108 ml einer Lösung von Chromnitrat in destilliertem Wasser, die 0,74molar war, 5 Minuten lang verrührt. Die überschüssige Lösung wurde mit Hilfe einer Nutsche und einer Absaugapparatur, die ¹U Stunde in Betrieb blieb, abgezogen. Der Katalysator wurde dann unter ständigem Rühren in einer Abdampfschale auf einer heißen Platte bei etwa 104° C getrocknet und anschließend in einem Ofen 5 Stunden bei 510° C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von trockener Luft durch den Katalysator von 500 Volumina Luft je Volumen Katalysator aktiviert. Dann ließ man den Katalysator in Anwesenheit trockener Luft abkühlen und lagerte ihn unter vorgereinigtem Stickstoff. Der Katalysator enthielt 4,98 Gewichtsprozent Nickeloxyd + Chromoxyd, bestimmt als elementare Metalle, und wies ein Verhältnis von Nickel zu Chrom von 0,58 auf.

Katalysator X

Eine 0,76molare Lösung von Chromnitrat in destilliertem Wasser wurde hergestellt. 300 ml Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd im Verhältnis 90:10 mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 0,3 mm wurden in 200 ml dieser Lösung 5 Minuten lang verrührt. Das Material wurde dann in praktisch der gleichen Weise, wie bei den Katalysatoren I bis IX beschrieben, zur Herstellung eines aktivierten Chromoxyd—Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyds filtriert, getrocknet und aktiviert. Der Endkatalysator enthielt 2,46 Gewichtsprozent Chromoxyd, bestimmt als elementares Metall.

In den Katalysatoren I bis V betrug die Menge an sechswertigem Chrom etwa 86 °/o des Gesamtchroms.

In den Katalysatoren VI bis VIII betrug die Menge an sechswertigem Chrom etwa 89% des Gesamtchroms.

In dem Katalysator IX betrug die Menge an sechswertigem Chrom etwa 78 °/o des Gesamtchroms.

In dem Katalysator X betrug die Menge an sci..,-wertigem Chrom etwa 89°/o des Gesamtchroms.

In einem Rührreaktor von 1400 ml wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren und von Cyclohexan als Lösungsmittel durchgeführt. In jedem Versuch wurde vor Beginn des Arbeitsgangs der gesamte Katalysator und das gesamte Cyclohexan eingebracht. Sowohl der Katalysator als auch Cyclohexan wurden unter

ίο einer Schicht von trockenem, luftfreiem Stickstoff eingeführt. Hierauf wurde dem Reaktor Wärme zugeführt und das Cyclohexan von gebundenen Gasen freigekocht. Dann wurde der Reaktor verschlossen und auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Äthylen wurde in einer Geschwindigkeit von 80 g/Std. eingeführt, bis der Reaktionsdruck erreicht war. Anschließend ließ man es in den Reaktor in ausreichender Geschwindigkeit, um den Druck praktisch konstant zu halten, einströmen. Nach Beendigung des Versuchs wurde die Äthylenzuleitung geschlossen, die Wärmequelle entfernt und der Druck herabgesetzt und anschließend das Polymerisat entfernt, getrocknet und gewogen. Die Entfernung des Katalysators erfolgte durch Abfiltrieren von der Cyclohexanlösung des Reaktorproduktes bei 149° C. Während des Versuchs betrug der Arbeitsdruck 31,5 atü und die Versuchsdauer etwa 5 Stunden. Die Katalysatorkonzentration betrug etwa 0,6 °/o vom Gewicht des Lösungsmittels. Die Menge an Olefin betrug etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel.

Falls gewünscht wurde, die lösliche Fraktion des Polymerisats zu entfernen, wurde das Filtrat aus der Katalysatorfiltrationsstufe zur Ausfällung des PoIymerisats auf 27° C abgekühlt und dann filtriert. Das unlösliche Polymerisat wurde zweimal bei Zimmertemperatur in Cyclohexan wieder aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das in Cyclohexan Unlösliche wurde dann im Vakuum bei 99° C getrocknet. Für PoIymerisate, in denen das lösliche Material zurückgehalten werden sollte, wurde das heiße Filtrat in einer Vakuumkammer verdampft und das gesamte Polymerisat im Vakuum bei 99° C getrocknet.
Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in nachfolgender Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I
Äthylenpolymerisation über Nickel-Chrom-Katalysatoren

Versuch
1 ! 2 j 3 4 I 5

Katalysator (zusammenimprägniert) Nr. I I II ! II ! II ! III

Ni-Cr-Verhältnis

Katalysatorkonzentration in

Gewichtsprozent

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit in Stunden

Reaktionsgeschwindigkeit in
g Polymerisat/g Katalysator/Stunde

Eigenschaften der Polymerisate:
Lösliche Feststoffe

0,83

0,41
116
4,12

11,2

zurückgehalten

0,50
116

5,75

13,0

zurückgehalten

2,15

0,48
116
5,18

18,7

0,44
132
6,0

11,6

2,51

0,57
116
4,83

18,2

zurück-

i zurück- i zurückgehalten j entfernt gehalten j gehalten

entfernt

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch
2 | 3 I 4 I 5

Katalysator (zusammenimprägniert) Nr. Hi Π Ι Π Ι ΠΙ

Lösliche Feststoffe,

Gewichtsprozent

Schmelzindex

Schmelzpunkt, ⁰C

Dichte

Molekulargewicht (Viskosität) ...

Steifheit

Biegetemperatur, ⁰C

Biegefestigkeit

Wärmefestigkeit, ⁰C

Schlagfestigkeit, mkg/cm

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

bei Formpreßproben

bei Spritzgußproben

Zerreißdehnung in% der ursprünglichen Länge

bei Formpreßproben

bei Spritzgußproben

Belastungsreißen in Stunden

0,03
123 ±1

0,964

0,05

0,21

235

168

0,04

kein

Plateau

0,945

000
-9

64
0,255

237
282

1000

2,81	0,36	_
0,04	119	0,08
118 + 2		117 + 2
0,946		0,946
69 905
66 000		66 700
-5		+ 1
2,60
73	0,094	57
0,311	246	0,222
240		239
281	52	288
117		116
10	40

2,73

0,06

120 +

0,943 53 595 99 800

-10

3,40 77

0,223

237

175

Tabelle I (Fortsetzung)
Äthylenpolymerisation über Nickel-Chrom-Katalysatoren

Versuch
I 10

I 12

(Vergleichsversuch)

	V	VI	Katalysator Nr.	vin
	6,45	0,89	gemischt	0,22
zusammenimprägniert	0,55	0,57	VH	0,88
IV	116	116	0,24	116
3,50	4,0	5,5	0,88	4,55
0,6	2,7	1,8	116	6,9
116	zurück	zurück	5,0
4,0	gehalten	gehalten	9,8	entfernt
11,2	—		zurück	5,93
zurück		2,88	gehalten	0,27
gehalten	116 + 1	118		121 ±1
	0,938	0,939	0,40	0,941
0,15	42 275		117 + 1
118 + 1			0,941	77 200
0,943
55 600		66 000

Cr auf Ni
IX

Cr X

Ni-Cr-Verhältnis

Katalysatorkonzentration in Gewichtsprozent ...

Reaktionstemperatur, ° C Reaktionszeit in Stunden

Reaktionsgeschwindigkeit in g Polymerisat/g Katalysator/Stunde

Eigenschaften der
Polymerisate:
Lösliche Feststoffe

Lösliche Feststoffe in Gewichtsprozent

Schmelzindex

Schmelzpunkt, ⁰C

Dichte

Molekulargewicht
(Viskosität)

Steifheit

0,58

0,61
116

4,83

11,0

zurückgehalten

0,01

±2

0,963

800
000

entfernt

1,34

0,02

±2

0,958

000

0,55 116 4,0

zurückgehalten

0,06

+ 1

0,959

409 659/475

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch
9 10

zusammemmprägmert j

IV ( V j VI Katalysator Nr.
VIII

11 I 12

(Vergleichsversuch)

gemischt
VII

Cr auf Ni
IX

-21

214

112

Biegetemperatur, ⁰C..

Biegefestigkeit

Wärmefestigkeit, ⁰C..
Schlagfestigkeit

(Izod), mkg/cm

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

bei Formpreßproben

bei Spritzgußproben
Bruchdehnung, %

bei Formpreßproben

bei Spritzgußproben
Belastungsreißen in

Stunden

Prüfmethoden

Dichte: Sie wurde an einer formgepreßten Probe durch die Schwimmethode bestimmt. Ein Gemisch von Methylcyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff wurde auf das gleiche spezifische Gewicht wie die Probe eingestellt, indem die Probe in dem Gemisch zum Schweben gebracht wurde. Das spezifische Gewicht der eingestellten Flüssigkeit wurde dann mit einer Westphal-Waage gemessen.

Wärmefestigkeitstemperaturen: Sie wurden an Spritzgußproben nach ASTM D 648-45 T bestimmt.

Biegetemperatur: Sie ist die niederste Temperaturgrenze für die Verwendbarkeit als nichtstarrer Kunststoff. Sie ist die Temperatur, bei welcher der Elastizitätsmodul bei der Torsion des Materials 9450 kg/cm² beträgt. Die Messungen wurden nach ASTM ρ 1043-49 T ausgeführt.

Zerreißfestigkeit: Sie stellt die maximale Zugbelastung je Flächeneinheit des ursprünglich von der Versuchsprobe aufgewiesenen Querschnitts dar. Die Zerreißdehnung ist die im Augenblick des Reißens der Probe festgestellte Dehnung, ausgedrückt in Prozenten der ursprünglichen Länge des gemessenen Dehnungsabschnitts. Die Messungen erfolgten auf der »Instron-Zugmaschine« nach ASTM D 638-52 T (Spritzgußprobendimension) und ASTM D 412-49 T. Die Geschwindigkeit des Zuges betrug 50,8 cm je Minute.

Schlagfestigkeit (Izod): Sie ist ein Maß für die Widerstandskraft gegen Bruch durch Schlagbeanspruchung (ASTM D 256-42 T).

Schmelzindex: Er ist die Geschwindigkeit des Auspressens eines thermoplastischen Stoffes durch eine Öffnung von bestimmter Länge und bestimmtem Durchmesser unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen. Er wurde nach ASTM D123 8-52 T bestimmt.

Biegefestigkeit: Es handelt sich hierbei um eine einfache Flexibilitätsprüfung nach D. G. Stechen, veröffentlicht bei dem 123. National Meeting der ACS in Los Angeles, 1953. Bei der Prüfung wird eine Probe von 12,7 · 3,2 · 209,5 mm verwendet, die 2,25
69

0,088

200
239

42
48

-30

53

0,11

223
263

60
29

650

: +10 ! +11 60 j 62 82

0,763 I 0,729 '. 0,406

289
344

35
20

420

293
410

54
16

110

297
383

43
13

105

zu einer U-Form zwischen zwei parallelen ebenen Oberflächen, die mittels eines Storchschnabels verbunden sind, gebogen werden. Bei Kenntnis der die Biegung erzeugenden Kraft und des Abstandes, in dem die Probe gebogen ist, kann man die Biegefestigkeit berechnen. Der Test dient nur zum Vergleich der Festigkeit von Proben des gleichen Querschnitts (bestimmt an Spritzgußproben).

Belastungsreißprüfungen in einer bestimmten Umgebung: Sie wurden bei 50° C nach der Methode von DeCoste, Malm und Wall, veröffentlicht in Ind. and Eng. Chem., 43, S. 117 (1951), durchgeführt. Diese messen die Widerstandskraft des PoIymerisats gegenüber Reißen unter polyaxialer Beanspruchung in Anwesenheit kapillaraktiver Stoffe. Es wurde ein Alkylarylpolyäthylenglykoläther verwendet.

Sprödigkeitstemperaturprüfungen: Sie wurden nach ASTM D 846-52 T durchgeführt.

Schmelzpunkt: Der Schmelzpunkt wurde durch Schmelzen einer Probe des Polymerisats und langsames Abkühlenlassen desselben bestimmt, wobei die Temperatur zur Festlegung einer Abkühlungskurve gegen die Zeit aufgetragen wurde. Die einem »Plateau« (= horizontaler Verlauf) der Abkühlungskurve entsprechende Temperatur wurde als Schmelzpunkt genommen.

Molekulargewicht: Die Molekulargewichte wurden nach der Gleichung

4,03 · 103.
2,303

= 24 500 Ni

bestimmt, in der M das mittlere Molekulargewicht und Ni die Eigenviskosität bedeutet, wie sie für eine Lösung von 0,2 g des Polymerisats in 50 ecm Tetrahydronaphthalin bei 130° C bestimmt wurde (vgl. Ind. Eng. Chem., 35, S. 1108, 1943).

Steifheit: Sie wurde nach D 747-50 bestimmt.

Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren (I bis VIII) zu Produkten führen, die einen sehr hohen Grad an Biegsamkeit

im Vergleich zu denjenigen aufweisen, die mit dem Chromkatalysator (X) und dem Nickelchromkatalysator, der durch Imprägnieren von Nickeloxyd—Aluminiumoxyd mit Chrom (IX) erhalten wurde, hergestellt worden sind. So beträgt beispielsweise die prozentuale Zerreißdehnung (formgepreßt) der unter Verwendung der Katalysatoren I bis VIII hergestellten Produkte bis zu 175 % und im Mittel über 100% im Vergleich zu 35 bis 50% für die Polymerisate der Katalysatoren IX und X. Die verbesserte Biegsamkeit ist besonders auffallend bei den Produkten, die durch Ausführung der Polymerisationsreaktion in Gegenwart von zusammenimprägnierten Katalysatoren (I bis V) erhalten wurden. Es sei ferner bemerkt, daß die Biegetemperaturen und Steifheitswerte der Produkte der erfindungsgemäßen Katalysatoren beträchtlich geringer sind als die der mit den Katalysatoren IX und X erzeugten Produkte. Ebenso beträchtlich ist die Belastungsreißfestigkeit der erhaltenen Polymerisate, insbesondere derjenigen, die vermittels zusammenimprägnierten Katalysatoren hergestellt wurden.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung führen zu Produkten, die einen hohen Prozentsatz fester Polymerisate enthalten. Eine typische Analyse ist in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Analyse des Produkts der Äthylenpolymerisation zusammenimprägnierten Nickel-Chrom-Katalysatoren (Ni-Cr = 2,51 molar) bei 116° C

Komponente	Gewichtsprozente des umgesetzten Äthylens
1-Buten	4,0 2,4 3,5 0,2 0,1 89,8
2-Buten
Hexene
Octene
Decene
Festes Polymeres

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit einem Chromoxyd enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit einem Katalysator behandelt wird, der sowohl Chromoxyd mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom als auch ein Nickeloxyd zusammen mit einem Trägermaterial aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkondioxyd oder deren Mischungen enthält, wobei die Oxyde des Nickels und Chroms direkt auf dem Trägermaterial niedergeschlagen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch gleichzeitiges Niederschlagen der Nickel- und Chromoxyde auf dem Träger hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Chrom 1,5:1 bis 15 :1 betrug.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch getrenntes Niederschlagen der Nickel- und Chromoxyde auf getrennten oder verschiedenen Teilen des Trägermaterials hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Chrom 0,05:1 bis 8 :1 betrug.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2332 276, 2404 788,
2 692 259, 2 746 936.