DE1177001B

DE1177001B - Process for preventing fogging in photographic materials and photographic material therefor

Info

Publication number: DE1177001B
Application number: DEG33571A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dersch
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-11-14
Filing date: 1961-11-14
Publication date: 1964-08-27
Also published as: US3068100A; FR1315070A; CH435972A; GB925115A; BE610270A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Internat. KL: G 03 cBoarding school KL: G 03 c

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche Kl.: 57 b-8/02 German class: 57 b -8/02

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:number
File number:
Registration date:
Display day:

G 33571IX a/57 b 14. November 1961 27. August 1964G 33571IX a / 57 b November 14, 1961 August 27, 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhütung der Schleierbildung mit Hilfe von Stabilisatoren und auf photographische Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen.The invention relates to a method for preventing fogging with the aid of stabilizers and to photographic materials containing light-sensitive silver halide emulsions.

In der Photographic ist es bekannt, daß lichtempfindliche Emulsionen, wie z. B. Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen, zur Schleierbildung neigen. Die Schleierbildung wird gewöhnlich durch ein zu langes Reifen der Emulsion, längere Lagerung, besonders bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit, und durchzu lange Entwicklung verursacht. Zur Behebung dieser unerwünschten Eigenschaft sind bekanntlich den Emulsionen zur Erhöhung ihrer Stabilität und zur Verringerung der Schleierbildung bestimmte chemische Verbindungen zugefügt worden. Die meisten der bisher verwendeten stabilisierenden und Antischleiermittel haben jedoch den Nachteil, daß sie der Emulsion nach ihrer Zugabe eine geringere Empfindlichkeit und/oder Kontrast verleihen.In photographic it is known that photosensitive emulsions, such as. B. Gelatin-silver halide emulsions, tend to fog. The fogging is usually caused by too long a Maturation of the emulsion, prolonged storage, especially at elevated temperatures and humidity, and caused by too long development. To remedy this undesirable property are known the emulsions to increase their stability and to reduce fogging chemical compounds have been added. Most of the previously used stabilizing and However, antifoggants have the disadvantage that they are less of the emulsion after their addition Impart sensitivity and / or contrast.

Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung einer lichtempfindlichen Emulsion mit guter Empfindlichkeit, Stabilität, geringer Neigung zur Schleierbildung und gutem Kontrast, wobei aber gleichzeitig die Empfindlichkeit und/oder der Kontrast der Emulsion nicht wesentlich verringert wird, sondern gegebenenfalls sogar erhöht.The purpose of the invention is therefore to provide a photosensitive emulsion with good sensitivity, Stability, low tendency to fog and good contrast, but at the same time the Sensitivity and / or the contrast of the emulsion is not significantly reduced, but optionally even increased.

Es wurde gefunden, daß N-Acyl^L-homocysteinthiolactone bei der Zugabe zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion diese stabilisieren und die Schleierbildung verhüten. Diese Verbindungen können mit derselben Wirkung auch dem Entwickler zugesetzt werden. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung beabsichtigten N-Acyl-DL-homocysteinthiolactone können durch die folgende Formel dargestellt werden:It was found that N-acyl ^ L-homocysteine thiolactone when added to a light-sensitive silver halide emulsion stabilize this and the Prevent fogging. These compounds can also be used by the developer with the same effect can be added. The N-acyl-DL-homocysteine thiolactones intended for use according to the invention can be represented by the following formula:

Verfahren zur Verhütung der Schleierbildung bei photographischen Materialien und photographisches Material hierfürMethods for preventing fogging in photographic materials and photographic material therefor

Anmelder:Applicant:

General Aniline & FUm Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.) VertretenGeneral Aniline & FUm Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.) Represent

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M.Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str.Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys, Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str.

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Fritz Dersch, Binghamton, N.Y. (V. St. A.)Fritz Dersch, Binghamton, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 14. November 1960 (68 653)V. St. v. America November 14, 1960 (68 653)

gemäß als Stabilisatoren und Antischleiermittel geeignet erwiesen:proven to be suitable as stabilizers and anti-fogging agents:

CH₂
CH₂ CH ₂
CH ₂

CH₂
CH₂ CH ₂
CH ₂

C = OC = O

CH
NH
CORCH
NH
COR

in welcher R für einen niedrigen Alkylrest, wie z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest, steht.in which R is a lower alkyl radical, such as. B. the methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical, stands.

Die folgenden besonderen Verbindungen fallen unter die obige Formel und haben sich erfindungs-C = OThe following particular compounds fall under the above formula and have invented-C = O

NH · COCH₃ NH · COCH ₃

N-Acetyi-DL-homocysteinthiolactonN-Acetyi-DL-homocysteine thiolactone

/⁵ / ⁵

CH₂ CH ₂

C = OC = O

CHCH

NH · COC₂H₅ N-Propionyl-DL-homocysteinthiolactonNH • COC ₂ H ₅ N-propionyl-DL-homocysteine thiolactone

409 658/372409 658/372

3 43 4

10 bis 300 mg pro 0,6 Mol Silberhalogenid zugegeben. Die optimal zuzufügende Menge hängt hauptsächlich10 to 300 mg per 0.6 mole of silver halide was added. The optimal amount to be added mainly depends

Q von der Art der Emulsion ab und sollte in jedemQ depends on the type of emulsion and should be in each

τ / Fall besonders bestimmt werden.τ / case can be specially determined.

² / 5 Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren und Anti- ^2/5 The stabilizers and anti invention

schleiermittel können auch in Verbindung mit bekannten Antischleiermitteln und Stabilisatoren ver-Fogging agents can also be used in conjunction with known Antifoggants and stabilizers

NH · COC3H7 wendet werden sowie in Kombination mit Sensibilisa-NH COC3H7 and in combination with sensitization

N-Butyryl-DL-homocysteinthiolacton ^toren' ,^wie _t ^z" ^B" Schwefel- Metall- und Reduktions-N-butyryl-DL-homocysteine thiolactone ^tor ', ^{such as} _t ^z " ^B " sulfur metal and reduction

J j j _I0 sensibilisatoren, und mit Mitteln, die die Empfind- J jj _I0 sensitizers, and with means that

Diese Verbindungen werden hergestellt, indem das lichkeit erhöhen, und Beschleunigern, wie z. B. denThese compounds are made by increasing the likelihood, and accelerators, such as. B. the

gemäß Journ. Biol. Chem., Bd. 106, S. 451, 1934, Reaktionsprodukten aus langkettigen Alkoholen undaccording to Journ. Biol. Chem., Vol. 106, p. 451, 1934, reaction products from long-chain alcohols and

hergestellte DL-Homocysteinthiolactonhydrojodid mit Äthylenoxyd (vgl. die USA.-Patentschrift 1 970 578)manufactured DL-homocysteine thiolactone hydroiodide with ethylene oxide (cf. the USA.-Patent 1,970,578)

Silberacetat behandelt und die freie Base mit einem und deren Derivate.Treated silver acetate and the free base with one and its derivatives.

geeigneten Anhydrid, wie z. B. Essigsäureanhydrid, 15 Die erfindungsgemäßen neuen Antischleiermittel Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid, um- können mit verschiedenartigen photographischen gesetzt wird. Emulsionen, wie z. B. nicht sensibilisierten ortho-Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können chromatischen, panchromatischen und Röntgender Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt ihres Her- emulsionen, Papieremulsionen und Farbemulsionen, stellungsverfahrens zugegeben werden oder einer der 20 verwendet werden.suitable anhydride, such as. B. acetic anhydride, 15 The novel antifoggants of the invention Propionic anhydride or butyric anhydride can be used with various types of photographic is set. Emulsions such as B. non-sensitized ortho-The antifoggants according to the invention can be chromatic, panchromatic and radiographic Emulsion at any time of their heremulsions, paper emulsions and color emulsions, setting method can be added or one of the 20 can be used.

Emulsionsschicht benachbarten Schicht. Sie können Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verals »Reifungs-« oder »Gießzusätze« zugegeben wer- wendungsweise der erfindungsgemäßen Antischleierden. Bei Zugabe als Reifungszusatz werden sie wäh- mittel, ohne eine Einschränkung der Erfindung darrend der Reifungs- oder der die Empfindlichkeit zustellen,
erhöhenden Stufe des Emulsionsherstellungsverfah- 25 Herstellung
rens zugefügt. Eine solche Zugabe kann vor, während Eine Mischung aus 12,25 g DL-Homocysteinthio- oder nach der Zugabe des löslichen Silbersalzes zum Iactonhydrojodid und 8,35 g Silberacetat, die in löslichen Halogenid in Anwesenheit eines geeigneten 500 ecm Eisessig dispergiert war, wurde 30 Minuten Kolloids, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, lös- bei Zimmertemperatur gerührt und das bei dieser lieh gemachtes Kasein oder Albumin, die als Träger- 30 Reaktion gebildete Silberjodid abfiltriert. Zu dem material verwendet werden können, erfolgen. Bei der Filtrat wurden 10 ecm frisch destilliertes Essigsäure-Zugabe als Gießzusatz wird das erfindungsgemäße anhydrid zugegeben und die Mischung 2 Stunden Antischleiermittel zur Emulsion zugefügt, unmittel- stehengelassen. Die Essigsäure wurde bei verminderbar bevor diese auf einen geeigneten Träger, wie z. B. tem Druck abdestilliert und der Rückstand in einem Glas. Papier oder Film, aufgebracht wird, und zwar 35 Vakuumdessikkator über Natriumhydroxyd getrockzii einem Zeitpunkt, wenn die Emulsion ihre maxi- net. Der Rückstand wurde aus Toluol umkristallisiert male Empfindlichkeit fast erreicht hat. In manchen und lieferte ein Produkt mit einem Schmelzpunkt Fällen ist es vorteilhaft, die Antischleier- und von 110⁰C.
Stabilisierungsverbindungen der vorliegenden Er- _ . . .
findung in einer getrennten Schicht, wie z. B. als 40 B e 1 s ρ 1 e 1 1
Grundüberzug oder in einer abriebfesten Gelatine- Eine 2% Silberjodid und 98% Silberbromid entoberfläche, aufzubringen. Manchmal ist es zweck- haltende Silberhalogenidemulsion in Gelatine wurde mäßig, die Verbindungen in eines oder alle Behänd- in üblicher Weise hergestellt und auf die maximale Iungsbäder einzuverleiben, z. B. in die Entwickler- Lichtempfindlichkeit gebracht. Dann wurde sie zum lösung oder in das Vorbad, das vor der Entwicklung 45 Aufbringen fertiggemacht und die Zusätze, wie z. B. verwendet wird. sensibilisierende Farbstoffe und Härtungsmittel, zuGegenüber bekannten Diazaindolizinstabilisatoren, gegeben. Zu Proben dieser Emulsion wurde eine die auf Grund recht zufriedenstellender Verhinderung 0,l%ige Lösung des wie oben beschrieben hergestellder Schleierbildung ohne wesentliche Verminderung ten N-Acetyl-DL-homocysteinthiolactons in variierender Lichtempfindlichkeit oder des Kontrastes als 50 den Mengen als Antischleiermittel und Stabilisator gute Stabilisatoren bekannt sind, wird mit den er- zugegeben. Jede Emulsionsprobe enthielt etwa 0,6 Mol findungsgemäßen Stabilisatoren eine weitere Ver- Silberhalogenid. Die so hergestellten Emulsionsprobesserung der Wirksamkeit erzielt. So ist bei Ver- ben wurden auf einen geeigneten Celluloseesterträger wendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren nur aufgebracht und getrocknet. Die Proben dieser etwa 1 "Ή der verwendeten Menge der bekannten 5? Filmüberzüge wurden dann mit einem II B-Sensito-Antischleiermittel zur Erzielung einer zumindest meter belichtet und in einem Entwickler der folgenden gleich guten Wirkung notwendig, wodurch zusätzlich Zusammensetzung entwickelt:
zur Einsparung des Stabilisators noch der Vorteil p-MonomethylaminophenoIsulfat .. 1,5 gEmulsion layer adjacent layer. The following examples illustrate how the antifoggants according to the invention are added as “ripening” or “pouring additives”. When added as a ripening additive, they are moderately, without restricting the invention, the ripening or the sensitivity,
increasing stage of the emulsion manufacturing process
rens added. Such an addition can be made before, during or after the addition of the soluble silver salt to the lactone hydroiodide and 8.35 g of silver acetate dispersed in soluble halide in the presence of a suitable 500 ecm of glacial acetic acid Minutes of colloids, such as B. gelatin, polyvinyl alcohol, dissolved at room temperature and stirred in this borrowed casein or albumin, the silver iodide formed as a carrier reaction filtered off. To which material can be used. In the filtrate, 10 ecm of freshly distilled acetic acid was added as a pouring additive, the anhydride according to the invention was added and the mixture was added to the emulsion for 2 hours and then left to stand. The acetic acid was reduced at reducible before transferring it to a suitable carrier, such as e.g. B. system pressure distilled off and the residue in a glass. Paper or film, is applied, namely 35 vacuum desiccator dried over sodium hydroxide at a point in time when the emulsion is at its maximum. The residue was recrystallized from toluene when it almost reached sensitivity. In some cases and delivered a product with a melting point it is advantageous to have the anti-fogging and of 110 ⁰ C.
Stabilizing compounds of the present invention. . .
finding in a separate layer, such as B. as 40 B e 1 s ρ 1 e 1 1
Base coat or in an abrasion-resistant gelatin surface with a 2% silver iodide and 98% silver bromide surface. Sometimes it is expedient - silver halide emulsion in gelatin was moderately prepared, the compounds prepared in one or all of the procedures in the usual manner and incorporated to the maximum possible bath, e.g. B. brought into the developer photosensitivity. Then it was added to the solution or in the pre-bath, which was prepared before the development 45 application and the additives, such as. B. is used. sensitizing dyes and hardeners added to known diazaindolizine stabilizers. For samples of this emulsion, a 0.1% solution of the fogging produced as described above without any significant reduction in the amount of N-acetyl-DL-homocysteine thiolactone in varying light sensitivity or contrast than 50% as an antifoggant and stabilizer was good for samples of this emulsion Stabilizers are known, is added with the er. Each emulsion sample contained about 0.6 moles of stabilizers according to the invention, one more silver halide. The resulting emulsion improvement in effectiveness achieved. For example, in the case of Verbs, the stabilizers according to the invention were only applied to a suitable cellulose ester carrier and dried. The samples of this approximately 1 "Ή of the used amount of the known 5? Film coatings were then exposed to a II B-Sensito antifoggant to achieve at least one meter and necessary in a developer with the following equally good effect, whereby an additional composition was developed:
to save the stabilizer the advantage p-MonomethylaminophenoIsulfat .. 1.5 g

erz.el wird, daß die unerwünschten Wirkungen der Natriumsulfit (wasserfrei) 45,0 gErz.el is that the undesirable effects of sodium sulfite (anhydrous) 45.0 g

m relativ großen Mengen anwesenden bekannten 60 lsjntriumh'cnifit int In the relatively large quantities present, known 60 lsjntriumh'cnifit int

Stabilisatoren, nämlich eine störende Sprödigkeit des Hvdrochinon 30 gStabilizers, namely a troublesome brittleness of the Hvdroquinone 30 g

Filmes hervorzurufen, bei Verwendung der erfindungs- NatriumcarbonaMnönöhydrat '.'.'.'.'. oiogWhen using the invention sodium carbonate monohydrate '.'. '.'. '. oiog

gemäßen Stabilisatoren vermieden wtrd. Kaliumbromid 0 8gappropriate stabilizers avoided wtrd. Potassium bromide 0 8g

Bei der Verwendung als Reifungszusatz werden die Wasser auf 101When used as a ripening additive, the waters become 101

erfindungsgemäßen Antischleiermittel der Emulsion 65 Emulsion 65 antifoggants according to the invention

vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 60 mg Die entwickelten Proben wurden gestoppt, fixiert,preferably in an amount between 0.1 and 60 mg The developed samples were stopped, fixed,

pro 0,6 Mol Silberhalogenid zugefügt; als Gieß- gewaschen und getrocknet. Es wurden folgendeadded per 0.6 mole of silver halide; as pouring washed and dried. There were the following

zusätze werden sie vorzugsweise in einer Menge von Ergebnisse erzielt:additives they are preferably obtained in a set of results:

Menge des
verwendeten
StabilisatorsAmount of
used
Stabilizer Relative
Lichtemp
findlichkeitRelative
Light temp
delicacy Schlei!
nach UMttten
EntwickluszeitSchlei!
after UMttten
Development time Ofenschleier
nach 6 Minuten
EntwicklungszeitFurnace veil
after 6 minutes
Development time 0
15 mg
30 mg
50 mg0
15 mg
30 mg
50 mg 100
100
100
95100
100
100
95 o,2:^;
0,1.
0,1
0,1 o, 2 ^:;
0.1.
0.1
0.1 0,20
0,10
0,10
0,100.20
0.10
0.10
0.10

example

IOIO

Das Verfahren war das gleie wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an felle von N-Acetyl-DL - homocysteinthiolacton N - lopionyl - dl- homocysteinthiolacton, das in analojr Weise unter Verwendung von Propionsäureanhlrid hergestellt worden war, verwendet wurde.The procedure was the same as in Example 1 with the exception that in the case of N-acetyl-DL - homocysteine thiolactone N - lopionyl - dl - homocysteine thiolactone, which has been produced in an analogous manner using propionic anhydride was used.

Die erzielten Ergebnisse war« praktisch identisch mit denen von Beispiel 1.The results obtained were practically identical to those of Example 1.

20 B e i s ρ i e 13 20 B is ρ ie 13

Das Verfahren war das glehe wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an teile von N-Acetyl-DL-homocysteinthioIacton N -Butyryl - dl - homocysteinthiolacton, das unter Vövendung von Butter-Säureanhydrid hergestellt woien war, verwendet wurde.The procedure was the same as in Example 1 with the exception that some parts of N-acetyl-DL-homocysteine thioactone N -Butyryl - dl - homocysteine thiolactone, made with butter acid anhydride made where it was, was used.

Die erzielten Ergebnisse warn praktisch identisch mit denen von Beispiel 1.The results obtained were practically identical to those of Example 1.

30 B e i s ρ i e 430 B e i s ρ i e 4

Verschiedene Proben eines ulichen Filmes wurden in einem II B-Sensitometer buchtet und dann in zwei Gruppen geteilt. Eine Grppe wurde 12 Minuten bei 20⁰C in dem üblichen, im teispiel 1 beschriebenen Metol-Hydrochinon-Entwicklr entwickelt. Die zweite Gruppe von Proben wurde enauso lange und bei derselben Temperatur wie dieerste Gruppe in einem p-Monomethylaminophenolsilfat-Hydrochinon - Entwickler entwickelt, der jedocl hergestellt war, indem zu dem im Beispiel 1 beshriebenen Entwickler 10 mg N-Acetyl-DL-homocysBinthiolacton pro Liter Entwickler zugegeben wordo war. Es wurde gefunden, daß beide Gruppei von Proben dieselbe relative Empfindlichkeit von 00 besaßen. Die in dem üblichen Entwickler entwiccelten Proben zeigten jedoch einen Schleier von 0,>0, während die in Anwesenheit des Antischleiermitels entwickelten Filmproben nur einen Schleiei von 0,20 aufwiesen.Different samples of ulichen film were placed in a II B sensitometer and then divided into two groups. A Grppe was developed for 12 minutes at 20 ⁰ C in the usual, described in teispiel 1 metol-hydroquinone Entwicklr. The second group of samples was developed for the same time and at the same temperature as the first group in a p-monomethylaminophenolsilfate-hydroquinone developer, which was prepared by adding 10 mg of N-acetyl-DL-homocytes-thiolactone per liter to the developer described in Example 1 Developer admitted it was. It was found that both groups of samples had the same relative sensitivity of 00. However, the samples developed in the usual developer showed a haze of 0.> 0, while the film samples developed in the presence of the antifoggant only showed a haze of 0.20.

B e i sp i: 1 5B e i sp i: 1 5

saßen eine Empfindlichkeit von 100 und eine Schleierbildung von 0,20.sat a sensitivity of 100 and a fog of 0.20.

Claims

Patent claims:

1. Process for reducing and preventing fogging on photosensitive silicon halide materials, which consist of a support and a light-sensitive silver halide emulsion, characterized in that that the emulsion is exposed and the exposed emulsion in the presence of a die Anti-fogging amount of a compound represented by the following general formula

50

1 kg of a silver halide emulsion containing 4% silver iodide and 96% silver bromide in gelatin was applied to a film base in the usual manner. After the overcidification became an aqueous one Gelatin solution containing 20 g of Gehtine per liter and 1.2 g of the N-acetyl-DL-homocystdnthiolactone of example 1 contained, applied as an abrasion-resistant layer on the first layer. After drying were Film samples exposed and treated according to Example 1. The samples described had a relative Speed of 100 and haze of 0.12 when compared to a coating of the same Emulsion, which also has an abrasion-resistant layer as described above, but without the anti-fogging agent having; these comparative samples

NH

COR

in which R stands for a methyl, ethyl or propyl group, is developed.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an anti-fogging compound N-acetyl-DL-homocysteine thiolactone or N-propionyl-DL-homocysteine thiolactone is used.

3. A photographic developing solution for the method according to claims 1 and 2, consisting an organic developing agent, an alkali, an antioxidant, an alkali metal bromide and a compound according to claim 1.

4. Photographic developer solution according to claim 3, characterized in that it N-acetyl-DL-homocysteine thiolactone or N-propionyl-DL-homocysteine thiolactone contains.

5. Photographic light-sensitive material for the method of claim 1, consisting of a carrier and a coating of an optionally optical or chemical sensitizer containing gelatin-silver halide emulsion thereon, the emulsion or a of its adjacent layers as an anti-fogging and stabilizing agent a compound according to claim 1 contains.

6. Photosensitive photographic material according to claim 5, characterized in that that it is the compound N-acetyl-DL-homocysteine thiolactone or contains N-propionyl-DL-cysteine thiolactone.

7. Light-sensitive silver halide emulsion for the material according to claims 5 and 6, characterized in that the anti-fogging and stabilizing compound is in the emulsion is present in a proportion of 0.1 to 300 mg per 0.6 mole of silver halide.

Considered publications:

German Patent No. 957 183;
"Journal for Scientific Photography", 1952, Vol. 47, pp. 2 to 27, 6 and 19.