DE1176375B - Vorrichtung zur schmelzelektrolytischen Raffination von Reaktormetallen, insbesondere von Uran und Plutonium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 22 d

Deutsche Kl.: 40 c-3/14

Nummer: 1176 375

Aktenzeichen: E 23520 VI a / 40 c

Anmeldetag: 13. September 1962

Auslegetag: 20. August 1964

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die schmelzelektrolytische Raffination von Reaktormetallen, insbesondere von Uran und Plutonium, aus der Salzschmelze dieser Metalle. Außer den genannten Metallen lassen sich auch Thorium und reine Konstruktionsmetalle, wie Zirkonium, Niob und Beryllium, in der erfindungsgemäßen Vorrichtung elektrolytisch raffinieren. Der schmelzflüssige Elektrolyt besteht aus den Halogensalzen dieser Metalle.

Eine spezielle Art der Metallraffination besteht darin, das Metall aus einer festen Elektrode zu gewinnen, die elektrisch als Anode geschaltet ist und aus dem verunreinigten Metall besteht. Die Niederschlagselektrode ist dann die Kathode, die entweder aus dem reinen Metall besteht oder mindestens damit überzogen ist. Das Salzbad wirkt als normaler Elektrolyt. Da zwischen den Elektroden elektrisch keine natürliche Potentialdifferenz besteht, muß die Elektrolyse durch eine äußere Spannungsquelle in Gang gebracht werden. Das reine Metall wandert zur Kathode, die Verunreinigungen gehen in die Salzschmelze.

Die Erfindung ist speziell auf eine vorteilhafte Aus- und Weiterbildung der vorbeschriebenen Art von elektrolytischer Raffination gerichtet.

Die Raffination mit reiner und unreiner Elektrode hat besonders günstige Anwendungen für Uran oder Plutonium. Sie kann nämlich entweder zur Erzeugung reinen Urans aus dem halogenisierten unreinen Karbid oder Oxyd oder zur Aufbereitung bestrahlter Brennstoffelemente mit den Spaltprodukten als Verunreinigungen benutzt werden.

Die Schmelzflußelektrolyse stellt eine Reihe betrieblicher Probleme. Auf der chemisch-technologischen Seite sind es vornehmlich der Schutz der Salzschmelze gegen Oxydation und Feuchtigkeitsaufnahme, der Schutz des Elektrolysegefäßes gegen Korrosionsangriff der Schmelze und die Dendritenbildung an der Kathode bei der Anlagerung des abgeschiedenen Metalls. Auf der baulichen Seite sind es die Beheizung des Elektrolyts und die apparative Zugänglichkeit

Es sind eine ganze Reihe von Einzelmaßnahmen zur Lösung dieser Probleme bekanntgeworden. Ständiges Bespülen des Schmelzbades mit inertem Schutzgas soll die Oxydation der Schmelze verhindern. Elektrolysegefäße aus Graphit unterliegen nicht der Korrosion durch die Salzschmelze. Mit flüssiger Kathode umgeht man die Dendritenbildung. Aufheizung des Bades durch Induktion erspart separaten Heizofen usw. Diese Maßnahmen haben sich zum Teil gut bewährt.

Vorrichtung zur schmelzelektrolytischen
Raffination von Reaktormetallen, insbesondere
von Uran und Plutonium

Anmelder:

Europäische AtofBgemeinschaft (Euratom),

Brüssel

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner,

Berlin 33, Podbielskiallee 68,

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, München 22,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Joseph Gerard Wurm, Varese (Italien)

Man hat dabei insbesondere auch schon zwecks Vermeidung der Korrosion des außen von einer Induktionsheizwicklung umgebenen Badbehälters einen porösen Innenbehälter vorgesehen, der aus einem gegenüber der Badflüssigkeit, d. h. der die Metalle enthaltenden Salzschmelze, unangreifbaren Werkstoff bestand und gegenüber dem Außenbehälter durch eine ebenfalls korrosionsfeste Zwischenlage aus wärmeisolierendem Werkstoff abgeschirmt war, wobei drei unterschiedliche Zonen in der letzteren gebildet werden sollten, deren eine das korrodierende Material in jeder Form enthielt. Dabei war aber die Energieübertragung von der Induktionswicklung auf den eigentlichen Badinhalt des innersten Behälters durch die zwischenliegenden Schichten beeinträchtigt oder eine Erstarrung in diesen nur mit übermäßigem Energieverlust möglich.

Ziel der Erfindung ist es, die an sich bekannten Maßnahmen — mindestens wirkungsmäßig — nach Möglichkeit zusammen in einer Raffinationsvorrichtung nutzbar zu machen.

Eine derartige Raffinationsvorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysegefäß — aus elektrisch leitendem Metall aufgebaut — konzentrisch im Reaktionsraum angeordnet und zur Beheizung transformatorisch mit einer um den Reaktionsraum mit inerter Gasatmosphäre geführten Hochfrequenz-Induktionswicklung verbunden ist, wozu das Gefäß als doppelwandiger, innengekühlter, an sich bekannter Feldkonzentrator wirkungsmäßig entsprechend der Sekundärwicklung

409 657/348

eines Transformators mit Radialschlitz und zentraler Bohrung ausgebildet ist, und daß in die Bohrung ein über dem Elektrolytgefäßboden vorkragender Schmelztiegel aus feuerfestem Material eingesetzt ist, der am Boden eine Schicht des Schmelzguts als Kathode und einen darin einmündenden Kathodenanschluß aufweist, daß weiter in der Badzone peripher zum Schmelztiegel die Anode und der Anodenanschluß angeordnet und der Reaktionsraum, vorzugsweise aus durchsichtigem Material wie Quarz bestehend, an Hochvakuumpumpen angeschlossen ist. Durch die Kombination dieser Merkmale gelingt es, optimale Betriebsbedingungen herzustellen. So wurde im Versuch Uran bei 1200 bis 1250" C erschmolzen, was mit üblichen Elektrolysezellen und Außenheizung nahezu unmöglich ist.

Die Verwendung des Feldkonzentrators selbst, also der in besonderer Weise ausgebildeten Hochfrequenzinduktionsschleife, als Elektrolysegefäß ermöglicht manschette 18 a, 19 einen Zwischenbehälter für diverse Zwecke (Herausführung der Kühlleitungen, des Kathodenanschlusses, Anschluß von Meßleitungen und Kontrollgeräten, Anschluß der Pumpen, Einbau einer Kühlfalle) und 20 den Diffusionspumpenteil.

Wie F i g. 1 deutlich zeigt, ist das Elektrolysegefäß 10 konzentrisch im Reaktionsraum 15 angeordnet und zur Beheizung transformatormäßig mit der HF-Induktionswicklung 11 verbunden. Einzelheiten seien

ίο nun an Hand der F i g. 2 und 3 erläutert.

Das Elektrolysegefäß 10 ist als doppelwandiger, innengekühlter Feldkonzentrator aus Kupfer mit Radialschlitz 10 α und zentraler Bohrung 10 b ausgebildet. Feldkonzentratoren sind wirkungsmäßig die Sekundärwicklung eines Transformators (entsprechend der HF-Induktionsschleife) und haben bei Induktionsofenanlagen die Aufgabe, das elektromagnetische Feld der Induktionsspule möglichst ungeschwächt und örtlich konzentriert in die Achszone zu bringen. Im vor-

iiberhaupt erst die konzentrierte Einkopplung der 20 liegenden Fall wird Wert darauf gelegt, daß das Feld

elektrischen Schmelzenergie in die Schmelztiegelzone, also die Kathode. Die Innenkühlung des Konzentrators gibt die Möglichkeit, die mit der Salzschmelze in Berührung stehenden Wände des Gefäßes derart zu temperieren, daß sich eine Salzkruste ausbildet.

Der Fortfall des üblichen Ofens mit seinen porösen Keramikteilen bringt weiter den großen betrieblichen Vorteil mit sich, daß die Anlage zu Beginn des Betriebes vollständig evakuiert werden kann, wodurch jeglicher Sauerstoffangriff auf die Schmelze und das Schmelzgut verhindert wird. Die anschließende Beschichtung des Reaktionsraumes mit inertem Schutzgas sichert dann den Schutz während des Betriebes.

Durch die Salzkruste wird ein idealer Korrosionsschutz für das Gefäß erzielt; und zwar ohne daß das die Übertragung der Heizenergie in das Bad stört. Der Schmelztiegel aus feuerfestem Material (z. B. Berylliumoxyd oder keramische Verbindstoffe mit BeO) gestattet die Verflüssigung der Kathode und ist so zugleich Schmelz- und Sammelbecken für das abgeschiedene Reaktormetall. Damit ist das Dendritenproblem beseitigt. Das Überkragen des Schmelztiegels bewirkt zusammen mit der peripheren Anordnung der Anoden einen mechanischen Trenneffekt bezüglich der Verunreinigungen.

Die Zeichnung veranschaulicht schematisch ein Ausführungsbeispiel der Raffinationsvorrichtung, es zeigt

F i g. 1 die Vorrichtung im Längsschnitt,

F i g. 2 den Elektrolyseteil, insbesondere den Feldkonzentrator der Vorrichtung im Längschnitt, vergrößert herausgezeichnet,

Fig. 3 einen Waagerechtschnitt durch den Feldkonzentrator nach F i g. 2 und

F i g. 4 den Elektrolyseteil gemäß F i g. 2, geschnitten in perspektivischer Ansicht.

In F i g. 1 bedeutet 10 das Elektrolysegefäß — zugleich der Feldkonzentrator —, 11 die HF-Indukan der Peripherie der Bohrung 10 b konzentriert wird. Die hierzu nötige Stromführung im Konzentrator wird durch den Radialschlitz 10 α erreicht, der im übrigen, damit das Gefäß dicht wird, mit korrosionsfester und hitzebeständiger Isoliermasse 10 g auszementiert ist (F i g. 4). Den Verlauf des Stromes im Konzentrator zeigt die gestrichelte Linie in Fig. 3. Die Innenwand 10 c des Feldkonzentrators verläuft trichterförmig schräg. Sie ist mit der Salzkruste 10 d bedeckt; Bezugszeichen 10 / bezeichnet das Salzbad selbst. Die Außenwand 10 e des Konzentrators ist zylinderförmig und deckt die Induktionswicklung 11 genau ab. Der Konzentrationseffekt am Schmelztiegel wird der Höhe nach dadurch erreicht, daß sich die Innenbohrung 10 b des Konzentrators nur über das mögliche Niveau an Kathodenmaterial 13 b im Schmelztiegel 13 erstreckt.

Eine Besonderheit der Gesamtanordnung besteht noch darin, daß Schmelztiegel und Feldkonzentrator am Boden bündig und eben abschließen. Der Zweck dieser Maßnahme besteht darin, nach unten keine Feldstreuung, also Energieabstrahlung, zuzulassen. Es ist dann auch zweckmäßig, durch den nach unten abgeschirmten Raum des Quarzrohres die Kühlmittelzu- und ableitung 12 a, 12 b sowie den Kathodenanschluß 14 an den Konzentrator und den Schmelztiegel zu verlegen. Das Kühlsystem des Feldkonzentrators ist im übrigen auf die elektrischen Verhältnisse im Konzentrator abgestimmt, d. h., auch im Kühlsystem wird ein ringförmiger Kurzschluß der Sekundärströme vermieden. Wie Fig. 3 zeigt, endet der Krümmer 12 c des Kühlmitteleintrittrohres offen vor der Scheidewand 12 d des Konzentrators. Der Pfeil / deutet die Strömungsumkehr des Kühlwassers an. Die Kühlung bewirkt außer der Salzkrustenbildung, daß Feldkonzentrator und Reaktionsraum nur handwarm werden, was arbeitstechnisch von Vorteil ist.

Wie erwähnt, ist in die Bohrung 10 b des Feldkon-

tionswicklung (Anschluß beispielsweise an 1,5 MHz- 60 zentrators der Schmelztiegel 13 eingesetzt. Er besteht Generator von 5 kW Leistung), 12 das Kühlsystem
(Wasser) des Gefäßes bzw. des Konzentrators, 13 den
Schmelztiegel, der das Kathodenmaterial 13 b enthält, 14 die zugehörige Anschlußelektrode, 15 den

aus Berylliumoxyd und sitzt auf dem Trag- und Dichtungsflansch 21 aus keramischem Material auf. Der Flansch ist mit Hilfe der Klemmen 22 am Feldkonzentrator befestigt. Mit seiner oberen Partie 13 a

Reaktionsraum, ein Quarzrohr, 16 das Anodensystem 65 kragt der Schmelztiegel über den Boden des Konzenmit verstellbarer Haltestange 16 a, 17 eine Vakuum- trators vor und schafft so ein ringförmiges Sammelverschlußkappe mit Dichtung am oberen Ende des becken an der Außenseite. In der Zone senkrecht Quarzrohres, 18 ein Anschlußflansch mit Dichtungs- über diesem Becken sind die Anoden 16 angeordnet.

Die radiale Versetzung der Anoden gegen die Kathode bewirkt so, daß die bei der Elektrolyse aus der Anode ausgeschiedenen schweren unlöslichen Verunreinigungen (z. B. etwaige Edelmetalle) sich in dem erwähnten Sammelbecken (Schlammbecken) absetzen.

Die Anoden bestehen aus dem verunreinigten, die Kathode aus dem gleichen, aber reinen Schmelzgut. Zu Beginn des Elektrolysebetriebes liegt die Kathode als feste Bodenschicht 13 b im Schmelztiegel 13 vor.

Wie F i g. 2 zeigt, mündet in die Kathode die Anschlußelektrode 14 ein, die einen Kopf 14 α aus Wolfram besitzt und hohl ist. Sie wird wassergekühlt und enthält demgemäß das Kühlmittelzuleitungsrohr 14 b. Die Elektrode dient mit den Kühlrohren 12 a, 12 b zugleich als Traggestänge des elektrolytischen Teiles und kann axial verstellt werden. Die Anschlußelektrode 14 kann auch separat aus dem Schmelztiegel 13 herausgezogen werden, womit eine Ausgießöffnung zum Ablassen des gewonnenen reinen ao Metalls geschaffen wird.

Die Betriebsweise der Anlage ist folgende: Zum Anfahren wird der Reaktionsraum zunächst evakuiert. Dann wird das Kühlsystem eingeschaltet. Das Elektrolysegefäß 10 c ist zunächst noch leer, nur der Schmelztiegel 13 enthält eine Anfangscharge an reinem Schmelzgut 13 b in fester Form. In der Praxis wird man als Charge eine Scheibe aus dem betreffenden Metall in den Tiegel einlegen. Darauf wird die Induktionsheizung eingeschaltet und das Schmelzgut bis zum Schmelzpunkt der noch einzufüllenden Salzcharge aufgeheizt. Ist dieser Schmelzpunkt erreicht, wird durch ein besonderes, in der Zeichnung nicht dargestelltes Einfüllrohr die in geeigneter Weise vorbehandelte Salzcharge von oben in das Elektrolysegefäß (aus dem Feldkonzentrator) eingegeben. Durch die von der noch festen Kathode abgegebene Wärme wird das Salz allmählich unter entsprechender Volumenkontraktion geschmolzen. Zur Auffüllung des verfügbaren Badvolumens wird noch ständig Salz nachgespeist, wobei gleichzeitig die Kathodentemperatur bis zum Schmelzpunkt des Schmelzgutes gesteigert wird. Die induktive Beheizung einerseits und der Kühldurchsatz andererseits sind bei dem geschilderten Anfahrvorgang und während der Elektrolyse stets derart aufeinander abgestimmt, daß das Bad stets genügend flüssig ist und zugleich die erforderliche Salzkruste an der Badwandung entsteht und erhalten bleibt.

Im vorliegenden Falle, d. h. bei einer Kathode aus Uranmetall und einem schmelzflüssigen Elektrolyten aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Urantrichlorid, liegt die Schmelztemperatur der Kathode bei etwa 1250° C und die des Elektrolyten bei etwa 750° C. Der Verflüssigungsvorgang und die Salzkrustenbildung können durch das Quarzrohr leicht beobachtet werden.

Ist die Verflüssigung eingetreten, wird das elektrolytische System, d. h. der Gleichstromkreis, eingeschaltet und der Raffinationsprozeß beginnt. Das bei der Auflösung der Anode etwa entstehende Gas, bei bestrahlten Brennelementen das Spaltproduktgas, wird kontinuierlich abgepumpt. Es ist nicht ausgeschlossen, daß während der Elektrolysevorgänge Alkalien, Erdalkalien und seltene Erden zum Teil in die Kathode übertreten. Da jedoch die Kathodentemperatur in jedem Falle weit über dem Siedepunkt der genannten Metalle liegt, werden die eingetretenen Spuren wieder ausgedampft und gehen in die Salzschmelze zurück. Auf diese Weise wird das gewonnene Reaktormetall selbsttätig sehr rein gehalten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur schmelzelektrolytischen Raffination von Reaktormetallen, insbesondere von Uran und Plutonium, wobei der Elektrolyt aus den zu Krustenbildungen führenden Halogensalzen der Metalle, die Kathode aus dem reinen flüssigen Reaktormetall und die Anode aus dem unreinen festen Metall bestehen, und wobei das Ganze von einem gasdichten Reaktionsraum umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysegefäß (10) — aus elektrisch leitendem Metall aufgebaut — konzentrisch im Reaktionsraum (15) angeordnet und zur Beheizung transformatorisch mit einer um den Reaktionsraum (15) geführten Hochfrequenz-Induktionswicklung (11) verbunden ist, wozu das Gefäß (10) als doppelwandiger, innengekühlter (12 a, 12 b), an sich bekannter Feldkonzentrator mit Radialschlitz (10 a) und zentraler Bohrung (10 b) ausgebildet ist und daß in die Bohrung (10 b) ein über den Elektrolytgefäßboden vorkragender Schmelztiegel (13) aus feuerfestem Werkstoff eingesetzt ist, der am Boden eine Schicht (13 ft) reinen Schmelzgutes als Kathode und einen darin einmündenden Kathodenanschluß (14) aufweist, daß weiter in der Badzone peripher zum Schmelztiegel (13) die Anode (16) und der Anodenanschluß (16 α) angeordnet sind, und der vorzugsweise aus einem Quarzrohr bestehende Reaktionsraum (15) an Hochvakuumpumpen angeschlossen ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand (10 c) des FeIdkonzentrators (10) zum Schmelztiegelkragen (13 a) hin trichterförmig schräg verläuft und in den Radialschlitz (10 a) des Feldkonzentrators (10) feuerfestes Material (10 g) einzementiert ist (Fig. 4).

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schmelztiegel (13) und Feldkonzentrator (10) am Boden bündig und eben abschließen und daß durch den so begrenzten Raum unter den Böden die Kühlmittelzu- und -ableitung (12 α, 12 b) sowie der Kathodenanschluß (14) an den Konzentrator (10) und den Schmelztiegel (13) verlegt sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden in einen Kranz starrer Stäbe (16) unterteilt sind, die von einem gemeinsamen Halter (16 α) aus längsverstellbar in das Salzbad (10/) eintauchen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum (15) als zylindrisch senkrecht stehendes Quarzrohr ausgebildet ist, das oben eine Vakuumverschlußkappe (17) für den Durchtritt des Anodenanschlusses (16 d) aufweist und unten über einen als Schleuse wirkenden Anschlußflansch (18) mit Dichtungsmanschette (18 α) an einen quer zum Reaktionsraum (15) liegenden Zwischenbehälter (19) angeflanscht ist, an dem auch die Vakuumpumpen (20) angeschlossen sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Feldkonzentrator (10) und Schmelztiegel (13), zusammen oder letzterer getrennt davon, bis in den Zwischenzylinder (19) zurückfahrbar sind.

7. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen

solchen Kühlmitteldurchfluß durch den Feldkonzentrator (10), daß sich an den von der Salzschmelze (10 d) bedeckten Teilen (10 c) des Konzentrators (10) eine Kruste ausbildet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 805 767.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

409 657/348 8.64 © Bundesdruckelei Berlin