DE1175684B - Verfahren zur Herstellung von substituierten s-Triazinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C87d

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ρ - 1β/β5

A 38044 IVd/12 ρ
2. August 1961
13. August 1964

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten s-Triazinen der allgemeinen Formel

R'

N N

worin, unter der Voraussetzung, daß R und R' verschieden sind, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen von R verschiedenen, niedrigen Alkyl- oder Phenylrest, X Brom, Chlor oder Fluor und η eine ganze Zahl von I bis 3 bedeutet, und ist gekennzeichnet durch Umsetzung bei 25 bis I50°C eines N-(Iminoacyl)-perhalogenalkanamidins der allgemeinen Formel

NH NH **

II Il

R-C-NH-C-C_nX_2n+I

worin R, X und η jeweils wie oben definiert sind, mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel

R'-CO-O-COR' oder R'-COX wobei R' und X jeweils die obige Bedeutung haben.

NH NH

Il 1

RC-NHC-C_nX_2n+I

Rf

Verfahren zur Herstellung von
substituierten s-Triazinen

Anmelden

American Cyananrid Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter

Dr. F. Zumstein,

DipL-Ghem. Dr. rer. nat E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Grace Ann Peters, Stamford, Conn.,
Frede»; Charles Schaefer,
Danen, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V- St. v. Amerika vom 7. November 1960

(67500)

Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung O

-C-R'

oder O N N

R'C

Aus der obigen Formel ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen s-Triazine mit einem einzigen perhalogenierten Alkylrest, wie z. B. Tribrommethyl, Trichlormethyl, Triffuormethyl, Pentabromäthyl, Pentachloräthyl, Pentafluoräthyl, Heptabrompropyl, Heptachloφropyl oder Heptafluorpropyl, als Substituent an dem Triazinkern sind. Die restlichen Substituenten, d. h. R' und R, können, unter der Voraussetzung, daß R und R' verschieden sind, Wasserstoff und einen Alkylrest oder Wasserstoff und einen Phenylrest oder einen Alkylrest und einen Phenylrest oder zwei verschiedene Alkylreste bedeuten.
Die Mengen der in der obigen Gleichung angegebenen Reaktionsteilnehmer sind äquimolar. Es kann aber auch ein Überschuß eines Reaktionsteilnehmers angewandt werden, ohne daß die Ausbeute nachteilig beeinflußt wird. Jedoch ist es gewöhnlich wünschenswert, einen Überschuß an Acylierungsmittel anzuwenden.

In den meisten Fällen Megt der Temperaturbereich der Reaktion zwischen etwa 25 und etwa 150⁰C und

«9 640/412

vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 120⁰C. Nach einer entsprechenden Reaktionszeit, gewöhnlich I¹Iz bis 3 Stunden, wird die Mischung abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die Abtrennung des Verfahrensprodukts erfolgt dann nach üblichen Verfahren, wie durch Kristallisation, Destillation od. dgl.

Obwohl in den meisten Fällen ein Lösungsmittel nicht erforderlich ist, kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, ein Lösungsmittel anzuwenden, um die anfängliche exotherme Phase der Reaktion zu mäßigen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Chloroform, Benzol, Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff und andere inerte Lösungsmittel.

Jedes N-ilminoacyty-perhalogenalkanamidin mit der Gruppierung

NH

Il

R —C —NH

NH

kann in dem Verfahren der Erfindung angewandt werden. Diese Ausgangsmaterialien können durch Umsetzung eines Amidins mit einem Perhalogennitril gemäß dem Verfahren von B a c k e r und Wanmaker, Rec. trav. chim., 70, 644 (1951), erhalten werden.

Der Ausdruck »Acylierungsmittel« bedeutet ein Säureanhydrid oder ein Säurehalogenid. Unter den geeigneten Säureanhydriden und Säurehalogeniden, die in dem Verfahren der Erfindung angewandt werden können, seien erwähnt:

Ameisensäure-Essigsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Benzoylchlorid. Obwohl die Säurechloride wegen ihrer leichten Verfügbarkeit im allgemeinen angewandt werden, können andere Säurehalogenide, wie z. B. die Säurefluoride und Säurebromide, gleicherweise verwendet werden.

Zur Herstellung disubstituierter s-Triazine wird im allgemeinen Ameisensäure-Essigsäureanhydrid bevorzugt. In den meisten Fällen wird die Wahl von der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien abhängen. In jedem Fall jedoch verläuft die Reaktion glatt.

Die Verfahrensprodukte zeigen alle in größerem oder geringerem Maß eine insektizide Aktivität. Gewisse Glieder dieser Klasse zeigen auch eine herbizide Aktivität.

Obwohl verschiedene Verfahren zur Herstellung von tris-(Trichlormethyl)-s-triazin vorgeschlagen wurden, beispielsweise durch Trimerisierung von Trichloracetonitril bzw. von bis-(Trichlormethyl)-s-triazin, beispielsweise durch die Umsetzung von Trichloracetonitril und Acetonitril, sind Verbindungen der obigen Formel noch nicht bekannt, noch sind irgendwelche Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen verfügbar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Herstellung von l-Methyl^phenyl-o-trichlormethyl-s-triazin

A. Aus N-(Benzimidyl)-trichloracetamidin

Eine Mischung aus 1,8 g (0,0068 Mol) N-(Benzimidyl)-trichloracetamidin und 5 ecm Essigsäureanhydrid wurde ¹Iz Stunde unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und in Eiswasser gegossen, wobei 2,4 Teile eines gelben Festkörpers mit einem F. = 117 bis 120⁰C erhalten wurden. Durch wiederholtes Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man 1,4 g einer konstant schmelzenden Verbindung vom F. = 125 bis 126° C.

N₃Cl₂CnH₁₈:

Berechnet ... C 45,78, H 2,79%;
gefunden ... C 45,66, H 3,01%.

B. Aus N-fAcetimidyO-trichloracetamidin

1 g (0,005 Mol) N-iAcetimidyO-trichloracetamidin wurde zu 1 ecm Benzoylchlorid in 20 ecm Benzol gegeben und die Mischung Va Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wurde von 0,5 g eines weißen Nebenproduktes (F. = 168 bis 173° C) abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 2%igem wäßrigem Natriumcarbonat, Salzsäure und Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wobei als Rückstand 0,5 g des Triazins mit einem F. = 110 bis 115°C verblieben. Durch Umkristallisieren wurde der Schmelzpunkt auf 120 bis 124° C erhöht. Durch Vergleich des Infrarotspektrums mit der vorher hergestellten Probe wurde die Identität der beiden Produkte festgestellt.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Methyl-4-phenyl-6-trifluormethyl-s-triazin

Das nach c) erhaltene rohe N-(Trifluoracetimidyl)-benzamidin wurde mit 30 ecm Essigsäureanhydrid vermischt und l^lk Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Eiswasser verdünnt und mit Kaliumcarbonat unter Äther neutralisiert. Die ätherische Schicht wurde dann getrocknet und abgedampft, wobei ein kristalliner Rückstand verblieb. Durch Umkristallisieren aus Äthanol und Hexan erhielt man 12 g 2-Methyl-4-phenyl-6-trifluormethyl-s-triazin vom F. = 61 bis 62⁰C.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Heptafluorpropyl-4-methyl-6-phenyl-s-triazin

N-(Heptafluorbutyrimidyl)-benzamidin wurde hergestellt durch Umsetzung von Heptafluorbutyronitril mit Benzamidin in Acetonitril. Durch Umsetzung des rohen Sirups mit Essigsäureanhydrid während 3 Stunden durch Erhitzen unter Rückfluß und anschließendes Aufarbeiten gemäß Beispiel 2 erhielt man mit 32%iger Ausbeute die gewünschte Verbindung vom F. = 45 bis 46°C (aus Methanol).

Ci₃H₈N₃F₇:

Berechnet ... C 46,03, H 2,38, N 12,39%;
gefunden ... C 45,70, H 2,52, N 12,12%.

Herstellung der Ausgangsstoffe

a) Herstellung von N-iAcetimidy^-trichloracetamidin

Eine Lösung von Acetamidin wird hergestellt aus 28,5 g (0,3 Mol) Acetamidinhydrochlorid durch Behandlung mit einer Lösung von 12 g (0,3 Mol) NaOH in 120 ecm Methanol. Es wird Trichloracetonitril (43,0 g oder 0,3 Mol) tropfenweise bei 15 bis 20⁰C

der Acetamidinlösung zugegeben. Man läßt die Mischung über Nacht stehen und engt sie bei verringertem Druck ein, bis ein wesentlicher Teil kristallisiert ist. Durch Filtrieren erhält man 22,8 g des gewünschten Produkts. Weitere 11,8g erhält man durch Extraktion des vollkommen vom Lösungsmittel befreiten Rückstands mit Hexan, so daß die Gesamtausbeute 34,7 g (57%) beträgt. Beim Umkristallisieren erhält man durchscheinende Platten vom F. = 92 bis 94°C. ίο

b) Herstellung von N-(Benzimidyl)-trichloracet-

amidin

Eine Lösung von 0,1 Mol Benzamidin wird hergestellt durch Zugabe von 15,6 g Benzamidinhydrochlorid zu einer Lösung von 4 g (0,1 Mol) NaOH in 50 ecm Methanol, einhalbstündiges Rühren und Abfiltrieren des ausgefallenen NaCl. Zu der so hergestellten Lösung werden 14,5 g (0,1 Mol) Trichloracetonitril tropfenweise bei 15 bis 20⁰C gegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren werden 4 g des Reaktionsproduktes abfiltriert und dann aus Heptan umkristallisiert, bis ein konstanter F. von 69 bis 70⁰C erreicht ist. Die Mutterlaugen werden unter verringertem Druck zu einem Sirup eingeengt und mit zusätzlichem Heptan extrahiert, wobei man weitere 4 g des Reaktionsprodukts erhält (30% insgesamt).

c) Herstellung von N-(Trifluoracetimidyl)-benz-

amidin

Trifluoracetonitril (13 g, 0,13 Mol) wird in einer kalten Lösung von 0,19 Mol Benzamidin in 15 ecm ■Acetonitril, die unter Kühlen mit Trockeneis—Aceton gerührt wird und mit einem Calciumchloridrohr vor Feuchtigkeit geschützt ist, absorbiert. Die Reaktionsmischung wird dann I¹I₂ Stunden unter mäßigem Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur auf etwa 25 ⁰C steigt, bis zum Nachlassen des Siedens. Man läßt dann 4 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Die Lösung wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, erneut filtriert und erneut eingedampft, wobei man N-(Trifluoracetimidyl)-benzamidin erhält.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten s-Triazinen der allgemeinen Formel

R'-f y- C_nX_2n+I
N N

worin, unter der Voraussetzung, daß R und R' verschieden sind, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen von R verschiedenen niedrigen Alkyl- oder Phenylrest, X Brom, Chlor oder Fluor und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gekennzeichnet durch Umsetzung bei 25 bis 150⁰C eines N-(Iminoacyl)-perhalogenalkanamidins der Formel

NH

NH

R C NH C C71X2B+1

worin R, X und η jeweils wie oben definiert sind, mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel

R' — C — O — C — R' oder R' — C

',O

wobei R' und X jeweils die obige Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 671 085.

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