DE1175521B

DE1175521B - Cyanide electroplating copper bath

Info

Publication number: DE1175521B
Application number: DEU7347A
Authority: DE
Inventors: John W Manquen; Henry Brown; Huntington Woods
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1960-07-28
Filing date: 1960-07-28
Publication date: 1964-08-06

Description

Cyanidisches galvanisches Kupferbad Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung eines Hochglanz-Kupferüberzuges aus wäßrigen alkalischen Cyanidlösungen.Cyanidic electroplating copper bath The invention relates to electroplating Deposition of a high-gloss copper coating from aqueous alkaline cyanide solutions.

Es ist bekannt, daß man Kupfercyanidbädern zur Steigerung des Glanzes verschiedene Acetylenderivate, z. B. Propargylalkohol oder 1,4-Butindiol, beifügen kann. Ferner ist es aus dem deutschen Patent 1 071439 bekannt, daß man gewisse Acetylenderivate von besonderem Charakter dazu verwenden kann, den Glanz von galvanisch abgeschiedenen Nickelüberzügen zu verbessern. Jedoch ist die große Mehrzahl oder in dem Patent und anderen Veröffentlichungen, die sich mit glänzenden Nickelniederschlägen befassen, offenbarten Gemische völlig wirkungslos zur Verbesserung das Glanzes von galvanisch abgeschiedenen Kupferüberzügen aus alkalischen Kupfercyanidbädern.It is known that copper cyanide baths can be used to increase the gloss of various acetylene derivatives, e.g. B. propargyl alcohol or 1,4-butynediol can be added. It is also known from German Patent 1,071,439 that certain acetylene derivatives of particular character can be used to improve the gloss of electrodeposited nickel coatings. However, the great majority or the compositions disclosed in the patent and other publications dealing with shiny nickel deposits are completely ineffective in improving the gloss of electrodeposited copper coatings from alkaline copper cyanide baths.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß man hochglänzende duktile Kupferüberzüge aus wäßrigen alkalischen Kupfercyanidbädern abscheiden kann, wenn das Bad erfindungsgemäß 1-Hydroxy-4-(ß-cyanoäthoxy)-butin-2 oder 1,4-Di-(ß-cyano-äthoxy)-butin-2 oder beide enthält.It has now been found that high-gloss ductile copper coatings can be obtained can deposit from aqueous alkaline copper cyanide baths if the bath according to the invention 1-Hydroxy-4- (ß-cyanoethoxy) -butyne-2 or 1,4-di- (ß-cyano-ethoxy) -butyne-2 or both contains.

Die Methylen-bis-(naphthalinsulfonsäuren), die in Galvanisierbädern gemäß der Erfindung Verwendung finden können, sind durch Kondensation von Formaldehyd mit,-%- oder ß-Naphthalinsulfonsäure erhaltene Verbindungen. Als sulfonsaures Salz wird vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumsalz verwendet, und die Säure selbst sollte vorzugsweise Methylen-bis-(a-naphthalinsulfonsäure) sein. Die Wirkung dieser Salze der Sulfonsäuren ist besonders ausgeprägt, wenn die Bäder bei mittleren oder geringen Stromdichten gefahren werden.The methylene bis (naphthalenesulfonic acids) used in electroplating baths can find use according to the invention are by condensation of formaldehyde Compounds obtained with, -% - or ß-naphthalenesulfonic acid. As a sulfonic acid salt a sodium or potassium salt is preferably used, and the acid itself should preferably methylene-bis (a-naphthalenesulfonic acid). The effect of these salts The sulfonic acid is particularly pronounced when the baths are at medium or low levels Current densities are driven.

Durch Verwendung von Propargylalkohol oder Verbindungen, die man durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Propargylalkohol erhält, oder Methylbutinol in Verbindung mit den Salzen von Methylenbis-(naphthalinsulfonsäuren) in alkalischen Kupfercyanidbädern läßt sich der Hochglanz nicht verstärken. Gleicherweise sind Acetylendicarbonsäuren und Propiolsäure (in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze) gänzlich unwirksam zur Verstärkung des Hochglanzes.By using propargyl alcohol or compounds that one goes through Addition of ethylene oxide to propargyl alcohol, or methylbutynol in connection with the salts of methylenebis (naphthalenesulfonic acids) in alkaline copper cyanide baths the high gloss cannot be increased. Likewise are acetylenedicarboxylic acids and propiolic acid (in the form of its sodium or potassium salts) are completely ineffective Reinforcement of the high gloss.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die obengenannten glanzerhöhenden Mittel noch verbesserte Wirkung zeigen, wenn zusätzlich Tellur in dem Bad gelöst wird. Das Auflösen von Tellur in dem Bad erfolgt am besten in der Weise, daß zunächst Tellurdioxyd in Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung gelöst, oder aber, daß Tellurdioxyd in dem Bad in Lösung gebracht wird. Wenn Tellur in einer Konzentration von etwa 0,0002 bis 0,006 g je Liter, vorzugsweise von etwa 2 mg je Liter zusammen mit 1-Hydroxy-4-(ß-cyano-äthoxy)-butin-2 oder 1,4-Di-(ß-cyano-äthoxy)-butin-2 in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,3 g je Liter und Methylen-bis-(naphthalinsulfonsäuren) in einer Konzentration von etwa 3 g je Liter vorhanden ist, so wird die Tendenz zur Bildung von wolkigen Niederschlägen an Stellen hoher Stromdichte herabgesetzt, und der -Glanz der Metallniederschläge erscheint gleichmäßig und erheblich gesteigert, und zwar ebenso an Stellen höchster Stromdichte als an Stellen besonders niedriger Stromdichte. Darüber hinaus wird durch 'die Anwesenheit von Tellur die Neigung zur Verfärbung des Niederschlages insbesondere durch Feuchtigkeit und Fingerabdrücke wesentlich vermindert. Tellurhaltige ; Kupfercyanidbäder, denen gleichzeitig Alkalisalze der Methylennaphthalinsulfonsäure zugesetzt sind, sind an sich bekannt.It has also been found that the above gloss-increasing Agents show an even better effect if tellurium is also dissolved in the bath will. The dissolution of tellurium in the bath is best done in such a way that first Tellurium dioxide dissolved in sodium or potassium hydroxide solution, or that tellurium dioxide is brought into solution in the bath. If tellurium in a concentration of about 0.0002 to 0.006 g per liter, preferably from about 2 mg per liter together with 1-hydroxy-4- (β-cyano-ethoxy) -butyne-2 or 1,4-di- (ß-cyano-ethoxy) -butyne-2 in a concentration of about 0.1 to 0.3 g per liter and methylene bis (naphthalenesulfonic acids) in a concentration of If there is about 3 g per liter, there will be a tendency towards the formation of cloudy precipitation reduced in places of high current density, and the gloss of the metal deposits appears evenly and considerably increased, also in places of the highest Current density than in places with particularly low current density. In addition, will because of the presence of tellurium, the tendency to discolour the precipitate in particular significantly reduced by moisture and fingerprints. Tellurium-containing ; Copper cyanide baths, which also contain alkali salts of methylene naphthalenesulfonic acid are added are known per se.

Die Kupfercyanidbäder können aus Kupfercyanid und Alkalicyanid mit oder ohne Zusatz von Alkalihydroxyd oder -karbonat angesetzt werden und mit oder ohne Zusatz von Tartraten, Glykolaten, Gluconaten, Zitraten, Malten oder ähnlichen organischen Säuren oder deren Salzen, beispielsweise den Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen. In der Regel enthalten die Bäder diese organischen Verbindungen vorzugsweise in Form der Salze. Es ist vorteilhaft, wenn die Bäder beide lonenarten, also sowohl Natrium als auch Kaliumionen enthalten, jedoch können die Alkalimetallionen auch ausschließlich als Natrium-oder Kaliumionen vorliegen. Befriedigende Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Gehalt an Kupfercyanid zwischen etwa 22 und etwa 90 g je Liter, der Gehalt an Alkalicyanid zwischen etwa 33 und etwa 150 g je Liter und der Gehalt an Alkalihydroxyd zwischen etwa 3,5 und etwa 30 g je Liter liegen. Die Kupfercyanidbäder werden vorzugsweise warm gefahren, wobei die besten Resultate bei Temperaturen von etwa 50 bis 95'C erhalten wurden, jedoch können auch kältere oder wärmere Bäder sehr gute Resultate erbringen. Bevorzugt sollten Badzusammensetzungen gewählt werden, die denen in den nachstehend angeführten Beispielen ähnlich sind, und es sollte mit einer so hohen Stromdichte gearbeitet werden, wie sie unter den gegebenen Umständen von Temperatur und Rührintensität eben möglich ist. Bei technischen Verfahren unter üblichen Bedingungen wurde bei einer Kathodenstromdichte von etwa 1 bis 7 Ampere je Quadratdezimeter gearbeitet, wobei die übliche Stabkathodenrührung verwendet oder die Lösung umgerührt wurde. Einfach geformte Werkstücke können bei Stromdichten von etwa 10 Ampere je Quadratdezimeter behandelt werden, wenn sehr kräftig gerührt wird. Die drei nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung von typischen Kupferbädern, die ausreichend glänzende Kupferniederschläge erbringen, mit denen sich jedoch kein Hochglanz erreichen läßt. Beispiel I g/1 Kupfercyanid ................ 45 Kaliumcyanid ................ 72,75 Kaliumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . 15 Kaliumnatriumtartrat ......... 45 1-Hydroxy-4-(ß-cyano-äthoxy)- butin-2 . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 0,02 bis 1,0 (durchschnittlich 0,1 bis 0,3) Beispiel Il g/1 Kupfercyanid ................ 30 Natriumcyanid ............... 37,5 Natriumhydroxyd ...... . ...... 18,75 Kaliumnatriumtartrat ......... 30 1,4-Di-(ß-cyano-äthoxy)-butin-2 0,02 bis 1,0 (durchschnittlich 0,2) Beispiel III g/1 Kupfercyanid ................ 45 Natriumcyanid ............... 56,25 Kaliumhydroxyd ............. 18,75 Kaliumnatriumtartrat ......... 30 1-Hydroxy-4-(ß-cyano-äthoxy)- butin-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,02 bis 1,0 (durchschnittlich 0,1 bis 0,3) Durch Zusatz der oben beschriebenen Verbindungen mit Acetylenbindung entweder einzeln oder zu mehreren kombiniert zu Kupfereyanid-Galvanisierbädern, die darüber hinaus, wie oben beschrieben, lösliche Salze von Methylen-bis-(naphthalinsulfonsäuren) und Tellur enthalten, läßt sich der Hochglanz und die Gleichförmigkeit von galvanisch abgeschiedenen Kupferüberzügen ganz erheblich verstärken. Darüber hinaus hat man die Möglichkeit, galvanische Kupferüberzüge, die hochglänzend und feinkörnig sind, innerhalb eines weiten Temperaturbereiches abzuscheiden, wobei die Bäder innerhalb sehr stark unterschiedlichen Stromdichten gefahren werden können. Die Galvanisierung von ungleichförmigen Gegenständen mit Vorsprüngen und Vertiefungen ist infolgedessen weitgehend vereinfacht. Diese Vorteile werden erhalten, wenn man Bäder gemäß den nachstehenden Beispielen IV bis V1 verwendet, die zur Veranschaulichung der Hochglanz erzeugenden Kupfercyanid-Galvanisierbäder der Erfindung dienen. Beispiel IV 91 Kupfercyanid ................ 45 Natriumcyanid ............... 56,5 Kaliumhydroxyd ............. 18,75 Kaliumnatriumtartrat ......... 30 Natrium- oder Kaliumsalz der Methylen-bis-(-,-naphthalin- sulfonsäure) . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 bis 10,0 (durchschnittlich 3) 1-Hydroxy-4-(ß-cyano-äthoxy)- butin-2 .................... 0,1 bis 0,3 Beispiel V s Kupfercyanid ............ 45 Natriumcyanid ........... 56,5 Kaliumhydroxyd ......... 18,75 Kaliumnatriumtartrat ..... 30 Tellur (als Te02 gelöst) .... 0,0002 bis 0,006 Natrium- oder Kaliumsalz der Methylen-bis-(x-naph- thalinsulfonsäure) ....... 3 I ,4-Di-(ß-cyano-äthoxy)- butin-2 ................ 0,2 Beispiel VI g1 Kupfercyanid ............ 45 Natriumcyanid ........... 56,5 Kaliumcyanid ............ 18,75 Kaliumnatriumtartrat ..... 30 Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,002 bis 0,005 Natrium- oder Kaliumsalz der Methylen-bis-(x-naph- thalinsulfonsäure) ....... 3 1-Hydroxy-4-(ß-cyano- äthoxy)-butin-2 . . . . . . . . . 0,1 bis 0,3 Mit den Bädern gemäß Beispielen IV bis VI lassen sich gleichförmig hochglänzend sehr feinkörnige und duktile Kupferniederschläge bei allen Stromdichten erzeugen, die zwischen den bei technischen Galvanisierverfahren üblicherweise verwendeten höchsten und niedrigsten Stromdichten liegen.The copper cyanide baths can be made up of copper cyanide and alkali metal cyanide with or without the addition of alkali hydroxide or carbonate and with or without the addition of tartrates, glycolates, gluconates, citrates, malts or similar organic acids or their salts, for example the sodium, potassium or ammonium salts . As a rule, the baths preferably contain these organic compounds in the form of the salts. It is advantageous if the baths contain both types of ions, that is to say both sodium and potassium ions, but the alkali metal ions can also be present exclusively as sodium or potassium ions. Satisfactory results have been obtained when the copper cyanide content is between about 22 and about 90 g per liter, the alkali metal cyanide content is between about 33 and about 150 g per liter and the alkali metal hydroxide content is between about 3.5 and about 30 g per liter . The copper cyanide baths are preferably run warm, the best results being obtained at temperatures of about 50 to 95 ° C., but colder or warmer baths can also give very good results. Bath compositions should preferably be selected which are similar to those in the examples given below, and the current density should be as high as is possible under the given circumstances of temperature and stirring intensity. In technical processes under customary conditions, a cathode current density of about 1 to 7 amperes per square decimeter was used, the customary rod cathode stirrer being used or the solution being stirred. Simply shaped workpieces can be treated with current densities of around 10 amperes per square decimeter if the stirring is very vigorous. The three examples below serve to illustrate typical copper baths which produce sufficiently shiny copper deposits, but which cannot be used to achieve a high gloss. Example I g / 1 Copper cyanide ................ 45 Potassium cyanide ................ 72.75 Potassium hydroxide. . . . . . . . . . . . . . 15th Potassium Sodium Tartrate ......... 45 1-hydroxy-4- (ß-cyano-ethoxy) - butyne-2. . . ... . . . . . . . . . . . . . . 0.02 to 1.0 (average 0.1 to 0.3) Example Il g / 1 Copper cyanide ................ 30 Sodium cyanide ............... 37.5 Sodium hydroxide ....... ...... 18.75 Potassium Sodium Tartrate ......... 30 1,4-Di- (β-cyano-ethoxy) -butyne-2 0.02 to 1.0 (average 0.2) Example III g / 1 Copper cyanide ................ 45 Sodium Cyanide ............... 56.25 Potassium Hydroxide ............. 18.75 Potassium Sodium Tartrate ......... 30 1-hydroxy-4- (ß-cyano-ethoxy) - butyne-2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.02 to 1.0 (average 0.1 to 0.3) By adding the above-described compounds with an acetylene bond either individually or in combination to form copper anide electroplating baths which, as described above, also contain soluble salts of methylene bis (naphthalenesulfonic acids) and tellurium, the high gloss and uniformity of electroplating can be achieved Strengthen deposited copper coatings quite considerably. In addition, it is possible to deposit galvanic copper coatings, which are high-gloss and fine-grained, within a wide temperature range, with the baths being able to operate within very different current densities. The electroplating of non-uniform objects with protrusions and depressions is therefore largely simplified. These advantages are obtained when baths according to Examples IV to V1 below are used, which are used to illustrate the high-gloss copper cyanide electroplating baths of the invention. Example IV 91 Copper cyanide ................ 45 Sodium Cyanide ............... 56.5 Potassium Hydroxide ............. 18.75 Potassium Sodium Tartrate ......... 30 Sodium or potassium salt of Methylene bis (-, - naphthalene sulfonic acid). . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 to 10.0 (average 3) 1-hydroxy-4- (ß-cyano-ethoxy) - butyne-2 .................... 0.1 to 0.3 Example V s Copper cyanide ............ 45 Sodium cyanide ........... 56.5 Potassium Hydroxide ......... 18.75 Potassium Sodium Tartrate ..... 30 Tellurium (dissolved as Te02) .... 0.0002 to 0.006 Sodium or potassium salt the methylene-bis- (x-naph- thalinsulphonic acid) ....... 3 1,4-Di- (ß-cyano-ethoxy) - butyne-2 ................ 0.2 Example VI g1 Copper cyanide ............ 45 Sodium cyanide ........... 56.5 Potassium cyanide ............ 18.75 Potassium Sodium Tartrate ..... 30 Tellurium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.002 to 0.005 Sodium or potassium salt the methylene-bis- (x-naph- thalinsulphonic acid) ....... 3 1-hydroxy-4- (ß-cyano- ethoxy) butyne-2. . . . . . . . . 0.1 to 0.3 With the baths according to Examples IV to VI, uniformly high-gloss, very fine-grained and ductile copper deposits can be produced at all current densities that are between the highest and lowest current densities usually used in technical electroplating processes.

Im allgemeinen sind bei mäßig konzentrierten Bädern Netzmittel und Antischaummittel nicht erforderlich, jedoch können solche Zusätze, falls erwünscht, mitverwendet werden. Wenn man kationenaktive Netzmittel verwendet, so sollten anionenaktive Netzmittel, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder Natriumdodecylsulfat, dann nicht beigegeben werden, wenn das kationenaktive Netzmittel nur als schwaches Kation wirkt (relativ kurzkettig ist). Es können selbstverständlich auch nichtionische Netzmittel verwendet werden.In general, in moderately concentrated baths, wetting agents and Antifoam agents not required, but such additives can, if desired, can also be used. If cation-active wetting agents are used, then anion-active Wetting agents such as sodium lauryl sulfate or sodium dodecyl sulfate, then not be added if the cationic wetting agent is only a weak cation acts (is relatively short-chain). Of course, it can also be nonionic Wetting agents can be used.

Periodische Umkehrungen des Stromflusses oder Stromunterbrechungen können mit einigem Erfolg bei den oben beschriebenen Bädern vorgenommen werden; jedoch ist infolge des sehr großen Bereiches, in dem die Hochglanz erzeugenden Galvanisierbäder gemäß den Beispielen V und VI arbeiten, die Anwendung von Stromunterbrechungen oder Wechsel der Mittel zur Bindung von Fremdionen oder Stromrichtung weniger notwendig. Chelate bildende Mittel, wie beispielsweise Äthylendiamintetraazetat oder ähnliche Verbindungen, können in den Kupferbädern gemäß der Erfindung mitverwendet werden, um Verunreinigungen wie beispielsweise 3wertiges Chrom unschädlich zu machen, ohne daß der Hochglanz des Überzuges beeinträchtigt wird.Periodic reversals of current flow or current interruptions can contribute with some success made the baths described above will; however, it is due to the very large area in which the gloss-producing Electroplating baths work according to Examples V and VI, the application of current interruptions or changing the means for binding foreign ions or the direction of the current is less necessary. Chelating agents such as ethylene diamine tetraacetate or the like Compounds can be used in the copper baths according to the invention, to render impurities such as trivalent chromium harmless without that the gloss of the coating is impaired.

Claims

Claim: Cyanidic bath for the galvanic deposition of high-gloss ductile copper coatings with a content of an acetylene derivative and optionally an alkali salt of methylene-bis (a-naphthalenesulfonic acid) together with a content of tellurium, characterized in that it is 1-hydroxy-4- (ß -cyano-ethoxy) -butyn-2 and / or 1,4-di- (ß-cyano-ethoxy) -butyn-2 contains. Considered publications: German Patent Specifications No. 874 100, 1062 079, 1071439.