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DE1173249B - Process to improve the resistance of polyamides to the effects of heat and light - Google Patents

Process to improve the resistance of polyamides to the effects of heat and light

Info

Publication number
DE1173249B
DE1173249B DEZ8942A DEZ0008942A DE1173249B DE 1173249 B DE1173249 B DE 1173249B DE Z8942 A DEZ8942 A DE Z8942A DE Z0008942 A DEZ0008942 A DE Z0008942A DE 1173249 B DE1173249 B DE 1173249B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyamides
heat
light
effects
resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEZ8942A
Other languages
German (de)
Inventor
Dipl-Chem Gabor Halmi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Original Assignee
HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL282572D priority Critical patent/NL282572A/xx
Application filed by HJ Zimmer Verfahrenstechnik filed Critical HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority to DEZ8942A priority patent/DE1173249B/en
Priority to CH951462A priority patent/CH431954A/en
Priority to FR907910A priority patent/FR1337938A/en
Priority to GB3337162A priority patent/GB989272A/en
Publication of DE1173249B publication Critical patent/DE1173249B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 08 gBoarding school Class: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -10German class: 39 c -10

Nummer: 1 173 249Number: 1 173 249

Aktenzeichen: Z 8942IV d / 39 cFile number: Z 8942IV d / 39 c

Anmeldetag: 31. August 1961Filing date: August 31, 1961

Auslegetag: 2. Juli 1964Opening day: July 2nd, 1964

Es ist bekannt, daß faserbildende Polyamide, hergestellt durch die Polymerisation oder Copolymerisation von Lactamen mit 7 oder über 7 Ringatomen und/oder durch die Polykondensation von ω-Aminocarbonsäuren oder durch Polykondensation oder Mischpolykondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen, bei höheren Temperaturen, besonders in Anwesenheit von Sauerstoff, erhebliche und unerwünschte Zersetzungen erleiden. Die Zersetzung besteht einerseits aus thermischem Abbau, andererseits aber aus einer oxydativen Vernetzung der Kettenmoleküle der Polyamide.It is known that fiber-forming polyamides produced by polymerization or copolymerization of lactams with 7 or more than 7 ring atoms and / or by the polycondensation of ω-aminocarboxylic acids or by polycondensation or mixed polycondensation of dicarboxylic acids with diamines, at higher temperatures, especially in the presence of oxygen, significant and undesirable Suffer decomposition. The decomposition consists on the one hand of thermal degradation, on the other hand but from an oxidative crosslinking of the chain molecules of the polyamides.

Es ist ebenso bekannt, daß die unerwünschte Veränderung der Polyamide auch durch Einwirkung von UV-Strahlungen, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, besonders aber in Anwesenheit von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff, also entsprechend den atmosphärischen Verhältnissen, erfolgen kann. In beiden Fällen macht sich die Zersetzung in der unerwünschten Abänderung der physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften bemerkbar.It is also known that the undesired change in the polyamides can also be caused by the action of UV radiation, possibly at higher temperatures, but especially in the presence of moisture and atmospheric oxygen, i.e. according to the atmospheric conditions. In both In some cases, the decomposition results in an undesirable change in the physico-chemical and mechanical Properties noticeable.

Es ist bekannt, daß durch Zugabe von Wärmestabilisatoren, Antioxydationsmitteln und UV-Absorbern der Widerstand gegen thermische und photochemische Einwirkungen erheblich erhöht werden kann.It is known that by adding heat stabilizers, antioxidants and UV absorbers the resistance to thermal and photochemical effects can be increased considerably.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von verspinnbaren, gegebenenfalls mattierten Polyamiden aus Lactamen mit sieben oder mehr Ringatomen und/oder «-Aminocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren mit Diaminen gegen Wärme- und Lichteinwirk^opgen" durch Zusatz von Stabilisatoren bei der Herstellung aus den Monomeren oder nach beendeter Polymerisation oder Polykondensation zur Schmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Stabilisatoren organische Verbindungen des Kupfers verwendet.The invention relates to a method for improving the resistance of spinnable, optionally matted polyamides made from lactams with seven or more ring atoms and / or α-amino carboxylic acids and / or dicarboxylic acids with diamines against heat and light effects "by Addition of stabilizers during the production from the monomers or after the end of the polymerization or Polycondensation to form the melt, which is characterized in that the stabilizers used are organic Connections of copper used.

Als solche organischen Verbindungen des Kupfers wurden besonders die Cu-Phenolate von substituierten ein- oder mehrwertigen Phenolen, die Cu-Salze von substituierten Acetophenon- undBenzophenon-carbonsäuren, wie der Cu-Salze von 4-Hydroxyacetophenon-3-carbonsäure oder o-Hydroxybenzoylbenzoesäure, und Cu-Phenolate von Alkyl-hydroxyphenyl-benzoxazol und von Alkyl-hydroxyphenyl-benztriazol, gefunden. Ebenso günstig erwiesen sich die Cu-Salze von Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylarylsalicylsäure, die Cu-Salze der o-Salicyloylsalicylsäure. Als Beispiel für die in die erste Gruppe gehörenden Verbindungen können die Cu-mono- und -diphenolate des 2,4-Dibenzoylresorcins, das Cu-Phenolat des 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenons, die Cu-mono- und -diphenolate des 2,2-Dihydroxy-4-methoxy- oder Octyloxybenzophen· Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit
von Polyamiden gegen Wärme- und Lichteinwirkungen
As such organic compounds of copper, the Cu phenates of substituted mono- or polyhydric phenols, the Cu salts of substituted acetophenone and benzophenone carboxylic acids, such as the Cu salts of 4-hydroxyacetophenone-3-carboxylic acid or o-hydroxybenzoylbenzoic acid, and Cu-phenolates of alkyl-hydroxyphenyl-benzoxazole and of alkyl-hydroxyphenyl-benzotriazole. The Cu salts of alkyl, alkoxy or alkylarylsalicylic acid, the Cu salts of o-salicyloylsalicylic acid, have also proven to be beneficial. As an example of the compounds belonging to the first group, the Cu mono- and diphenolates of 2,4-dibenzoylresorcinol, the Cu phenolate of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, the Cu mono- and diphenolates of 2, 2-dihydroxy-4-methoxy- or octyloxybenzophen · Process for improving durability
of polyamides against the effects of heat and light

Anmelder:Applicant:

Hans J. Zimmer Verfahrenstechnik,Hans J. Zimmer Process Engineering,

Frankfurt/M., Borsigallee 1-7Frankfurt / M., Borsigallee 1-7

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dipl.-Chem. Gabor Halmi, Frankfurt/M.Dipl.-Chem. Gabor Halmi, Frankfurt / M.

ons, die Cu-Phenolate des 2-Hydroxyphenyl-benzoxazols oder 2-Hydroxyphenol-benztriazols aufgeführt werden.ons, the Cu phenolates of 2-hydroxyphenylbenzoxazole or 2-hydroxyphenol-benzotriazoles are listed.

Als Beispiel für die Cu-Salze der substituierten Salicylsäurederivate kann man 3-Methoxy- oder 3,5-Dimethoxy- oder 3-Isobutyl- oder 3-Toluylsalicylsäure erwähnen. Die Cu-organischen Verbindungen können für sich allein oder in Mischung mit starken anorganischen oder organischen Reduktionsmitteln, wie KJ, substituierten Mercaptanen, Kohlehydraten, Ascorbinsäure oder Hydrochinon, eingesetzt werden.As an example of the Cu salts of the substituted salicylic acid derivatives can be 3-methoxy or 3,5-dimethoxy- or 3-isobutyl- or 3-toluylsalicylic acid mention. The organic Cu compounds can be used alone or in a mixture with strong inorganic or organic reducing agents such as KJ, substituted mercaptans, carbohydrates, Ascorbic acid or hydroquinone.

Der besondere Vorteil der oben beschriebenen organischen Cu-Verbindungen besteht darin, daß sie als kombinierte Wärme- und Lichtstabilisatoren wirken. Der wärmestabilisierende Effekt ist dem Cu-Anteil zuzuschreiben, wobei der organische Rest, die substituierten Phenol- oder Salicylsäurederivate, als UV-Absorber wirken. Die nachstehenden Beispiele geben einige Anwendungsmöglichkeiten dieser organischen Cu-Verbindungen bekannt, ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.The particular advantage of the organic Cu compounds described above is that they act as combined heat and light stabilizers. The heat stabilizing effect is the Cu content attributable to the organic radical, the substituted phenol or salicylic acid derivatives, as UV absorbers works. The following examples show some possible uses of these organic products Cu compounds known without claiming to be exhaustive.

Beispiel 1example 1

Nach hier nicht beanspruchter Verfahrensweise werden 100 g ε-Aminocaprolactam mit 0,05 bis 0,25 °/0 Eisessig und 0 bis 10 °/o Wasser als Beschleuniger und Kettenwachstumsregler, weiterhin erfindungsgemäß mit 0,001 bis 1,0%, vornehmlich 0,01 bis 0,5 %, S-Isobutylsalicylsäure-Cu-Salz, als kombiniertem Wärme- und Lichtstabilisator und 0,01 bis 2% KJ versetzt, dann nach nicht beanspruchtem Verfahren 1 bis 10% von einer 50%igen TiO2-Paste zugemischt und bei Temperaturen von 200 bis 28O0C, bei Normaldruck oder bei Drücken bis 30 Atm. kontinuierlich oder diskontinuierlich polymerisiert.After not claimed here procedure, 100 g of ε-aminocaprolactam with 0.05 to 0.25 ° / 0 of glacial acetic acid and from 0 to 10 ° / o water as an accelerator and chain growth regulator, further according to the invention at 0.001 to 1.0%, especially 0.01 up to 0.5%, S-isobutylsalicylic acid-Cu salt, added as a combined heat and light stabilizer and 0.01 to 2% KI, then mixed in with 1 to 10% of a 50% TiO 2 paste according to the method not claimed at temperatures of 200 to 28O 0 C, at normal pressure or at pressures up to 30 atm. polymerized continuously or discontinuously.

439 628/350439 628/350

Das entstandene spinnfähige Polyamid erleidet nach einer 200stündigen Erwärmung auf Temperaturen von 150 bis 18O0C oder UV-Beleuchtung von bis 1500 Stunden auch nur geringfügige Veränderungen in den physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften und zeigt wenig Veränderung in seiner Farbe.The resulting spinnable polyamide suffers after a 200-hour heating to temperatures of 150 to 18O 0 C or UV illumination of up to 1500 hours, even only minor changes in the physico-chemical and mechanical properties and shows little change in its color.

Beispiel 2Example 2

100 g 50%iger wäßriger Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat werden mit 0,02 bis 0,8 % Eisessig als Kettenwachstumsregler und erfindungsgemäß 0,001 bis 1,0, vornehmlich 0,001 bis 0,1 %, Cu-Phenolat des 2,4-Dihydroxybenzophenons als kombiniertem Wärme- und Lichtstabilisator und 0,01 bis 0,7% Mercaptobenzthiazol versetzt, 1 bis 10% v°n einer 50%igen TiO2-Paste zugemischt und auf Temperaturen von 200 bis 270° C erwärmt. Nach Entweichen des Wassers wird die Polykondensation bei Normaldruck oder im Vakuum fortgesetzt. Das entstandene spinnfähige Polyamid zeigt gegenüber nichtstabilisierten Polyamiden einen erhöhten Widerstand gegen thermische und photochemische Einwirkungen. Für die Herstellung des Polyamids an sich wird hier kein Schutz beansprucht.100 g of 50% aqueous solution of hexamethylenediammonium adipate with 0.02 to 0.8% glacial acetic acid as a chain growth regulator and, according to the invention, 0.001 to 1.0, primarily 0.001 to 0.1%, Cu phenolate of 2,4-dihydroxybenzophenone as combined heat - and light stabilizer and 0.01 to 0.7% mercaptobenzothiazole added, 1 to 10% v n ° a 50% TiO 2 paste is mixed and heated to temperatures of 200 to 270 ° C. After the water has escaped, the polycondensation is continued at normal pressure or in vacuo. The resulting spinnable polyamide shows an increased resistance to thermal and photochemical effects compared to non-stabilized polyamides. No protection is claimed here for the production of the polyamide per se.

Beispiel 3Example 3

Es wird ein Bad aus 1000 ml Wasser und 2 g Cu-SaIz des 3-Isobutylsalicylats hergestellt, und es wird bei 300C ein Strang von frischgesponnenen Fäden aus einem Polyamid aus Caprolactam oder AH-SaIz 2 Stunden lang eingetaucht. Anschließend wird der Strang mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Dieses Verfahren wird noch zweimal wiederholt. Die Stränge zeigen auch nach einer 500stündigen Einwirkung von UV-Strahlung oder lOOstündigen Erwärmung auf Temperaturen von bis 18O0C keine Veränderung der mechanischen Eigenschaften oder Verfärbung.It is a bath of 1000 ml of water and 2 g of Cu-Saiz 3-Isobutylsalicylats prepared, and it is immersed for 2 hours, a strand of freshly spun filaments made of a polyamide of caprolactam or AH-Saiz at 30 0 C. The strand is then washed with water and air-dried. This procedure is repeated two more times. The strands expand even after 500 hours' exposure to UV radiation or lOOstündigen heating to temperatures of up to 18O 0 C, no change of the mechanical properties or discoloration.

Beispiel 4Example 4

Polymerisation von Caprolactam wie im Beispiel 1, jedoch erfindungsgemäß mit einem Gemisch aus 0,01 bis 0,5 %Cu-Salzder4-Hydroxyacetophenon-3-carbonsäure und 0,01 bis 2% KJ.Polymerization of caprolactam as in Example 1, but according to the invention with a mixture of 0.01 up to 0.5% Cu salt of 4-hydroxyacetophenone-3-carboxylic acid and 0.01 to 2% KJ.

Beispiel 5Example 5

Polykondensation von Hexamethylendiammoniumadipat wie im Beispiel 2, jedoch erfindungsgemäß mit einem Gemisch von 0,01 bis 0,5% Cu-Phenolat des 2-Hydroxyphenyl-benzoxazols und 0,01 bis 2% KJ.Polycondensation of hexamethylenediammonium adipate as in Example 2, but according to the invention with a mixture of 0.01 to 0.5% Cu phenolate of 2-hydroxyphenylbenzoxazole and 0.01 to 2% KJ.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von verspinnbaren, gegebenenfalls mattierten Polyamiden aus Lactamen mit sieben oder mehr Ringatomen und/oder («-Aminocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren mit Diaminen gegen Wärme- und Lichteinwirkungen durch Zusatz von Stabilisatoren bei der Herstellung aus den Monomeren oder nach beendeter Polymerisation oder Polykondensation zur Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren organische Verbindungen des Kupfers verwendet. 1. Process for improving the resistance of spinnable, optionally matted polyamides from lactams with seven or more ring atoms and / or («-aminocarboxylic acids and / or Dicarboxylic acids with diamines against the effects of heat and light by adding stabilizers during production from the monomers or after the end of the polymerization or polycondensation to the melt, characterized in that that organic compounds of copper are used as stabilizers. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kupferorganischen Verbindungen in Mischung mit starken anorganischen oder organischen Reduktionsmitteln verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the organic copper compounds are mixed with strong inorganic compounds or organic reducing agents are used. 409 628/350 6.64 © Bundesdruckerei Berlin409 628/350 6.64 © Bundesdruckerei Berlin
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US4292194A (en) * 1978-06-15 1981-09-29 Snia Viscosa Societa' Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.P.A. Liquid composition for light and heat stabilization of polyamides

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