DE117267C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die bisher bekannt gewordenen gemischten Säureanhydride mit wenigstens einem organischen Radikal wurden entweder durch Einwirkung des Chlorides der einen Säure auf das Metallsalz der anderen oder durch längeres Kochen der einen Säure mit dem Anhydride der anderen erhalten.

Es wurde nun eine neue, anscheinend allgemein brauchbare Methode zur Darstellung solcher Anhydride gefunden, welche äufserst glatt und schon in der Kälte verläuft, und nach der es insonderheit auch gelingt, bisher unbekannte gemischte Anhydride, z. B. solche der Kohlensäure, zu erhalten.

. Diese Methode besteht darin, dafs man das Chlorid der einen Säure auf eine Lösung der anderen Säure oder eine Suspension ihres Alkalisalzes in einem indifferenten Lösungsmittel, dem eine gewisse Menge einer Tertiärbase, wie Pyridin oder Chinolin, zugesetzt ist, einwirken läfst. Die organische Base kann zum Theil durch Alkalicarbonat ersetzt werden. Es entsteht dabei immer zuerst das sehr reactionsfähige Additionsproduct des Säurechlorids .-an die Base, welches sich dann weiter umsetzt.:

Die neue Methode unterscheidet sich also wesentlich von der von Minunni (Liebig's Annalen, Bd. 301, S. 95) beschriebenen Darstellüngsweise des Benzoesäureanhydrids, indem dieser Autor das Benzoylpyridinchlorid, d. h. das Additionsproduct von Säurechlorid' an Pyridin mittels Wasser zersetzt, während hier dieses Additionsproduct auf eine organische Säure einwirkt.

Als typische Vertreter der gemischten Anhydride seien hier besonders diejenigen, der Benzoesäure näher besprochen.

i. Benzoylacetat.

a) Acetylchlorid und Benzoesäure.

12 g Benzoesäure werden unter Zugabe von 12 ecm wasserfreiem Pyridinbasengemisch (wie solches zum Denaturiren Verwendung findet) in ca. 30 ecm Chloroform oder einem anderen Lösungsmittel gelöst und hierzu unter Kühlung 8 g Acetylchlorid allmählich gegeben. Mar. schüttelt hierauf das Reactionsgemisch nach einander mit verdünnter Mineralsäure, Soda-' lösung und Wasser aus und treibt das Lösungsmittel ab. Es hinterbleibt ein OeI, welches aus Benzoesäureacetat besteht. Mit Alkalien oder Säuren behandelt, zersetzt sich dasselbe leicht in Benzoesäure, die durch Schmelzpunkt und Krystallform, und in Essigsäure, die als solche und in Form ihres Aethylesters nachgewiesen ' wurde.

b) Benzoylchlorid und Essigsäure.

In eine Mischung von 16 g Pyridin mit 12 g Essigsäure werden unter Kühlung allmählich 28 g Benzoylchlorid eingetragen und die Reactionsmasse verarbeitet, wie unter a) angegeben^ Das hinterbleibende OeI wird im Vacuum destillirt. Der bei 125 bis 140⁰ unter 17 mm Druck übergehende Antheil stellt Benzoylacetat dar. Der Destillationsrückstand ist Benzoe'-säureanhydrid.

Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist geringer als bei a), was auf der gröfseren Reactionsträgheil der aromatischen Säurechloride beruht. Dafs Einhorn und Hollandt bei ihrem Versuche (Annalen, Bd. 301, S. 99), der ähnlich wie hier unter b) angestellt wurde, nur Essigsäure und Benzoesäure als Endprodukte fanden, liegt wohl daran, dafs sie die Reactionsmasse anders weiter behandelten, wobei sie die Zersetzungsprodukte bezw. unverändertes Ausgangsmaterial erhielten.

2. Benzoylkohlensäureäthylest'er.

Während gemischte Säureanhydride von dem Typus des Benzoeacetates sich in der Literatur schon verschiedentlich beschrieben finden, sind die gemischten Anhydride der Alkylkohlensäuren sowie der Kohlensäure selbst bisher unbekannt. Löst man 12 g Benzoesäure mit 12 ecm Pyridin in Chloroform und fügt langsam 11 g Chlorkohlensäureäthylester unter Kühlung hinzu, so erhält man, wenn im übrigen genau wie unter 1. angegeben aufgearbeitet wird, ein OeI. Bei der quantitativen Analyse ergab es folgende Werthe:

C O₂ Benzoesäure

gefunden 23,7 pCt. 62,0 pCt.

berechnet 22,7 ,, 62,9 „

Die Ausbeute ist so gut wie quantitativ.

Genau dasselbe Resultat wird erhalten, wenn man an Stelle von Pyridin eine andere tertiäre Base, z. B. Chinolin oder Dimethylanilin, verwendet. Hingegen entsteht bei Benutzung von Anilin, wie zu erwarten war, Phenylurethan. Die tertiäre Base kann zum Theil durch ein Metallcarbonat ersetzt werden; man löst z. B.:

12 g Benzoesäure unter Zugabe von 1 ecm Pyridin in Chloroform und fügt iogNatriumbicarbonat fein gepulvert hinzu, alsdann versetzt man nach und nach mit 11 g Chlorkohlensäureester. Es findet eine lebhafte Kohlensäureentwickelung statt, indem das Pyridin immer wieder regenerirt wird.

In letzterem Beispiel kann das Carbonat weggelassen werden, wenn man mit 14 g benzoesaurem Natron anstatt der Benzoesäure arbeitet. Verwendet man lediglich benzoe'saures Natron, suspendirt in Chloroform und bringt gemäfs dem bekannten Verfahren zur Darstellung der Anhydride Chlorkohlensäureester ohne Pyridin zur Einwirkung, so entsteht auch das oben erwähnte OeI. Die Reaction verläuft aber wesentlich langsamer als bei gleichzeitiger Anwendung einer tertiären Base, so dafs man dabei die mächtige reactionsbefördernde Wirkung der letzteren erkennt.

3. Dibenzoylcarbonat.
12 g Benzoesäure werden unter Zugabe von ι 2 ecm Chinolin in Chloroform gelöst und zu der gut gekühlten Lösung eine Auflösung von 5 g Phosgen z. B. in Toluol gegeben. Man verarbeitet wie unter 1. angegeben und erhält wiederum ein OeI, welches nach Befreiung von einer geringen Menge durch Alkali kaum verseifbarer Nebenprodukte bei der Analyse folgende Zahlen lieferte:

C O₂ Benzoesäure

gefunden 12 pCt. 91 pCt.

berechnet 16 „ 90 ,,

Beim Stehen bei gewöhnlicher Temperatur entwickelt das OeI von selbst Kohlensäure und verwandelt sich in Benzoesäureanhydrid, was wohl der Grund ist, dafs die für Kohlensäure gefundene Zahl zu niedrig ausfiel.

4. Salicylsäurediäthyldicarbonat.

Läfst man auf eine Phenolcarbonsäure, z. B. Salicylsäure, 1 Mol. eines Säurechlorids in Gegenwart von Pyridin einwirken, so entsteht, wenn man nicht unter besonderen Bedingungen arbeitet, wie gefunden wurde, im Allgemeinen ein Gemisch der am Phenolhydroxyl aeylirten Säure mit einer neutralen, als Nebenprodukt auftretenden Substanz. Dieser neutrale Körper kommt dadurch zu Stande, dafs auch die Carboxylgruppe aeylirt wird.

Letztere Substanz erhält man quantitativ, wenn man auf die Phenolcarbonsäure 2 Mol. des betreffenden Säurechlorids einwirken läfst, oder wenn man die am Phenolhydroxyl aeylirte Substanz der Acylirung mit Hülfe von Pyridin unterwirft. Nimmt man z. B. den Salicylkohlensäurealkylester von der Constitution:

/COOH

den man durch Einwirkung von Chlorkohlensäureester auf Salicylsäure in Gegenwart von Pyridin erhalten kann, als Ausgangskörper und behandelt 10 g davon in Chloroformlösung, der ι ο ecm Chinolin zugesetzt sind, mit 7 g Chlorameisenester, so entsteht ein neutrales OeI, welches bei der Analyse folgende Werthe lieferte:

C O₂ Salicylsäure

gefunden 31,1 49,0

berechnet. ...... 31,2 48,9.

Der Körper besitzt daher die Formel:

_r „ /COOCOOC_nHr
W-"4XQCO OC₂H₅.'

Beim Kochen mit Alkalien wird das OeI zersetzt, indem reichlich Alkohol entweicht.

5. Zimmtsäureäthylcarbonat.
Als Beispiel einer fettaromatischen Säure, die gleichzeitig auch ungesättigt ist, möge noch die Zimmtsäure erwähnt werden. Sie liefert bei der Behandlung mit Chlorkohlensäureester in Gegenwart einer tertiären Base ein OeI, welches sich bei längerem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur allmählich unter Kohlen-

Säureabspaltung und Bildung von Zimmtsäureanhydrid zersetzt. Bei der Verseifung des Oeles wurden folgende Zahlen gefunden:

C O₂ Zimmtsäure

gefunden 21,9 68,4

berechnet 20,0 67,3.

Dem neuen Körper kommt also die Formel zu: C₆Hf CH: CH CO- O CO₂C₂H₅.

6. Valerylkohlensäureäthylester.
ι 5 g wasserfreie Valeriansäure werden unter Zugabe von 10 Tropfen Pyridin in 40 ecm Aether gelöst und mit 10 g Natriumbicarbonat versetzt. Unter guter Kühlung läfst man 1 5 g Chlorameisenester mit 30 ecm Aether gemischt langsam zufliefsen. Man reinigt die Reactionslösung durch Waschen mit Säure und Soda und erhält beim Abdestilliren des Lösungsmittels den Valerylkohlensäureäthylester.

Die Analyse ergab .... 24,45 pCt. C O₂
berechnet 25,43 „ .

7. Valerylacetat.

10 g Valeriansäure und 8 g Acetylchlorid werden unter Kühlung mit 8 g Pyridin versetzt. Nach einiger Zeit wird die Masse mit Aether ausgezogen, wobei das salzsaure Pyridin ungelöst zurückbleibt. Der Aetherextract wird im Vacuum fractionirt. Neben Valerylacetat erhält man etwas Valeriansäureanhydrid. Das Valerylacetat siedet unter 18 mm Druck annähernd bei 55°.

Die gemischten Säureanhydride, insonderheit die der Kohlensäure, sind wegen ihrer grofsen Reactionsfähigkeit mannigfacher technischer Anwendung fähig.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung gemischter Säureanhydride, darin bestehend, dafs man auf eine beliebige organische Säure oder ihr Salz ein beliebiges organisches Säurechlorid in Gegenwart einer tertiären Base einwirken läfst.