DE1171723B - Verfahren zum Veredeln von cellulose-haltigem Material - Google Patents
Verfahren zum Veredeln von cellulose-haltigem MaterialInfo
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Description
- Verfahren zum Veredeln von cellulosehaltigem Material Es ist bekannt, Cellulose in Form eines Zellstoffbreies, wie er beim chemischen Aufschluß von Cellulosehaltigem Material, wie Holz, Stroh, Zuckerrohrabfällen, Bambus, Jute u. dgl., durch das Sulfat-, Sulfit- oder Sodaverfahren oder andere Methoden erhalten wird, dem Bleichen zu unterwerfen, um die gefärbten Verunreinigungen zu entfernen. Das Bleichen erfolgt im allgemeinen mit Oxydationsmitteln, gewöhnlich mit Chlor oder einem Hypochlorit, gelegentlich auch mit Chlordioxyd, Chloriten oder Peroxyden. Das Bleichverfahren umfaßt meist mehrere Stufen, in denen verschiedene Bleichmittel eingesetzt werden können. Handelt es sich um Zellstoffaufschlämmungen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von in Lösungsmitteln auflösbaren Cellulosederivaten bestimmt sind, so kann das Bleichen mit dem Veredeln mit kaltem Alkali kombiniert werden. Hierunter ist die Behandlung des Zellstoffbreies mit wäßrigem Alkali, z. B. mit 5- bis 15prozentiger Natronlauge bei 0 bis 50'C zu verstehen, wobei die sogenannte Hemicellulose entfernt wird.
- Beim Bleichen werden jedoch nicht nur die gefärbten Verunreinigungen angegriffen, sondern auch die Cellulose selbst. Insbesondere gehören die Carbonylgruppen zu den Stellen im Cellulosemolekül, welche gegenüber Oxydationsmitteln empfindlich sind. Sie stehen normalerweise am Ende des Cellulosemoleküls, können jedoch auch bisweilen an anderen Stellen vorkommen. Die Carbonylgruppen werden durch die Oxydations-bzw. Bleichmittel zum Teil zu Carboxylgruppen oxydiert, deren Anwesenheit ebenfalls unerwünscht ist, da sie schwache Stellen im Cellulosemolekül darstellen, an denen bei der Weiterbehandlung bzw. Verwendung der Cellulose leicht ein Angriff erfolgt. In jedem Fall beeinträchtigt die Anwesenheit von Carbonyl- und Carboxylgruppen die Stabilität der Cellulose.
- Es wurde bereits früher vorgeschlagen, die Carbonylgruppen, die auch für das nachträgliche Vergilben der gebleichten Cellulose teilweise verantwortlich sind, durch eine Nachbehandlung der gebleichten Cellulose mit Alkaliborhydriden, besonders mit Natriumborhydrid, zu Hydroxylgruppen zu reduzieren. Die bereits zu Carboxylgruppen oxydierten Gruppen bleiben jedoch damit erhalten und damit auch die erwähnte Beeinträchtigung der Stabilität, was sich übrigens bereits darin ausdrückt, daß die nachträgliche Borhydridbehandlung zu einem teilweisen Abbau der gebleichten Cellulose führt.
- Demgegenüber wurde nun gefunden, daß es von wesentlichem Vorteil sowohl für die Stabilität der gebleichten Cellulose wie auch für ihre Widerstandsfähigkeit gegen das Vergilben ist, wenn die Zellstoffaufschlämmung vor dem Bleichen mit einem Alkaliborhydrid behandelt wird. Hierbei wird ein großer Teil der Carbonylgruppen zu Hydroxylgruppen reduziert, so daß beim oxydativen Bleichen nur eine geringe Menge an Carboxylgruppen entsteht. Die erfindungsgemäß vorbehandelte Cellulose wird damit beim nachfolgenden Bleichvorgang weniger stark angegriffen, als dies ohne Vorbehandlung der Fall ist, und vor allem viel weniger, als wenn die zur Verhinderung des Vergilbens notwendige Borhydridbehandlung erst nach dem Bleichen erfolgt. Die Vorbehandlung nach der Erfindung bedeutet demnach eine echte Veredelungsstufe bei den bekannten Bleichverfahren, die zu einer wesentlichen Stabilisationsverbesserung der Cellulose führt.
- Das Verfahren zum Veredeln von cellulosehaltigem Material durch Bleichen und Behandeln mit einem Alkaliborhydrid, besonders mit Natriumborhydrid nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Bleichen erst nach der Alkaliborhydridbehandlung des ungebleichten cellulosehaltigen Materials durchführt.
- Erfindungsgemäß kann dabei die ungebleichte Cellulose vor oder nach dem Behandeln -mit dem Alkaliborhydrid zusätzlich dem an sich bekannten Veredeln mit kaltem Alkali unterworfen werden.
- Zu den Alkalimetallborhydriden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören in erster Linie Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid und Lithuimborhydrid. Es sind auch Borhydride von Rubidium und Cäsium bekannt, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es jedoch unwahrscheinlich, daß sie jemals in der Praxis verwendet werden.
- Die Menge des Borhydrids, die notwendig ist, um eine meßbare Wirkung zu erzielen, kann in manchen Fällen etwa 0,010/" bezogen auf das Gewicht der Cellulose betragen, es wird jedoch im allgemeinen eine Menge von mehr als 0,1 Gewichtsprozent eingesetzt. Die verwendbare Borhydridmenge ist theoretisch nicht begrenzt, da jedoch über eine bestimmte Grenze hinausgehende Borhydridmengen keine erhöhte Wirkung mit sich bringen und da die Borhydride verhältnismäßig kostspielige Chemikalien sind, wird deren Menge im allgemeinen möglichst niedrig gehalten, so daß im allgemeinen nicht mehr als 501, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, verwendet wird.
- Es ist möglich, zum Zwecke der Erhöhung der Wirkung des Borhydrids oder der Erzielung derselben Wirkung mit geringeren Borhydridmengen gewisse Salze, z. B. Magnesium-, Lithium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze zuzusetzen, welche bei der Behandlung von Cellulose im obenerwähnten günstigen Sinne wirksam sind. Derartige Salze können in Mengen von z. B. 0,1 bis 100/" bezogen auf das Gewicht der Cellulose, zugegeben werden.
- Die Behandlung mit dem Borhydrid wird zweckmäßigerweise dadurch durchgeführt, daß man eine Lösung desselben in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, mit einer wäßrigen Suspension der Cellulose in Berührung bringt. Wenn es erwünscht ist, eine möglichst kleine Menge Borhydrid zu verwenden, dann soll in der Suspension vorzugsweise eine hohe Cellulosekonzentration eingestellt werden, da es festgestellt wurde, daß es möglich ist, eine in bezug auf die Cellulosemenge geringere Borhydridmenge zu verwenden, um eine bestimmte Wirkung zu erzielen, wenn die Cellulosekonzentration hoch ist. Die Cellulosekonzentration soll mindestens 20/" vorzugsweise mindestens 10 0/" insbesondere 20 bis 50 0/, oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Suspension, betragen. Selbstverständlich sind auch andere Verfahrensweisen zum Behandlen der Cellulose mit Borhydriden denkbar.
- Die Temperatur bei der Behandlung der Cellulose mit dem Borhydrid ist nicht kritisch. Sie kann z. B. von Zimmertemperatur bis 100'C verschiedene Werte annehmen.
- Wenn die Cellulose vor dem Bleichen dem Veredeln mit kaltem Alkali unterworfen wird, dann kann die Behandlung mit dem Borhydrid je nach den Bedingungen bei der Verfahrensstufe der Veredelung mit kaltem Alkali vor oder nach der letzteren durchgeführt werden. Wenn diese bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur erfolgt, dann stabilisiert man die Cellulose am zweckmäßigsten dadurch, daß man die Verfahrensstufe der Borhydridbehandlung vor dem Veredeln mit kaltem Alkali durchführt. In anderen Fällen ist es hingegen zweckmäßiger, die Borhydridbehandlung nach dem Veredeln mit kaltem Alkali durchzuführen, weil dann der Borhydridverbrauch geringer ist, da die Veredelung mittels des kalten Al- kalis eine gewisse Menge der Hemicellulose entfernt hatte, die anderenfalls etwas Borhydrid verbrauchen würde.
- Die Erfindung beschränkt sich nicht auf irgendein spezielles Bleichverfahren. Das Bleichen kann mittels Chlor, eines Hypochlorits, Chlordioxyd, eines Chlorits, Natriumperoxyd oder anderer oxydierend wirkender Bleichmittel bzw. deren Kombinationen mit jeder beliebigen Verfahrensfolge durchgeführt werden. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Es wurde ein nach dem Sulfitverfahren hergestellter, ungebleichter, gesiebter bzw. sortierter Fichtezellstoffbrei (Unlöslichkeit in Alkali R 18 90,8 0/" Viskosität nach der TAPPI-Methode [I Cellulose in Kupfertetramminhydroxyd] = 34 cP, Kupferzahl nach B r a i d y = 3,4 und Carboxylgehalt = 5,3 Milliäquivalente pro 100 g Zellstoff) mit einer Zellstoffkonzentration von 3 0/, 30 Minuten lang bei 40' C dem Veredeln mit kaltem Alkali, und zwar der Behandlung mit wäßrigem Natriumhydroxyd (95 g NaOH pro Liter) unterworfen.
- Nach dem Waschen wurde der mit Alkali veredelte Zellstoffbrei (R 18 = 97,10/" Kupferzahl = 1,2 und Carboxylgehalt = 3,2) in wäßriger Suspension mit einer Zellstoffkonzentration von 2,5 0/, 3 Stunden lang bei 50'C mit Natriumborhydrid (4,00/, NaBH" bezogen auf das Gewicht der Cellulose) behandelt. Nach dem Waschen, Neutralisieren und zusätzlichen Waschen betrug die Kupferzahl des Zellstoffbreies 0,3 und der Carboxylgehalt 3,6.
- Der Zellstoffbrei wurde gebleicht, indem man ihn nach herkömmlichen Verfahrensweisen chlorierte, neutralisierte, mit Hypochlorit und Chlordioxyd bleichte und mit Schwefeldioxyd behandelte. Das Zellstoffendprodukt hatte die folgenden Analysenwerte: R 18 = 97,10/, Kupferzahl = 0,3 und Carboxylgehalt = 1,0.
- Eine weitere Probe desselben Zellstoffes wurde in genau derselben Weise veredelt, außer daß keine Behandlung mit Natriumborhydrid erfolgte. Der entstandene Zellstoff hatte folgende Analysenwerte: R 18 97,2 0/, Kupferzahl = 1, 1 und Carboxylgehalt 1,4.
- Dieses Beispiel zeigt, daß die Natriumborhydridbehandlung eines mit kaltem Alkali veredelten Zellstoffbreies, welcher anschließend einem weiteren Veredeln unterworfen wird, zu einer niedrigeren Kupferzahl und einem niedrigeren Carboxygehalt führt, als es bei einem Zellstoffbrei der Fall ist, der nicht mit Borhydrid behandelt, sonst jedoch in derselben Weise veredelt wurde. Beispiel 2 Es wurde ein ungebleichter, nach dem Sulfitverfahren hergestellter Fichtezellstoffbrei (Unlöslichkeit in Alkali R 18 = 90,2 0/" Ligningehalt = 1,0 0/" mit Äthanol extrahierbarer Anteil: 1,470/" Kupferzahl nach B r a i d y = 2,70 "/" Viskosität nach der TAPPI-Methode [10/, Cellulose in Kupfertetramminhydroxyd] = 42 cP und Carboxylgehalt = 4,9 Milliäquivalente pro 100 g Zellstoff) verwendet. Der Zellstoffbrei (360 g Trockeninhalt) wurde bei 50'C in 111 Wasser suspendiert, und es wurde unter Rühren 14,4 g NaBH, zugegeben. Das Rühren wurde 3 Stunden lang fortgesetzt. Der Zellstoffbrei wurde dann mit Wasser, verdünnter Essigsäure und erneut mit Wasser gewaschen. Diese Behandlung verminderte die Kupferzahl auf 0,5, während der Carboxylgehalt 4,8 betrug, d. h. praktisch unverändert blieb. Ferner wurde der Zellstoffbrei 30 Minuten lang bei 40'C dem Veredeln mit kaltem Alkali unterworfen -, hierbei betrug die Natriumhydroxydkonzentration 95 g/1 und die Zellstoffkonzentration 3 0/,. Diese Behandlung verminderte die Kupferzahl auf 0,3 und den Carboxylgehalt auf 2,6 Milliäquivalente pro 100 g.
- Das Bleichen mit Chlor und die darauffolgende Neutralisation veränderte die Kupferzahl nicht und verminderte den Carboxylgehalt auf 1,8.
- Nach dem anschließenden Bleichen mit Hypochlorit bei einem pH-Wert von etwa 11 betrug die Kupferzahl immer noch 0,3 und der Carboxylgehalt 1,9, d. h., er blieb fast unverändert.
- In einer ähnlichen Versuchsfolge wurde die Reduktion mit Natriumborhydrid weggelassen. In diesem Falle erhöhte die Hypochloritbleiche, die unter genau denselben Bedingungen durchgeführt wurde, den Carboxylgehalt von 1,4 auf 1,8. Beispiel 3 Ungebleichter gesiebter Tannenzellstoff mit einer Viskosität von 30,7cP (entsprechend einem Polymerisationsgrad von 1025) wurde einem Bleichen mit Ca(CIO), bei einem pH-Wert von 7 und der Behandlung mit NaBH, unterworfen, wobei in einer Versuchsreihe die NaBH4-Behandlung vor dem Bleichen (Spalte A) und in der anderen Versuchsreihe die NaBH,-Behandlung nach dem Bleichen (Spalte B) durchgeführt wurde. In einer dritten Versuchsreihe wurde nur die NaBH,-Bel-landlung (Spalte C), in einer vierten nur das Bleichen (Spalte D) durchgeführt.
- Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Nachbehandlung des gebleichten Zellstoffs mit Natriumborhydrid gemäß dem bekannten Verfahren zu einem weitgehenden Abbau führt [z. B. mit 20/0 Ca(CIO), allein (Spalte D): Polymerisationsgrad = 790, mit 2 0/, Ca(CIO), + 2 0/, NaBH, (Spalte B): Polymerisationsgrad = 565]. Dem steht ein wesentlich geringerer Abbau (auch gegenüber dem Bleichen ohne Reduktion) gegenüber, wenn erfindungsgemäß die Reduktion mit Borhydrid schon vor dem Bleichen erfolgt [20/, NaBH,+20/, Ca(CIO), (SpalteA): Polymerisationsgrad = 8901. Damit zeigen die Vergleichsversuche deutlich die Fortschrittlichkeit der Arbeitsweise nach der Erfindung.
Vergleichsversuche Ca(CIO)2 NaBH4 Polymerisationsgrad 0/0 0/0 A 1 B 1 C 1 D 1 2 1021 830 1,5 2 942 665 2 2 890 565 - 2 1080 1 4 1055 720 1,5 4 970 612 2 4 885 550 - 4 1089 1 - 995 1,5 860 2 790
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zum Veredeln von cellulosehaltigem Material durch Bleichen und Behandeln mit einem Alkaliborhydrid, besonders mit Natriumborhydrid, dadurch gekennzeichnet, daßmandas Bleichen nach der Alkaliborhydridbehandlung des ungebleichten cellulosehaltigen Materials durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungebleichte Cellulose vor oder nach dem Behandeln mit dem Alkaliborhydrid zusätzlich dem an sich bekannten Veredeln mit kaltem Alkali unterwirft. In Betracht gezogene Druckschriften: Schwedische Patentschrift Nr. 164 828; TAPPI 1958, Heft 8, S. 442 bis 447; 1956, Heft 10, S. 722 bis 724; 1955, Heft 11, S. 682 bis 687. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE1171723X | 1958-11-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1171723B true DE1171723B (de) | 1964-06-04 |
Family
ID=20421344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM43524A Pending DE1171723B (de) | 1958-11-27 | 1959-11-27 | Verfahren zum Veredeln von cellulose-haltigem Material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1171723B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2604197A1 (fr) * | 1986-09-23 | 1988-03-25 | Atochem | Procede de blanchiment de matieres lignocellulosiques. |
| EP0311356A1 (de) * | 1987-10-05 | 1989-04-12 | FMC Corporation | Verfahren zum Bleichen von mechanischer Pulpe |
-
1959
- 1959-11-27 DE DEM43524A patent/DE1171723B/de active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2604197A1 (fr) * | 1986-09-23 | 1988-03-25 | Atochem | Procede de blanchiment de matieres lignocellulosiques. |
| EP0263040B1 (de) * | 1986-09-23 | 1991-01-09 | Elf Atochem S.A. | Verfahren zum Bleichen von Lignocellulose-Materialien |
| EP0311356A1 (de) * | 1987-10-05 | 1989-04-12 | FMC Corporation | Verfahren zum Bleichen von mechanischer Pulpe |
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