DE1171742B - Photographisches Mehrschichtenfarbmaterial mit diffusionsfesten Farbkomponenten fuer die farbige Entwicklung - Google Patents

Description

• Photographisches Mehrschichtenfarbmaterial mit diffusionsfesten Farbkomponenten für die farbige Entwicklung Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder Mehrschichtenmaterialien zu verwenden, die in den einzelnen Schichten Farbkomponenten enthalten, welche mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers zu Farbstoffen kuppeln. Diese Farbkomponenten müssen in den einzelnen Schichten diffusionsfest eingelagert sein, um Farbverfälschungen zu vermeiden. Ein gebräuchlicher Weg zur Verhinderung der Diffusion der Komponenten ist die Einführung eines längeren Kohlenwasserstoffrestes in das Kupplermolekül. Häufig wird hierzu der Heptadecylresi herangezogen, wobei man bei der Synthese der Kuppler im allgemeinen von der Stearinsäure C17H35COOH ausgeht (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 726 611).
• Für das Einbringen der diffusionsfesten Kuppler in die - Hqlogensilbergelatineemulsion werden bekanntlich in der Praxis zwei Wege beschritten. Bei dem einen Weg dispergiert man den in Wasser unlöslichen Kuppler unter Zuhilfenahme eines Netzmittels in einer wäßrigen Gelatinelösung und vermischt die so erhaltene Kupplerdispersion mit der Halogensilberemulsion. Bei dem anderen Weg führt man in das Kupplermolekül eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie SO3H oder COOH, ein und setzt dann den Kuppler als Natriumsalz in wäßriger Lösung der Halogensilberemulsion zu.
• Die Herstellung der Kupplerdispersion geschieht üblicherweise durch Auflösen des Kupplers in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel und Dispergieren dieser Lösung mit der Gelatinelösung in einer Kolloidmühle, wobei zweckmäßigerweise ein Netzmittel zu Hilfe genommen wird. Es stellt sich nun heraus, daß in den meisten Fällen zur Vermeidung einer Rekristallisation noch weitere Zusatzstoffe notwendig smd, die als Ölbildner bezeichnet werden. Ein bekannter Stoff dieser Art ist das Dibutylphthalat. Ohne diese zusätzliche Anwendung von Olbildnern, die nach dem Trocknen der vergossenen lichtempfindlichen Schicht in dieser zurückbleiben, werden meist keine klaren, transparenten Bilder erhalten. Die Anwesenheit der Ölbildner im fertigen Material bringt aber eine Reihe von Nachteilen mit sich, die aus der Literatur bekannt sind (deutsche Patentschriften 1 007 623 und 1143 707). Man ist deshalb bestrebt, beim Dispergieren von Farbkomponenten mit möglichst wenig Ölbildner auszukommen. Bei Gelb- und Blaugrünkomponenten gelingt dies häufig ohne besondere Schwierigkeiten. Dagegen besitzen Purpurkomponenten und hier gerade diejenigen aus der wichtigen Klasse der Pyrazolone ein besonders ausgc1ab.es Kristallisationsvermögen, was in vielen Fällen ihre Einsatzmöglichkeit erschwert.
• Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, diffusionsfeste Farbkomponenten aufzufinden, die mit einem Mindestmaß oder überhaupt ohne Ölbildner sich anwenden lassen. Der Weg zur Lösung dieser Aufgabe führt über Farbkomponenten mit niedrigem Schmelzpunkt und guter Löslichkeit in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln.
• Erfindungsgemäß erhält man Farbkomponenten mit verbesserter Löslichkeit und niedrigerem Schmelzpunkt, wenn man als diffusionsverhindernden Rest an Stelle von Heptadecyl einen Dichlorheptadecylrest einführt. Diese neuen Komponenten unterscheiden sich in der Anwendung vorteilhaft von den entsprechenden nicht chlorierten. Sie lassen sich in jedem Fall besser dispergieren, und man kann in den meisten Fällen überhaupt ohne Olbildner auskommen. Komponenten, die bisher wegen zu geringer Löslichkeit und damit Dispergierbarkeit praktisch nicht einsetzbar waren, lassen sich mit dem neuen diffusionsverhindernden Rest gut verwenden.
• Die Vorteile der neuen diffusionsverhindernden Gruppe wirken sich auch aus auf Komponenten, die wasserlöslichmachende Gruppen, wie SO3H oder COOH, enthalten und die als Alkalisalz in Lösung gebracht werden. Auch hier gelingt bei Einführung der neuen Gruppe eine beträchtliche Steigerung der Löslichkeit, so daß man diese Farbkomponenten in manchen Fällen ohne Anwendung von Alkali in Lösung bringt.
• Jedoch liegt die größere technische Bedeutung der Erfindung bei den wasserunlöslichen Komponenten, und hier sind es speziell die Purpurkomponenten, in die man mit Vorteil den neuen diffusionsverhindernden Rest einführt.
• In folgender Tabelle sind für einige Beispiele von Pyrazolon-Purpurkomponenten der Schmelzpunkt, die Löslichkeit und die Dispergierbarkeit von Komponenten mit Heptadecyl den entsprechenden Komponenten mit Dichlorheptadecylrest gegenübergestellt.

  Schmelzpunkt Löslichkeir Dispergiert>arkeit

  Komponente

  R=C17H35 R=C17H33Cb R=C17II35 R=C17HsC12 R=C7I35 R=C17I33Cb

  R - CONH -C -- CH2 165"C 143"C 1 : 20 in 1 : 2 in disper- dispergierbar

  II I heißem heißem - gierbar ohne Ö1-

  N CO Essig- Essigester nur mit bildner

  \ N / ester viel Öl-

  bildner

  R-CONH-C CH2 137"C 127"C 1: 3 in 1: 3 in disper- dispergierbar

  II l , heißem kaltem gierbar ohne Öl-

  N CO Essig- Essigester mit bildner

  xx ester wenig

  N Öl-

  Cl V CI bildner

  Cl

  Cl

  R-C CH2 134°C 128"C 1: 10 in 1: 3 in nicht klar dispergierbar

  heißem heißem disper- mit wenig

  N CO Chloro- Chloro- gierbar Ölbildner

  \N/ form form

  N S

  R-C CH2 - - inwäß- in Wasser -

  II l rigem ohne

  N CO Alkali Alkali

  {;SOiH

  Die neuen Komponenten haben noch einen weiteren Vorteil. Bekanntlich sollen die aus den Komponenten entwickelten Farbstoffe in einem Spektralgebiet möglichst vollständig absorbieren, während sie in den beiden anderen Spektralgebieten möglichst durchlässig sein sollen. Diese Forderung wird nie ideal erreicht. Insbesondere bei Purpurkupplern ist eine Nebenabsorption ins Blau störend.
• Bei den neuen Komponenten gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß das Verhältnis von Blauzu Grünabsorption günstig beeinflußt wird (s. Diagramm). Hierin ist A ein bekannter Pyrazolonkuppler, nämlich 1 -(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-stearoylamino-pyrazolon-5, und B ein Kuppler gemäß der Erfindung, nämlich 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-(9", 10"-dichlorstearoylamino)-pyrazolon-5. Der Grund für dieses günstigere Absorptionsverhalten ist wahrscheinlich zurückzuführen auf den höheren Dispersitätsgrad, in dem sich die aus den neuen Komponenten entwickelten Farbstoffe befinden.
• Bei der Herstellung der neuen Komponenten benutzt man als Ausgangsmaterial an Stelle von Stearinsäure eine Dichlorstearinsäure. Eine Dichlorstearinsäure der Formel CH3 (CH2)7 CHCl CHCl (CH2)7 - COOH ist in der Literatur beschrieben und läßt sich leicht herstellen durch Anlagerung von Chlor an Ölsäure.
• Die so erhaltene 9,10-Dichlorstearinsäure wird zur Acylierung von Aminogruppen in Farbkomponenten benutzt, wobei man die üblichen Methoden anwendet. Beispielsweise kann man p-Aminobenwylacetanilid in p-Dichlorstearoylaminobenzoylacetanilid überführen und erhält so einen diffusionsfesten Gelbkuppler, oder man acyliert 5-Amino-1-naphthol und erhält 5-Dichlorstearoylamino- 1 -naphthol, einen diffusionsfesten Blaugrünkuppler. Bei Purpurkomponenten kann man ausgehen von einem 3-Aminopyrazolon und erhält durch Acylierung mit Dichlor- 3tearinsäure das entsprechende 3-Dichlorstearoylaminopyrazolon. Ein 3rDichlorheptadecylpyrazolon wird hergestellt durch Kondensation von Dichlorstearoylessigester mit einem Hydrazin.
• Folgende Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen: Beispiel I 1-(m-Chlorphenyl)-3-(9',10'-dichlorstearoylamino)-pyrazolon-5 der Formel 1. 9,10-Dichlorstearinsäure: Darstellung nach K i n g, Soc., 1949, S. 1822.
• 2. 1-(m-Chlorphenyl)-3-aminopyrazolon-5: Darstellung nach Org. Synth. Coll., Vol. 3, S. 708.
• An Stelle von Phenylhydrazin wurde die äquimolekulare Menge m-Chlorphenylhydrazin eingesetzt. Die Ausbeute betrug etwa 500/o; F. 203 bis 204"C.
• 3. Farbkomponente: 36 g 9,10-Dichlorstearinsäure und 21 g 1 -(m-Chlorphenyl)-3-aminopyrazolon-5 in 80 ml Pyridin und 160 ml Benzol (beide trocken) wurden unter Rühren nach und nach mit 4,5 ml Phosphortrichlorid in 25 ml Benzol versetzt. Temperatur 5"C, Dauer etwa 1 Stunde.
• Dann wurde 2 Stunden gekocht. Zu der heißen Mischung wurde eine Lösung von 8,25 g Natriumhydroxyd und 21 g Natriumacetat (krist.) in 50ml Wasser gegeben. Nach Durchrühren wurde die wäßrige Schicht abgetrennt. Durch die Pyridin-Benzol-Schicht wurde Wasserdampf geblasen. Der wäßrige Rückstand wurde angesäuert und das ausgeschiedene Produkt abgetrennt. Das Rohprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 28 g (510/0 der Theorie); F. 145 bis 147"C. Die Analyse ergab 20,30/0 Chlor (berechnet 19,60/0).
• 4. 1 g Farbkuppler wurde in 3 ml Essigester heiß gelöst und mit 16 ml einer auf 60"C erwärmten 50logen Gelatinelösung unter Zusatz eines Netzmittels dispergiert. Diese Dispersion wurde mit 50 ml einer Halogensilberemulsion vermischt und in üblicher Weise vergossen. Nach dem Entwickeln mit einem Farbentwickler (Entwicklersubstanz Diäthyl-p-phenylendiamin) erhält man ein klares Purpurbild. Absorptionsmaximum: 530 m.
• Die zum Vergleich herangezogene Komponente 1- (m- Chlorphenyl)-3 -stearoylaminopyrazolon-5 ergibt in derselben Weise behandelt ein trübes Bild mit geringer Farbdichte, das praktisch unbrauchbar ist.
• Beispiel II 1 -Benzthiazolyl-3-(8 ,9'-dichlorheptadecyl)-pyrazolon-5 1. 9,1 0-Dichlorstearinsäurechlorid: 1 Mol Dichlorstearinsäure wurde zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorpentachlorid in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff (trocken) zulaufen gelassen. Nach beendeter Reaktion wurden das Lösungsmittel und das entstandene Phosphoroxychlorid abgedampft und der Rückstand roh verwendet.
• 2. 9, l0-Dichlorstearoylessigester: 143 g rohes 9,10-Dichlorstearinsäurechlorid wurden im Laufe von 10 Minuten zu 59 g Natriumacetessigester und 300 ml trockenem Benzol unter Rühren zugetropft. PH 5 bis 6. Es wurde 5 Stunden gerührt, dann 77 ml Natriummethylatlösung (300wo) zugegebeg und nach kurzem Rühren 20 Stunden stehengelassen. Die Benzollösung wurde nun dreimal mit 1 n-HCI gewaschen, noch zweimal mit Wasser ausgeschüttelt und über Calciumchlorid getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols blieb ein öliger Rückstand, der einen Gehalt von 55°/O an ß-Ketoester aufwies.
• 3. Farbkomponente: 66 g Dichlorstearoylessigester (550/oig) und 12,9 g 2-Hydrazinobenzthiazol (s. deutsche Patentschrift 614 327) wurden im Ölbad unter Rühren langsam auf 100°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Zur heißen Reaktionsschmelze wurden 250 ml Essigester gegeben und nach Lösung über Nacht erkalten gelassen.
• Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und das erhaltene Rohprodukt aus Methanol-Chloroform (1: 1) umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 16,8 g (410/0 der Theorie); F. 1270C. Die Analyse ergab 13,50/0 Chlor (berechnet 13,50in).
• 4. 1 g des Farbkupplers wurde in 3 ml heißem Chloroform unter Zusatz von 2 ml Dibutylphthalat gelöst und zusammen mit 16 ml einer 60"C warmen 5°/oigen Gelatinelösung und etwas Netzmittel dispergiert. Die Dispersion trocknet nach Abdampfen des Chloroforms klar auf einer Glasplatte.
• Vermischt man die Dispersion in üblicher Weise mit einer Halogensilberemulsion, so erhält man nach dem Entwickeln mit einem Umkehrent- wickler, der als Farbentwicklersubstanz 2-Amino-5-diacethylaminotoluol enthält, ein klares Purpurfarbstoffbild. Absorptionsmaximum: 555 m.
• Mit der entsprechenden Komponente, die den Heptadecylrest enthält, kann man trotz Zuhilfenahme größerer Mengen Dibutylphthalat keine klaren Schichten herstellen.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Photographisches Mehrschichtenfarbmaterial mit diffusionsfesten Farbkomponenten für die farbige Entwicklung, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß es Farbkomponenten mit einem Dichlorheptadecylrest als diffusionsverhindernden Rest enthält.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserunlösliche, in Wasser dispergierbare Komponenten enthält.
3. 3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Komponenten mit einem Dichlorheptadecylrest der Formel CH3 (CH2» CHCl CHCl (CH2» -enthält.
4. 4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Purpurkomponente mit einem Pyrazolonrinn enthält, in dessen 3-Stellung sich ein Dichlorheptadecylrest befindet, der direkt oder über eine - NH CO-Gruppe mit dem Pyrazolonring verbunden ist.