DE1171422B - Process for the production of hexadeuterodimethyl sulfoxide - Google Patents
Process for the production of hexadeuterodimethyl sulfoxideInfo
- Publication number
- DE1171422B DE1171422B DEM54607A DEM0054607A DE1171422B DE 1171422 B DE1171422 B DE 1171422B DE M54607 A DEM54607 A DE M54607A DE M0054607 A DEM0054607 A DE M0054607A DE 1171422 B DE1171422 B DE 1171422B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfoxide
- production
- oxide
- deuterium
- hexadeuterodimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;iodide Chemical compound [I-].C[S+](C)C VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 235000015244 frankfurter Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-FIBGUPNXSA-N trideuterio(iodo)methane Chemical compound [2H]C([2H])([2H])I INQOMBQAUSQDDS-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03 German class: 12 ο -23/03
Nummer: 1 171 422Number: 1 171 422
Aktenzeichen: M 54607IV b /12 οFile number: M 54607IV b / 12 ο
Anmeldetag: 25. Oktober 1962Filing date: October 25, 1962
Auslegetag: 4. Juni 1964Opening day: June 4, 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexadeuterodimethylsulfoxid.The invention relates to a method of manufacture of hexadeuterodimethyl sulfoxide.
Hexadeuterodimethylsulfoxid wird als Lösungsmittel in der Kernresonanzspektroskopie verwendet. Bisher ist zur Herstellung dieser Substanz nur ein Verfahren bekanntgeworden (vgl. Journal of the Chemical Society [London], 1959, S. 4138). Man setzt dabei das Dimethylsulfoxid zunächst mit Methyljodid zu seinem Methojodid, dem Trimethylsulfoniumjodidoxid, um. Durch mehrmaliges Umkristallisieren dieses Salzes aus schwerem Wasser in Gegenwart von Kaliumcarbonat wird der Wasserstoff gegen Deuterium ausgetauscht, und man erhält Nonadeuterotrimethylsulfoniumjodidoxid, das durch Erhitzen im Vakuum in die Komponenten Hexadeuterodimethylsulf oxidundTrideuteromethyljodid gespalten werden kann.Hexadeuterodimethyl sulfoxide is used as a solvent in nuclear magnetic resonance spectroscopy. Until now only one process has become known for the production of this substance (see Journal of the Chemical Society [London], 1959, p. 4138). The dimethyl sulfoxide is first added to it with methyl iodide Methoiodide, trimethylsulfonium iodide oxide. By recrystallizing this salt several times heavy water in the presence of potassium carbonate, the hydrogen is exchanged for deuterium, and nonadeuterotrimethylsulfonium iodide oxide is obtained, which is converted into the components by heating in vacuo Hexadeuterodimethyl sulfoxide and trideuteromethyl iodide can be cleaved.
Dieses Verfahren ist umständlich, da sich einmal das Trimethylsulfoniumjodidoxid beim Umkristallisieren leicht zersetzt; ferner fallen bei der Spaltung des deuterierten Salzes etwa zwei Drittel der Menge des Ausgangsmaterials als Trideuteromethyrjodid an, für das es bisher noch keine technische Verwendungsmöglichkeiten gibt.This process is cumbersome because the trimethylsulfonium iodide oxide is once recrystallized easily decomposed; furthermore, when the deuterated salt is cleaved, about two-thirds of the amount of the Starting material as trideuteromethyriodide, for which there are as yet no technical uses gives.
Es wurde gefunden, daß sich Dimethylsulfoxid direkt durch Behandeln mit schwerem Wasser deuterieren läßt, wenn als Katalysator eine anorganische Base zugesetzt wird. Beispielsweise kann man 1 Mol Dimethylsulfoxid mit 0,5 bis 40 Mol, vorzugsweise 4 bis 8 Mol, Deuteriumoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen, vorzugsweise 0,5 bis 3 g, einer anorganischen Base, 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 12 bis 18 Stunden, unter Rückfluß kochen. Die Deuterierung findet auch schon bei einer niedrigeren Temperatur als der Siedetemperatur des Gemisches statt; jedoch sind dann entsprechend verlängerte Reaktionszeiten erforderlich. Als Basen kann man beispielsweise verwenden: Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid oder ein alkalisch reagierendes Salz, wie beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Nach dem Einstellen des Wasserstoff-Deuterium-Gleichgewichtes wird das Wasser unter vermindertem Druck über eine Kolonne abdestilliert, der Rückstand mit frischem Deuteriumoxid und gegebenenfalls etwas Katalysator versetzt und erneut bis zum Gleichgewichtszustand gekocht. Wenn der Deuterierungsgrad den Anforderungen entspricht, wird der Rückstand im Vakuum über eine Kolonne fraktioniert. Bei sorgfältiger Fraktionierung gelingt es leicht, ein wasserfreies, reines Hexadeuterodimethylsulfoxid zu erhalten.It has been found that dimethyl sulfoxide directly deuterates upon treatment with heavy water leaves when an inorganic base is added as a catalyst. For example, 1 mole Dimethyl sulfoxide with 0.5 to 40 moles, preferably 4 to 8 moles, of deuterium oxide in the presence of catalytic amounts, preferably 0.5 to 3 g, of an inorganic base, 1 to 50 hours, preferably Boil under reflux for 12 to 18 hours. The deuteration also takes place at a lower one Temperature rather than the boiling point of the mixture; however, they are then extended accordingly Response times required. As bases you can use, for example: lithium hydroxide, sodium hydroxide, Potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide or an alkaline reactive salt such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate. After this Setting the hydrogen-deuterium equilibrium is the water under reduced pressure over a Column distilled off, the residue with fresh deuterium oxide and optionally some catalyst added and cooked again to equilibrium. If the degree of deuteration meets the requirements corresponds, the residue is fractionated in vacuo over a column. With careful Fractionation makes it easy to obtain an anhydrous, pure hexadeuterodimethyl sulfoxide.
Die Vorteile des neuen Verfahrens liegen ins-Verf ahren zur Herstellung von
HexadeuterodimethylsulfoxidThe advantages of the new process are in-process for the production of
Hexadeuterodimethyl sulfoxide
Anmelder:Applicant:
E. Merck Aktiengesellschaft,E. Merck Aktiengesellschaft,
Darmstadt, Frankfurter Str. 250Darmstadt, Frankfurter Str. 250
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Fruhstorfer,Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Fruhstorfer,
Darmstadt,Darmstadt,
Dipl.-Chem. Dr. Bruno Hampel,Dipl.-Chem. Dr. Bruno Hampel,
Nieder-RamstadtNieder-Ramstadt
besondere darin, daß sich die Verluste bei dem notwendigerweise mehrstufigen Austauschverfahren in Grenzen halten und daß sich das gewünschte Endprodukt unmittelbar aus der letzten Austauschstufe erhalten läßt, ohne daß eine weitere chemische Reaktion notwendig ist.special in the fact that the losses in the necessarily multi-stage exchange process are in Keeping limits and that the desired end product is obtained directly from the last exchange stage can be obtained without a further chemical reaction is necessary.
Das neue Verfahren ist für den Fachmann überraschend, da das Dimethylsulfoxid nicht enolisieren kann, wie beispielsweise Aceton, welches durch Behandeln mit schwerem Wasser in Gegenwart eines alkalischen Katalysaotrs ebenfalls deuterierbar ist.The new process is surprising to the person skilled in the art, since the dimethyl sulfoxide does not enolize can, such as acetone, which by treating with heavy water in the presence of a alkaline cataotrs can also be deuterated.
156 g Dimethylsulfoxid werden mit 240 g Deuteriumoxid (99,9°/oig) unter Zusatz von 5 g Cacliumoxid etwa 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Einstellen des Gleichgewichts (Deuteriumgehalt etwa 66% D, bezogen auf den Gesamtwasserstoffgehalt) wird das Wasser und das überschüssige Deuteriumoxid bei etwa 40 Torr über eine 50-cm-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird mit 240 g frischem Deuteriumoxid (99,9%ig) un£i weiteren 2 g Calciumoxid versetzt und erneut 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Wasser wird wie oben abdestilliert und das zurückbleibende Dimethylsulfoxid, das nun etwa 88°/o Deuterium, bezogen auf den Gesamtwasserstoff, besitzt, erneut wie oben beschrieben umgesetzt.156 g of dimethyl sulfoxide are boiled with 240 g deuterium oxide (99.9 ° / o strength) with the addition of 5 g Cacliumoxid about 15 hours under reflux. After equilibrium has been established (deuterium content about 66% D, based on the total hydrogen content), the water and the excess deuterium oxide are distilled off at about 40 torr through a 50 cm Vigreux column. The residue is mixed with 240 g of fresh deuterium oxide (99.9%) and a further 2 g of calcium oxide and refluxed again for 15 hours. The water is distilled off as above and the remaining dimethyl sulfoxide, which now has about 88% deuterium, based on the total hydrogen, is reacted again as described above.
409 598/452409 598/452
Nach insgesamt fünf derartigen Austauschstufen liegt der Deuteriumgehalt im Gleichgewicht bei über 99 %> bezogen auf den Gesamtwasserstoff. Nach dem Abdestillieren des schweren Wassers wird das Deuterodimethylsulfoixd bei einem Druck von <15Torr abdestilliert und anschließend durch nochmalige Feinfraktionierung über eine 50-cm-Vigreux-Kolonne vollständig wasserfrei erhalten. Man erhält 124 g Hexadeuterodimethylsulfoxid vom Kp.n 74° C.After a total of five such exchange stages, the deuterium content in equilibrium is over 99%> based on the total hydrogen. After the heavy water has been distilled off, the deuterodimethylsulphoxide is distilled off at a pressure of <15 Torr and then obtained completely anhydrous by repeated fine fractionation over a 50 cm Vigreux column. This gives 124 g of boiling hexadeuterodimethylsulfoxide. N 74 ° C.
Beispiele 2 bis 7Examples 2 to 7
78 g Dimethylsulfoxid und 60 g Deuteriumoxid (etwa 80%ig)> werden mit der in der Tabelle angegebenen Katalysatormenge etwa 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Wassers wie im Beispiel 1 und Destillation des Rückstandes werden die folgenden Mengen an Hexadeuterodimethylsulfoxid erhalten:78 g of dimethyl sulfoxide and 60 g of deuterium oxide (about 80%)> are given with the in the table Amount of catalyst refluxed for about 15 hours. After distilling off the water like in Example 1 and distillation of the residue, the following amounts of hexadeuterodimethyl sulfoxide are used obtain:
Beispiel example
2 3
4 5
6
72 3
4 5
6th
7th
Katalysatorcatalyst
2 g Natriumhydroxid 2 g Kaliumhydroxid 2 g Calciumoxid 2 g Bariumoxid 2 g Natriumcarbonat 2 g Kaliumcarbonat2 g sodium hydroxide 2 g potassium hydroxide 2 g calcium oxide 2 g barium oxide 2 g sodium carbonate 2 g potassium carbonate
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEM54607A DE1171422B (en) | 1962-10-25 | 1962-10-25 | Process for the production of hexadeuterodimethyl sulfoxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEM54607A DE1171422B (en) | 1962-10-25 | 1962-10-25 | Process for the production of hexadeuterodimethyl sulfoxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1171422B true DE1171422B (en) | 1964-06-04 |
Family
ID=7308071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM54607A Pending DE1171422B (en) | 1962-10-25 | 1962-10-25 | Process for the production of hexadeuterodimethyl sulfoxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1171422B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114634430A (en) * | 2022-03-28 | 2022-06-17 | 安徽泽升科技有限公司 | Preparation and purification method of deuterated dimethyl sulfoxide |
-
1962
- 1962-10-25 DE DEM54607A patent/DE1171422B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114634430A (en) * | 2022-03-28 | 2022-06-17 | 安徽泽升科技有限公司 | Preparation and purification method of deuterated dimethyl sulfoxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1493579B1 (en) | Process for the preparation of new pharmaceutically valuable compounds | |
| DE2202689A1 (en) | New intermediate products of vitamin A synthesis | |
| DE2431192C2 (en) | O, O-diethylS- [6-chloro-1,3-benzoxazolon-3-yl-methyl] dithiophosphate | |
| DE1171422B (en) | Process for the production of hexadeuterodimethyl sulfoxide | |
| DE1172671B (en) | Process for the preparation of 17ª-hydroxy-androstane-(3, 2-c)-pyrazole or a 17ª-hydroxy-17ª-lower-alkyl-androstane-(3, 2-c)-pyrazole | |
| DE2721265C2 (en) | Process for the preparation of di-n-propylacetonitrile | |
| DE1108213B (en) | Process for the preparation of 2,2-dimethyl-3-phenylcyclopropane-carboxylic acids | |
| DE614461C (en) | Process for the production of isochromanes | |
| DE818492C (en) | Process for the preparation of 6-methyl-octa-3, 5, 7-trien-2-ol | |
| DE1184771B (en) | Process for the production of N, O-dimethylhydroxylamine from mixtures containing O-methylhydroxyl and N, O-dimethylhydroxylamine | |
| DE280740C (en) | ||
| AT252215B (en) | Process for the preparation of new substituted 1-phenyl-2-isopropylaminoethanols and their salts | |
| DE894242C (en) | Process for the preparation of carboxylic acid amides from ª-ketonic acid esters | |
| AT160564B (en) | Process for the production of hydrocarbons. | |
| DE870121C (en) | Process for the production of amines | |
| AT229294B (en) | Process for the preparation of new substituted alkylamines | |
| AT222816B (en) | Process for the preparation of 2-cis-β-ionylideneacetic acid | |
| DE617879C (en) | Process for the preparation of unsaturated amines | |
| AT210870B (en) | Process for the preparation of new halogenated 5,6-dimethylene-bicyclo- [2,2,1] -heptenen- (2) | |
| DE1082251B (en) | Process for the production of phenyl alkynediols | |
| DE925474C (en) | Process for the preparation of aminoacetal | |
| DE2145892C3 (en) | Process for the production of 5-fluorouracil | |
| DE1203778B (en) | Process for the production of new 4-hydroxypiperidines | |
| DE1271100B (en) | Process for the production of deuterochloroform | |
| DE1216871B (en) | Process for the preparation of the 3-dimethylketals of polyketo-5alpha-androstanes |