DE1171403B

DE1171403B - Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE1171403B
Application number: DEN22961A
Authority: DE
Inventors: Henri Georges Louis Marcheguet; Louis Gandon
Original assignee: Nobel Bozel SA
Current assignee: Nobel Bozel SA
Priority date: 1963-01-18
Filing date: 1963-03-29
Publication date: 1964-06-04

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen Zahlreiche Adsorptionsmittel, insbesondere in Form von wäßrigen Lösungen, sind bereits bekannt, die das in den Industriegasen enthaltene Schwefeldioxyd selektiv zurückhalten sollen. Außer der Tatsache, daß ihre Adsorptionsfähigkeit je nach ihrer Beschaffenheit schwankt, haben sie den Nachteil, daß sie infolge Oxydation des zurückgehaltenen Anhydrids zur Bildung von Schwefelsäure führen, die in bestimmten Abständen entfernt werden muß. Dadurch entsteht unvermeidlich ein Verlust an Absorptionsmittel.
Die Bildung von Schwefelsäure erfolgt tatsächlich sehr langsam, wenn als Adsorptionsmittel Glyoxal verwendet wird, wie es in der deutschen Auslegeschrift 1 129 139 beschrieben wird, doch ist sie nicht zu übersehen.
Es wurde nun gefunden, daß Glyoxylsäure ein gutes Adsorptionsmittel für Schwefeldioxyd ist und es überraschenderweise nicht möglich war, nach wiederholter Adsorption und Desorption mittels dieser Verbindung die Bildung von Schwefelsäure nachzuweisen.
Es sieht so aus, als ob die Glyoxylsäure nicht nur als Adsorptionsmittel, sondern gleichzeitig auch als Oxydationsinhibitor für das Schwefeldioxyd wirkt.
Dabei bleibt der Mechanismus der Aufnahme des Schwefeldioxyds durch die Glyoxylsäure bis zu einem gewissen Grade unklar.
Diese Aldehydsäure bildet mit SO2 nach folgender Gleichung eine metastabile Verbindung, nämlich Hydroxycarboxy-methansülfonsäure: Die Glyoxylsäure dürfte also nur ein Molekül SO2 zurückhalten, d. h., 100 g _ 100%ige Glyoxylsäure würden 86,4 g S02 festhalten.
Es wurde untersucht, inwieweit die Adsorptionsfähigkeit von der Konzentration der Glyoxylsäure in wäßriger Lösung abhängt. Die Ergebnisse ,sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Gleichgewichtskonzentrationen bei, 20°C an 1000%igem S02 für Lösungen mit einem Glyoxylsäuregehalt von 15, 30, 40 und 50% angegeben sind.

Konzentrationen an Konzentrationen an SOz

HOOC- CHO bei 20°C

gn Mol So2#Mol

11/0 reiner Säure

15 157,5 260 1,9

30 330 400 1,4

40 548 445 0,95

50 825 450 0,68

Daraus geht hervor, daß die verhältnismäßig stark verdünnten Lösungen mehr S02 zurückhalten, als man theoretisch annehmen würde. Hingegen nimmt über eine bestimmte Konzentrationsgrenze hinaus der Adsorptionskoeffizient ziemlich rasch ab. Diese Grenze der Glyoxylsäurekonzentration liegt etwa bei 40%, d. h. daß die Bildung an Hydroxycarboxymethansulfonsäure nicht ausreichend erklärt werden kann.
Ein besonderer Vorteil, der sich aus der Verwendung einer wäßrigen Glyoxylsäurelösung als Adsorptionsmittel ergibt, besteht darin, daß man nach wiederholten Adsorptions- und Desorptionszyklen in der Lösung keine Schwefelsäure nachweisen kann. Außerdem bleibt die Lösung vollkommen klar und farblos und der Titer konstant. Im Handel ist die Glyoxylsäure in Form eines kristallisierten Monohydrates oder vielleicht erhältlich, das bei 58°C schmilzt, in allen Mengenverhältnissen in Wasser löslich ist und den Vorteil bietet, daß es praktisch nicht flüchtig ist.
Vorzugsweise wird es als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 600% verwendet, wobei die optimalen Konzentrationen zwischen 20 und 50%, vorzugsweise bei etwa 40% liegen.
Das aus einem Gasgemisch zu extrahierende Schwefeldioxyd kann jede Konzentration zwischen 0 und 1000% aufweisen. Es kann auch zusammen mit irgendeinem anderen neutralen oder sauren Gas auftreten, wie Kohlensäure, Chlorwasserstoff usw., die durch die Lösung hindurchgehen, ohne zurückgehalten zu werden oder die Adsorption von SO2 zu beeinträchtigen.
Die Adsorption kann bei jeder Temperatur zwischen 0 und 50°C erfolgen. Da jedoch durch die Viskosität die Adsorption verlangsamt wird, wird man in der Praxis 15°C nicht unterschreiten. Da andererseits die Adsorptionsfähigkeit im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur steht, wird letztere zweckmäßig auf etwa 20 bis 25°C begrenzt.
Die Bildung der Sulfonsäureverbindung erfolgt unter Wärmeentwicklung von 20.300 kal je Molekül SO2 in der 40%igen Säure bei 20°C. Daher kann Kühlung notwendig sein, um die Temperatur in dem optimalen Bereich von 20 bis 25°C zu halten.
Je nach der Art der Adsorptionsanlage und dem S02-Gehalt der Gase wird man die Adsorption bis mehr oder weniger an die Gleichgewichtskonzentration heranführen, die um so später eintritt, je verdünnter die Gase sind.

Die anschließende Desorption erfolgt dadurch, daß man die Temperatur der wäßrigen Lösung auf einen Punkt oberhalb der Adsorptionstemperatur erhöht. Um eine maximale Kapazität innerhalb möglichst kurzer Zeit zu erreichen, wird man die Temperatur zweckmäßig auf 75 bis 90°C erhöhen. Vorzugsweise bleibt man unterhalb des Siedepunktes, um die

Gasdurchfluß Zur Adsorption von Zur Adsorption von Entweichungspunkt

gil °lo S02 50 g erforderliche Zeit 100 g erforderliche Zeit S02-Gehalt in

Zeit g(250 can3

24 18 4 Stunden 11 Stunden 41(4 Stunden 53,5

100 20 Minuten 11(2 Stunden 30 Minuten 70

50 19,3 2 Stunden 8 Stunden - -

9,6 4 Stunden 30 Stunden 11(2 Stunden 19

4,9 8 Stunden 4.8 Stunden 21/2 Stunden 20

100 15 Minuten 11/2 Stunden - -

19,4 11/4 Stunden 11 Stunden - -

100 10,8 21/4 Stunden 161/2 Stunden - -

4,5 5314 Stunden 31 Stunden 1 Stunde 12,5

0,8- 221/2 Stunden 75 Stunden 19 Stunden ,42,5

Wasserverdampfung und den daraus folgenden Kalorienverlust einzuschränken. Weiterhin ist es zweckmäßig, die Desorption nicht bis zum völligen Entzug des S02 aus der Lösung durchzuführen.

Die Adsorptions- und Desorptionsanlage kann so ausgebildet sein, daß die nacheinander stattfindenden Zyklen kontinuierlich erfolgen. Man kann aber auch einen Wärmeaustauscher vorsehen, so daß die Adsorptionswärme als wesentliche Ergänzung der für die Desorption notwendigen Wärmeenergie verwendet werden kann. Soff das Schwefeldioxyd in einer chemischen Umsetzung verwendet werden, bei der dieses die einzige Bedingung erfüllen muß, daß es nicht mit einem reaktionsfähigen Gas vermischt ist, so kann die Desorption dadurch beschleunigt werden, daß man mit einem dieser Umsetzung gegenüber neutralen Gas, z. B. Stickstoff, durchspült.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 In eine 500 cm3 fassende Gaswaschflasche mit einer Glasfritte mit einem Querschnitt von 41,8 cm2 bringt man 250 cm3 einer Glyoxylsäurelösung mit einer Dichte von 1,270, die 40 Gewichtsprozent (oder 508 g(1) Glyoxylsäure enthält.
Durch diese Lösung leitet man einen Gasstrom aus Luft und SO2 in unterschiedlichen Mengen.
In der Gaswaschflasche befindet sich ein Schlangenrohr zur Kühlung, um die Temperatur auf 18±2°C zu halten.
Der Gasdurchfluß wird durch eine entsprechende, geeichte Vorrichtung gemessen und kann zwischen 25 und 1501/Std. schwanken.
Die Menge an adsorbiertem SO2 wird durch Wägen bestimmt. Das nicht zurückgehaltene Schwefeldioxyd wird durch Neutralisation mit Soda in zwei hintereinandergeschalteten Gaswaschflaschen abgeschieden.
In der nachstehenden Tabelle wurden für die angegebgnen Durchsätze und Konzentrationen die Adsorptionszeiten für 50 und 100 g S02 in 250 cm3 Glyoxylsäurelösung zusammengestellt. Sofern ein »Entweichungspunkt<c, d. h. der Zeitpunkt, zu dem S02 an der Austrittsöffnung der mit Säure arbeitenden Adsorptionsvorrichtung auftrat, ermittelt werden konnte, ist dieser ebenfalls angegeben.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Konzentrationen von 100 g für 250 cm3 Säurelösung oder 400 g/1 900% der Höchstkonzentration entspricht.

Fortsetzung

Gasdurchftuß % S02 Zur Adsorption von Zur Adsorption von Entweichungspunkt

gp 50 g erforderliche Zeit 100 g erforderliche Zeit zeit SOz-Gehalt in

g/250 CIn3

100 15 Minuten 1 Stunde - -

20,2 1 Stunde 93/4 Stunden - -

150 9,7 1314 Stunden 151/2 Stunden 30 Minuten 20

5,1 31/4 Stunden 211/4 Stunden - -

1,06 15 Stunden 53 Stunden 41/4 Stunden 34

Beispiel 2 In der Anlage des Beispiels 1 wird dadurch eine Folge von Adsorptions- und Desorptionsvorgängen durchgeführt, daß man 4 Stunden lang 1501/Std. Gas mit einer Schwefeldioxydkonzentration von 9,70% hindurchleitet. Die Lösung enthält 65 g S02, das durch Erwärmen auf 85°C unter leichtem Unterdruck desorbiert wird. Nach 2 Stunden enthält die Lösung nur noch 22 g S02. Dieser Vorgang wird 30mal wiederholt. Nach diesem Zyklus sind Aussehen und Titer der Glyoxylsäure unverändert. Es ist keine Schwefelsäure nachweisbar.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen durch Auswaschen mit einem selektiven Lösungsmittel für Schwefeldioxyd, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man das Gas durch Behandlung mit einer wäßrigen Glyoxylsäurelösung bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, vorzugsweise von 15 bis 25°C, vom Schwefeldioxyd befreit und anschließend die das Schwefeldioxyd enthaltende Lösung auf eine Temperatur über 50°C, vorzugsweise auf 75 bis 90°C, erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glyoxylsäurekonzentration in der wäßrigen Lösung 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, beträgt.