DE1170627B

DE1170627B - Process for binding water in polyurethane compositions containing polyhydroxyl compounds

Info

Publication number: DE1170627B
Application number: DEF37826A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Blomeyer; Dr Hermann Gruber; Dr Reinhard Hebermehl; Dr Rolf Kubens; Dr Karl Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-09-18
Filing date: 1962-09-18
Publication date: 1964-05-21

Description

Verfahren zur Wasserbindung in Polyhydroxylverbindungen enthaltenden Polyurethanmassen Hochmolekulare Polyurethane werden nach dem Polyadditionsverfahren aus Polyisocyanaten und mehrwertigen, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen nach Vermischen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erhalten. Das Vermischen ist bei flüssigen nicht zu hochviskosen Ausgangskomponenten leicht möglich. Notfalls kann die Viskosität durch Anwendung von Wänne oder durch Zugabe von Lösungsmitteln gesteuert werden. Die Addition läuft dann - bestimmt von der Reaktivität der Isocyanat-bzw. Hydroxylgruppen - mehr oder weniger schnell ab. Die erhaltenen Polyurethane zeigen in der Regel nach beendeter Reaktion in Abhängigkeit von der Schichtdicke starke Blasenbildung bis schaumige Struktur. Diese Erscheinung ist darauf zurückzuführen, daß die Hydroxylgruppen enthaltende Komponente meistens Wasser in geringen Anteilen enthält. Dieser Wasseranteil ist bei Mitverwendung von Pigmenten und Füllstoffen erhöht. Die Feuchtigkeit reagiert mit freien Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxyd, das Störungen, wie z. B. die Blasen- oder Schaumbildung, verursacht. Bei lösungsmittelfreien Kombinationen aus flüssigen Polyisocyanaten und flüssigen Polyoxyverbindungen kann die Wirkung der Feuchtigkeit durch Zugabe von Natriumalumosilikaten bestimmter Struktur (deutsche Auslegeschrift 1143634) unterbunden werden. Das Natriumalumosilikat wirkt hierbei wie ein Molekularsieb, nimmt das Wasser auf und schließt es ein, d. h., das Wasser wird absorptiv gebunden.-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wasserbindung in Polyhydroxylverbindungen enthaltenden flüssigen oder pastenförmigen, pigmenthaltigen Polyurethanmassen auf Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierte Polyhydroxylverbindung vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat bei Raumtemperatur mit Erdalkalioxyden, Aluminium- oder Magnesium- 1 -halogeniden oder Metallhydriden behandelt wird.Process for binding water in polyhydroxyl compounds containing Polyurethane compounds High molecular weight polyurethanes are made using the polyaddition process from polyisocyanates and polyvalent compounds containing free hydroxyl groups obtained after mixing at room temperature or elevated temperature. The mixing is easily possible with liquid starting components that are not too highly viscous. If necessary The viscosity can be adjusted by applying heat or by adding solvents being controlled. The addition then runs - determined by the reactivity of the isocyanate or. Hydroxyl groups - more or less quickly. The polyurethanes obtained show usually strong after the end of the reaction, depending on the layer thickness Formation of bubbles to a frothy structure. This phenomenon is due to that the component containing hydroxyl groups is mostly water in small proportions contains. This water content is when pigments and fillers are used elevated. The moisture reacts with free isocyanate groups, splitting off Carbon dioxide, the disturbances such. B. causes the formation of bubbles or foam. For solvent-free combinations of liquid polyisocyanates and liquid Polyoxy compounds can reduce the effect of moisture by adding sodium aluminosilicates certain structure (German Auslegeschrift 1143634) are prevented. The sodium aluminosilicate acts like a molecular sieve, absorbs the water and encloses it, i. That is, the water is absorptively bound. The invention relates to a method for binding water in liquid or pasty containing polyhydroxyl compounds, pigment-containing polyurethane compositions based on polyisocyanates and polyhydroxyl compounds. The method is characterized in that the pigmented polyhydroxyl compound before the reaction with the polyisocyanate at room temperature with alkaline earth oxides, Aluminum or magnesium 1 halides or metal hydrides is treated.

Es ist bekannt, Polyester oder Polyäther vor deren Umsetzung mit Diisocyanaten in der Hitze mit Magnesiumoxyd oder Bariumoxyd zu behandeln. Dadurch soll die spätere Umsetzung zwischen dem Diisocyanat und der Polyhydroxylverbindung katalysiert werden, wobei man unvulkanisierte Elastomere erhält, die gelfrei sein und gewisse Plastizitätseigenschaften haben sollen. Es wird ausdrücklich angegeben, daß es Magnesium- oder Bariumoxyd sein muß, andere Metalloxyde sind dazu unbrauchbar. Zu chemischen Wasserbindungen, die im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden, ist dagegen Magnesiumoxyd wirkungslos. Auf der anderen Seite können neben Bariumoxyd auch andere Erdalkalioxyde sowie Metallhydride bzw. Aluminium-oder Magnesium-l-halogenide eingesetzt werden. It is known to use polyester or polyether prior to their implementation To treat diisocyanates in the heat with magnesium oxide or barium oxide. Through this is supposed to be the later reaction between the diisocyanate and the polyhydroxyl compound are catalyzed, resulting in unvulcanized elastomers that are gel-free and should have certain plasticity properties. It is expressly stated that it must be magnesium or barium oxide, other metal oxides are useless. To chemical water bonds, which in contrast to the known process at room temperature carried out, however, magnesium oxide is ineffective. On the other hand In addition to barium oxide, other alkaline earth oxides as well as metal hydrides or aluminum or Magnesium-l-halides are used.

Erfindungsgemäß zur Wasserbindung dienende Erdalkalioxyde sind z. B. Calciumoxyd, Strontiumoxyd oder Bariumoxyd. Neben Aluminiumhalogeniden, wie z. B. Aluminiumchlorid, oder Magnesium-l-halogeniden, wie Magnesium-l-chlorid bzw. Magnesiuml-bromid, sind Metallhydride zu nennen, z. B. Magnesiumhydrid, Natriumboranat oder Lithiumaluminiumhydrid. Bevorzugt sind Calciumoxyd oder Magnesiumhydrid. According to the invention serving to bind water are alkaline earth oxides, for. B. calcium oxide, strontium oxide or barium oxide. In addition to aluminum halides, such as. B. aluminum chloride, or magnesium-l-halides, such as magnesium-l-chloride or Magnesium bromide, metal hydrides are to be mentioned, z. B. magnesium hydride, sodium boronate or lithium aluminum hydride. Calcium oxide or magnesium hydride are preferred.

Die Geschwindigkeit der chemischen Wasserbindung durch die aufgeführten Mittel ist verschieden. Gleichzeitig üben diese einen unterschiedlichen reaktionsbeschleunigenden Einfluß auf die Additionsreaktion zwischen Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen aus. Aluminiumchlorid wirkt am schwächsten. The rate of chemical water binding by the listed Means are different. At the same time, they practice different ways of accelerating reactions Influence on the addition reaction between polyisocyanates and polyhydroxyl compounds the end. Aluminum chloride is the weakest.

Stärker reaktionsbeschleunigend als Natriumalumosilikate sind mit zunehmender Wirkung: Magnesiuml-halogenid, Magnesiumhydrid, Calciumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Lithiumaluminiumhydrid.With are more reactive than sodium aluminosilicates increasing effect: magnesium halide, magnesium hydride, calcium oxide, strontium oxide, Barium oxide, lithium aluminum hydride.

Praktisch ausgenutzt werden kann diese katalytische Wirkung vor allem in den Fällen, in denen langsam reagierende Polyisocyanate als eine der Reaktionskomponenten eingesetzt werden, das sind Polyisocyanate mit aliphatisch oder hydroaromatisch gebundenen Isocyanatgruppen oder solche Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die einen reaktionsverzögernden Substituenten enthalten.Above all, this catalytic effect can be put to practical use in those cases where slowly reacting polyisocyanates are used as one of the reaction components are used, these are polyisocyanates with aliphatic or hydroaromatic bonded isocyanate groups or such polyisocyanates with aromatically bonded Isocyanate groups that contain a reaction retarding substituent.

Die reaktionsverzögernde Wirkung dieser Substituenten wird oftmals durch sterische Hinderung ver- ursacht. Reaktionsverzögernde Substituenten besonders in ortho-Stellung zur fsocyanatgruppe sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder lsopropylgruppe.The retarding effect of these substituents is often steric hindrance causes. Retarding Substituents especially in the ortho position to the isocyanate group are, for example, the methyl, Ethyl or isopropyl group.

Die chemisch wasserbindende Wirkung der Aluminiumhalogenide ist eine Zeitreaktion, wobei das Wasser stufenweise unter Freisetzung von Halogenwasserstoff addiert wird. Das Wasser ist etwa nach 8tägiger Stehen bei Raumtemperatur so fest gebunden, daß es nicht mehr die unerwünschte Kohlendioxydabspaltung verursachen kann. Aluminiumhalogenide haben auf die Additionsreaktion zwischen Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen erst bei großem Überschuß über die erforderliche Zusatzmenge einen reaktionsbeschleunigenden Einfluß, der jedoch geringer als derjenige von Natriumalumosilikaten ist. Bei geringen Zusatzmengen ist eine Reaktionsverzögerung festzustellen. The chemically water-binding effect of the aluminum halides is one Time reaction, the water gradually releasing hydrogen halide is added. The water is so solid after about 8 days of standing at room temperature bound that it no longer cause the unwanted carbon dioxide elimination can. Aluminum halides have an effect on the addition reaction between polyisocyanates and polyhydroxyl compounds only if there is a large excess over the required additional amount a reaction-accelerating influence, which is less than that of sodium aluminosilicates is. A delay in the reaction can be observed when adding small amounts.

Verbindungen des einwertigen Magnesiums sind in »Chemical Review«, 57 (1957), S. 417, beschrieben. Compounds of monovalent magnesium are in "Chemical Review", 57 (1957), p. 417.

Diese Verbindungen können durch elektrolytische Reduktion dargestellt worden sein. Weiterhin entstehen sie an der Oberfläche von Magnesiummetall in einer Mischung von Magnesiummetall und Verbindungen des zweiwertigen Magnesiums und deren Ätheraten. Besonders geeignet ist eine Mischung von MgI2 und Mg. Außerdem lassen sich einwertige Magnesiumverbindungen durch das im »Berichte«, 85 (1962), S. 593, dargestellte Verfahren erhalten, demzufolge ein Arylmagnesiumhalogenid der Pyrolyse unter Luftabschluß bei erhöhten Temperaturen und vermindertem Druck unterworfen wird. Magnesium-I-halogenide setzen sich mit Wasser momentan um.These compounds can be made by electrolytic reduction have been. Furthermore, they arise on the surface of magnesium metal in a Mixture of magnesium metal and compounds of divalent magnesium and their Etherates. A mixture of MgI2 and Mg is particularly suitable monovalent magnesium compounds by the in "Reports", 85 (1962), p. 593, obtained process shown, accordingly an aryl magnesium halide of pyrolysis subjected to the exclusion of air at elevated temperatures and reduced pressure will. Magnesium-I-halides react with water at the moment.

Die Erdalkalioxyde lassen in ihrer chemisch wasserbindenden Wirkung kaum Unterschiede erkennen. The alkaline earth oxides leave in their chemically water-binding effect hardly recognize any differences.

Verschieden sind diese in ihrer reaktionsbeschleunigenden Wirkung. Während Calciumoxyd im Vergleich zu Natriumalumosilikaten einen merkbaren Reaktionsbeschleuniger darstellt, zeigen in dieser Beziehung Strontium- oder Bariumoxyd mit zunehmender Basizität steigende Wirkung.These are different in their reaction-accelerating effect. While calcium oxide is a noticeable reaction accelerator compared to sodium aluminosilicates represents, show in this respect strontium or barium oxide with increasing Basicity increasing effect.

Die Erdalkalioxyde müssen wasserfrei sein. Erdalkalioxyde, wie z. B. Calciumoxyd, die mit anderen Oxyden, wie z. B. Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd gemischt sind oder als Aluminate oder Silikate wie z. B. im Zement vorliegen, können als chemisch wasserbindende Mittel nicht ohne weiteres verwendet werden, weil die Erdalkalioxyde in einer bestimmten Menge eingesetzt werden müssen und Aluminiumoxyd sowie Siliciumdioxyd keine ausreichend chemisch wasserbindende Wirkung in Polyurethanmassen zeigen. The alkaline earth oxides must be anhydrous. Alkaline earth oxides, such as. B. calcium oxide, which with other oxides, such as. B. alumina and silica are mixed or as aluminates or silicates such. B. be present in cement, can as chemically water-binding agents are not readily used because the Alkaline earth oxides must be used in a certain amount and aluminum oxide and silicon dioxide does not have a sufficient chemical water-binding effect in polyurethane compounds demonstrate.

Die zuzusetzende Menge an chemisch wasserbindenden Mitteln ist abhängig von diesen Mitteln selbst sowie vom Wassergehalt der Mischung, bestehend aus Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Füllstoffen, sowie Pigmenten. Die Zusatzmenge bewegt sich zwischen etwa 0,7 und 50/,. Der Wassergehalt liegt meistens in der Größenordnung von 0,5 bis 0/o. Die Erdalkalioxyde zeigen gute chemisch wasserbindende Wirkung bei einer Zusatzmenge von 4 bis 50/0, bezogen auf das Reaktionsgemisch, wobei die Wasserbindung erst nach einer Verweilzeit der gegebenenfalls pigmentierten Polyhydroxylverbindung von einigen Tagen eintritt. The amount of chemically water-binding agents to be added is dependent of these agents themselves and of the water content of the mixture, consisting of polyisocyanates, Polyhydroxyl compounds and optionally fillers, and pigments. The additional amount ranges between about 0.7 and 50 / ,. The water content is usually in the order of magnitude from 0.5 to 0 / o. The alkaline earth oxides show a good chemical water-binding effect with an additional amount of 4 to 50/0, based on the reaction mixture, the Water binding only after the optionally pigmented polyhydroxyl compound has dwelled of a few days.

Magnesium-l-halogenide werden in der Größenordnung von 1,50/,, bezogen auf die Polyurethanmasse, zugesetzt, ohne daß eine merkbare Reaktionsbeschleunigung festgestellt wird. Sichere chemisch wasserbindende Wirkung verbunden mit fühlbarer Reak- tionsbeschleunigung zeigen Zusätze von 3 bis 5°/0.Magnesium-l-halides are purchased in the order of 1.50 / ,, on the polyurethane mass, added without any noticeable acceleration of the reaction is detected. Safe, chemically water-binding effect combined with a tangible one React Additions of 3 to 5 ° / 0 show an increase in speed.

Die Verweilzeit in der gegebenenfalls pigmentierten Polyhydroxylverbindung beträgt wenige Stunden bis 2 Tage, danach ist die chemische Wasserbindung praktisch beendet. Aluminiumhalogenide zeigen als chemisch wasserbindende Substanzen in dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Wirksamkeit, wenn diese in einem Anteil von 2,5 bis 50/,, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugesetzt werden. Die Verweilzeit zum Zwecke der vollständigen chemischen Wasserbindung in pigmentierten Polyhydroxylverbindungen beträgt etwa 8 Tage. Die Zusatzhöhen zur Polyurethanmasse für Metallhydride sind unterschiedlich. Natriumboranat wird wenigstens in Mengen von 0,70/0, Lithiumaluminiumhydrid wenigstens in Mengen von 1,40/, und Magnesiumhydrid in Mengen von 0,70/, zugesetzt. Die chemische Wasserbindung ist praktisch schon nach einer Verweilzeit in der pigmentierten Polyhydroxylverbindung von wenigen Stunden bis 2 Tagen abgeschlossen.The residence time in the optionally pigmented polyhydroxyl compound takes a few hours to 2 days, after which chemical water binding is practical completed. Aluminum halides show as chemically water-binding substances in the Method according to the invention good effectiveness when this in a proportion of 2.5 up to 50%, based on the reaction mixture, are added. The dwell time for Purpose of complete chemical water binding in pigmented polyhydroxyl compounds is about 8 days. The additional heights to the polyurethane mass for metal hydrides are different. Sodium boronate is at least 0.70 / 0 lithium aluminum hydride at least in amounts of 1.40% and magnesium hydride in amounts of 0.70%. The chemical water binding is practically already after a residence time in the pigmented Polyhydroxyl compound completed from a few hours to 2 days.

Die chemisch wasserbindenden Mittel werden der Polyhydroxylverbindung unter guter Durchmischung zugesetzt. Diese Mischung bleibt bei Zimmertemperatur so lange stehen, bis die chemische Wasserbindung beendet ist. The chemically water-binding agents are the polyhydroxyl compound added with thorough mixing. This mixture remains at room temperature Stand until the chemical water binding has ended.

Als Polyisocyanate seien alle bei Normaltemperatur flüssigen mehrwertigen Isocyanate genannt, aber auch solche festen mehrwertigen Isocyanate, die in praktisch nichtflüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. Weichmachern, verflüssigt sind. Flüssige Polyisocyanate sind beispielsweise in Annalen, 562, S. 75(1949), aufgeführt. Polyisocyanates are all polyvalent ones that are liquid at normal temperature Called isocyanates, but also those solid polyvalent isocyanates, which in practical non-volatile solvents such as B. plasticizers, are liquefied. Liquid Polyisocyanates are listed, for example, in Annalen, 562, p. 75 (1949).

Hiervon kommen die folgenden besonders in Frage: Polymethylendiisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate mit eingebautem aromatischem oder hydroaromatischem Ringsystem, wie z. B. ( co,<l,'-Diisocyanato- I,3-dimethylbenzol, gemischt aromatisch-aliphatische Diisocyanate, wie z. B. 3-Phenylisocyanat-l-X-äthyl-isocyanat, Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen, wie z. B.Of these, the following are particularly suitable: Polymethylene diisocyanates, such as B. hexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates with built-in aromatic or hydroaromatic ring system, such as. B. (co, <l, '- Diisocyanato- I, 3-dimethylbenzene, mixed aromatic-aliphatic diisocyanates, such as. B. 3-phenyl isocyanate-1-X-ethyl isocyanate, Diisocyanates of benzene and its homologues, such as. B.

Toluylendiisocyanatgemische, technisches Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder l,l-Diphenylcyclohexyl-4,4'-diisocyanat. An Stelle der Diisocyanate können auch flüssige oder verflüssigte Polyurethanvoraddukte eingesetzt werden, das sind Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten, gewöhnlich Diisocyanaten, die im molaren Überschuß mit einer Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umgesetzt worden sind. Voraddukte können beispielsweise aus mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Polypropylenglykol oder Polyäthylenglykol, sowie aus Rizinusöl, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern oder aus natürlichen Ölen bzw. Fetten, die der Alkoholyse unterworfen worden sind, mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, vornehmlich Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat erhalten sein.Toluylene diisocyanate mixtures, technical diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate or 1,1-diphenylcyclohexyl-4,4'-diisocyanate. Instead of the diisocyanates, liquid or liquefied polyurethane precursors can also be used are used, these are reaction products of polyisocyanates, usually diisocyanates, those in molar excess with a compound containing reactive hydrogen atoms have been implemented. Pre-adducts can, for example, from polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, Polypropylene glycol or polyethylene glycol, as well as from castor oil, hydroxyl groups containing polyesters or from natural oils or fats that undergo alcoholysis have been subjected to an excess of polyisocyanates, primarily hexamethylene diisocyanate, Tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate be obtained.

Es kommen aber auch solche mehrwertigen Polyisocyanate in Betracht, die aus mehrwertigen Isocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, und geringen Anteilen Wasser unter Biuretbildung erzeugt worden sind. So wird z. B. aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und l Mol Wasser ein flüssiges Biurettriisocyanat erhalten. Feste, mehrwertige Biurettriisocyanate sind nur dann brauchbar, wenn diese in praktisch nichtflüchtigen Lösern, wie z. B. Weichmachern, gelöst werden können. But there are also those polyvalent polyisocyanates into consideration, those made from polyvalent isocyanates, preferably diisocyanates, and small proportions Water have been generated with biuret formation. So z. B. from 3 moles of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of water obtained a liquid biuret triisocyanate. Solid, polyvalent biuret triisocyanates are only useful if they are used in practically non-volatile solvents, such as B. plasticizers, can be dissolved.

Mehrwertige Polyisocyanate, die durch Di- oder Trimerisierung von z. B. Diisocyanaten erhalten worden sind, können nur dann eingesetzt werden, wenn diese flüssig sind oder in praktisch nichtflüchtigen Lösern gelöst werden können. Polyvalent polyisocyanates obtained by dimerization or trimerization of z. B. diisocyanates have been obtained can only be used if these are liquid or can be dissolved in practically non-volatile solvents.

Als Polyhydroxylverbindungen eignen sich z. B. flüssige mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Gemische dieser Alkohole, Polyäther aus diesen Alkoholen und Äthylenoxyd, Polyester mit Hydroxylgruppen aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Alkoholgemischen mit zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren, wie z. B. Suitable polyhydroxyl compounds are, for. B. liquid polyvalent Alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, glycerine, hexanetriol, Trimethylolpropane, pentaerythritol, mixtures of these alcohols, polyethers made from them Alcohols and ethylene oxide, polyesters with hydroxyl groups from polyhydric alcohols or alcohol mixtures with di- or polybasic carboxylic acids, such as. B.

Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure oder Citronensäure. Neben diesen Polyhydroxylverbindungen mit primären Hydroxylgruppen eignen sich auch solche mit sekundären Hydroxylgruppen. Verbindungen dieser Art sind z. B.Succinic acid, malic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, Hexahydrophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, itaconic acid or citric acid. In addition to these polyhydroxyl compounds with primary hydroxyl groups are also suitable those with secondary hydroxyl groups. Connections of this type are e.g. B.

Rizinusöl, bromiertes Rizinusöl, Umsetzungsprodukte von Rizinusöl mit mehrwertigen Alkoholen, Octadecen-9-diol-(1,12), Polyäther aus mehrwertigen Alkoholen und Propylenoxyd, flüssige Epoxydharze aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Phenolen mit Epichlorhydrin, in alkalischer Lösung hergestellt. Außerdem sind solche Polyhydroxylverbindungen brauchbar, die durch Alkoholyse von natürlichen Fetten oder Ölen erhalten sind.Castor oil, brominated castor oil, reaction products of castor oil with polyhydric alcohols, octadecene-9-diol- (1.12), polyethers from polyhydric Alcohols and propylene oxide, liquid epoxy resins made from polyhydric alcohols or Phenols with epichlorohydrin, produced in alkaline solution. There are also those Polyhydroxyl compounds usable by alcoholysis of natural fats or oils are preserved.

In den Polyurethanmassen aus Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen kann das Verhältnis NCO: OH in weiten Grenzen schwanken. Es ist abhängig von der Pigmentierungshöhe sowie vom Verzweigungsgrad der Reaktionskomponenten. Im allgemeinen wird es 0,8:1 bis 1,4:1 betragen. Die Härte der Polyurethane nimmt mit steigendem Verzweigungsgrad zu. In the polyurethane compositions made from polyisocyanates and polyhydroxyl compounds the NCO: OH ratio can vary within wide limits. It depends on the The level of pigmentation and the degree of branching of the reaction components. In general it will be 0.8: 1 to 1.4: 1. The hardness of the polyurethanes increases with increasing Degree of branching too.

Die erfindungsgemäß verwendeten chemisch wasserbindenden Stoffe sind fest. Deshalb haben sie erhöhte Bedeutung für gefüllte oder pigmentierte Polyurethanmassen. Zur Füllung oder Pigmentierung sind praktisch alle Pigmente oder Füllstoffe geeignet, wie diese in der Praxis verwendet werden. Alkalische Pigmente wirken dabei auf die Additionsreaktion NCO/OH beschleunigend und können die Verarbeitungszeiten der Mischungen aus Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen beträchtlich abkürzen. Deshalb bleibt ihre Verwendung auf solche Kombinationen beschränkt, die eine lange Reaktionszeit besitzen; Pigmente oder Füllstoffe, die einen erhöhten Wassergehalt haben, wie z. B. gefällte Kieselsäuren, sollten vor ihrer Verwendung durch Erwärmen auf etwa 200°C entwässert werden. Die Pigmentierung oder Füllung erfolgt in der Polyhydroxylverbindung nach den in der Praxis üblichen Verfahren, z. B. mit Schnellrührer, Kneter, Ein- oder Dreiwalzenstuhl, Kugelmühle oder Sandmühle. Die Höhe der Pigmentierung und Füllung ist von der Verarbeitungsweise sowie vom Einsatzzweck abhängig. Sie kann 600% und mehr betragen. The chemically water-binding substances used according to the invention are fixed. They are therefore of increased importance for filled or pigmented polyurethane materials. Practically all pigments or fillers are suitable for filling or pigmenting, how these are used in practice. Alkaline pigments act on the NCO / OH addition reaction accelerates and can reduce the processing times of the mixtures abbreviate considerably from polyisocyanates and polyhydroxyl compounds. That's why their use is limited to combinations that require a long response time own; Pigments or fillers that have an increased water content, such as. B. precipitated silicas should be heated to about 200 ° C before use be drained. The pigmentation or filling takes place in the polyhydroxyl compound according to the methods customary in practice, e.g. B. with high speed stirrer, kneader, or three-roll mill, ball mill or sand mill. The level of pigmentation and The filling depends on the processing method and the intended use. she can 600% and more.

Außer Pigmenten oder Füllstoffen können auch Stoffe zugesetzt werden, die sich in den Polyhydroxylverbindungen lösen. Solche Stoffe sind beispielsweise Harze, Steinkohlenteere oder natürlicher sowie synthetischer Asphalt (Bitumina). So lösen beispielsweise Polypropylenglykole oder Rizinusöl eine Anzahl von Steinkohlenteeren oder Bitumina.In addition to pigments or fillers, substances can also be added which dissolve in the polyhydroxyl compounds. Such substances are for example Resins, coal tar or natural and synthetic asphalt (bitumina). For example, polypropylene glycols or castor oil dissolve a number of coal tars or bitumina.

Die unter Verwendung der chemisch wasserbindenden Mittel gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Polyurethanmassen aus Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen eignen sich zur Herstellung von Fußbodenbeschichtungen, säure- und alkalifesten Auskleidungen, Gießharzen für den Elektrosektor, Kunststoffmassen, kautschukartigen Elastomeren, Fugenvergußmassen, säure- und alkalifestem Mörtel, Beschichtungen von Teer- und Betonstraßen oder Brückenbelägen. Die Verarbeitung der Polyurethanmassen kann nach den üblichen bekannten Verfahren, wie z. B. Streichen, Spritzen, Gießen oder Walzen, erfolgen. Die Verarbeitungsweise wird zweckmäßig der Standzeit der zu verarbeitenden Masse angepaßt. Those using the chemically water-binding agents according to the present invention Invention produced polyurethane compositions from polyisocyanates and Polyhydroxyl compounds are suitable for the production of floor coatings, acid and alkali resistant Linings, casting resins for the electrical sector, plastic compounds, rubber-like Elastomers, joint sealing compounds, acid and alkali-resistant mortars, coatings from Tar and concrete roads or bridge surfaces. The processing of the polyurethane compounds can according to the usual known methods, such as. B. painting, spraying, pouring or rolling. The processing method is appropriate to the service life of the adapted to the mass to be processed.

Beispiel 1 Pigmente und Füllstoffe werden in einem Gemisch aus Rizinusöl und Polypropylenoxyd angeteigt und auf dem Kneter gut vermischt. Die Mischung (Paste A) enthält folgende Bestandteile: Rizinusöl, technisch 6,5 Gewichtsteile Propoxyliertes Trimethylolpropan (OH-Zahl 379) ... 7,9 Gewichtsteile Quarzmehl ....... ... 15,7 Gewichtsteile Quarzsand ............ 53,0 Gewichtsteile Manganblau . 5,7 Gewichtsteile Das chemisch wasserbindende Mittel wird vor der Verarbeitung auf dem Kneter zugesetzt. Die aus dem Knetprozeß resultierende Paste wird 1 Woche lang bei Raumtemperatur stehengelassen, damit die chemische Wasserbindung vollständig ablaufen kann. Example 1 Pigments and fillers are made in a mixture of castor oil and polypropylene oxide made into a paste and mixed well on the kneader. The mixture (paste A) contains the following ingredients: castor oil, technically 6.5 parts by weight propoxylated Trimethylolpropane (OH number 379) ... 7.9 parts by weight quartz flour ....... ... 15.7 Parts by weight of quartz sand ............ 53.0 parts by weight of manganese blue. 5.7 parts by weight The chemically water-binding agent is added to the kneader before processing. The paste resulting from the kneading process is kept at room temperature for 1 week left to stand so that the chemical water binding can take place completely.

Hiernach werden 11,2 Teile technisches, flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter gutem Rühren zugesetzt. Die erhaltene Polyurethanmasse wird danach in Formen gegossen oder als Fußbodenbeschichtungsmasse auf Beton oder Eisen nach dem Rakelverfahren aufgebracht.This is followed by 11.2 parts of technical, liquid 4,4'-diphenylmethane diisocyanate added with thorough stirring. The polyurethane mass obtained is then molded poured or as a floor coating compound on concrete or iron using the doctor blade method upset.

Die folgenden chemisch wasserbindenden Mittel werden eingesetzt: Gewichtsteile Härte- auf 100 Teile zeft Schaum- Chemisch der Mischung el bzw. wasserbindendes Mittel aus Paste A Minu- Blasen- und Diiso- bildung cyanat Calciumoxyd ...... 4,3 90 keine Calciumoxyd ...... 2,86 100 fast keine Strontiumoxyd .... 4,3 60 keine Strontiumoxyd .... 2,86 100 fast keine Bariumoxyd ....... 4,3 35 keine Bariumoxyd ....... 2,86 40 ziemlich Lithiumaluminium- hydrid............ 1,43 3 keine Natriumboranat ... 0,7 3 keine Magnesiumhydrid . . 1,43 100 keine Magnesiumhydrid . . 0,7 120 keine Magnesium- l-bromid ....... 4,3 5 keine Magnesium- l-bromid ...... 1,43 120 fast keine Aluminiumchlorid . . 7,15 40 keine Aluminiumchlorid . . 4,3 135 keine Aluminiumchlorid . . 2,15 210 keine Beispiel 2 1000 Gewichtsteile eines Polyäthers (Addukt von Propylenoxyd an Trimethylolpropan; 11,5% OH) werden mit 50 Gewichtsteilen Eisenoxyd-und 1880 Gewichtsteilen Zinksulfid/Bariumsulfat zu einer Paste verarbeitet. Der Wassergehalt dieser Paste beträgt 0,22 Oio 100 Gewichtsteile der beschriebenen Mischung werden mit 32 Gewichtsteilen technischem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt. Man füllt einen einseitig geschlossenen Glaszylinder von 300 mm Höhe und einem Durchmesser von 25 mm genau bis zu 100mm Höhe und hält 1 Stunde bei 60"C. Die Mischung erhärtet in dieser Zeit unter Aufschäumen.The following chemically water-binding agents are used: Parts by weight hardness to 100 parts shows foam Chemically the mixture el resp. water-binding agent made from paste A Minu- blister and diiso formation cyanate Calcium oxide ...... 4.3 90 none Calcium oxide ...... 2.86 100 almost none Strontium Oxide .... 4.3 60 none Strontium oxide .... 2.86 100 almost none Barium Oxide ....... 4.3 35 none Barium Oxide ....... 2.86 40 fairly Lithium aluminum hydride ............ 1.43 3 none Sodium boranate ... 0.7 3 none Magnesium hydride. . 1.43 100 none Magnesium hydride. . 0.7 120 none Magnesium- l-bromide ....... 4.3 5 none Magnesium- l-bromide ...... 1.43 120 almost none Aluminum chloride. . 7.15 40 none Aluminum chloride. . 4.3 135 none Aluminum chloride. . 2.15 210 none Example 2 1000 parts by weight of a polyether (adduct of propylene oxide with trimethylolpropane; 11.5% OH) are processed into a paste with 50 parts by weight of iron oxide and 1880 parts by weight of zinc sulfide / barium sulfate. The water content of this paste is 0.22%. 100 parts by weight of the mixture described are mixed with 32 parts by weight of technical diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. A glass cylinder, closed on one side, 300 mm high and a diameter of 25 mm, exactly up to 100 mm high, is filled and held at 60 ° C. for 1 hour. During this time, the mixture hardens with foaming.

Die Volumenzunahme beträgt 190% des ursprünglichen Volumens.The volume increase is 190% of the original volume.

Die Wirksamkeit verschiedener Zusatzmittel in bezug auf Unterdrückung der Blasenbildung wird in der Weise geprüft, daß die in Frage kommenden Verbindungen zu der oben beschriebenen Testpaste gegeben werden. Es wird eine Wärmebehandlung (15 Stunden bei 60°C) angeschlossen. Dann vermischt man mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und bestimmt, wiederum nach einer Wärmebehandlung (1 Stunde bei 60°C), die Volumenzunahme. Diese dient als Maß für die Wirksamkeit der Zusatzmittel. Zusatzhöhe, % Volumen- (bezogen zunahme, °/0 auf Testpaste) 0,5 71 Calciumoxyd......... # 2,0 13 4,0 1 0,5 123 Bariumoxyd ......... # 2,0 51 4,0 5 0,5 120 Strontiumoxyd ...... 2,0 30 4,0 5 0,5 120 Magnesium-l-bromid.. 2,0 38 4,0 0 Aus den Angaben der Tabelle geht hervor, daß bei der Verwendung der angeführten Verbindungen ein blasenfreies Polyurethangießharz hergestellt werden kann.The effectiveness of various additives in terms of suppressing the formation of bubbles is tested in such a way that the compounds in question are added to the test paste described above. A heat treatment (15 hours at 60 ° C) is then followed. It is then mixed with diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and, again after a heat treatment (1 hour at 60 ° C.), the increase in volume is determined. This serves as a measure of the effectiveness of the additive. Additional height,% volume (related increase, ° / 0 on test paste) 0.5 71 Calcium Oxide ......... # 2.0 13 4.0 1 0.5 123 Barium Oxide ......... # 2.0 51 4.0 5 0.5 120 Strontium Oxide ...... 2.0 30 4.0 5 0.5 120 Magnesium-l-bromide .. 2.0 38 4.0 0 From the information in the table it can be seen that a bubble-free polyurethane casting resin can be produced when the compounds listed are used.

Bei Verwendung der Erdalkalioxyde oder des Magnesium-l-bromides beträgt die Standzeit etwa 50 Minuten. When using alkaline earth oxides or magnesium l-bromide the standing time about 50 minutes.

Beispiel 3 Eine Mischung von 700 Gewichtsteilen Rizinusöl und 950 Gewichtsteilen eines Polyäthers (OH-Zahl 378; hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd) wird mit 4800 Gewichtsteilen Quarzsand (0,1 bis 0,2mm Korngröße), 2300 Gewichtsteilen Quarzmehl (0,02 bis 0,05 mm Korngröße) sowie 300 Gewichtsteilen Asbestmehl und 400 Gewichtsteilen Chromoxydgrün zu einer Paste verarbeitet. Man gibt 350 Gewichtsteile einer 50%igen Anreibung von trockenem Aluminiumchlorid in Rizinusöl hinzu und sorgt für homogene Vermischung. Nach 36 Stunden werden 1000 Gewichtsteile der beschriebenen Paste mit 140 Gewichtsteilen technischem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt. Die Standzeit dieser Mischung beträgt 50 Minuten. Innerhalb dieser Zeit kann man die Masse mit Spachtelgeräten auf die gewünschten Unter- lagen, z. B. Betonflächen, auftragen. Die Masse härtet innerhalb 6 bis 8 Stunden und liefert harte Schichten von beliebiger Stärke ohne nennenswerte Blasenbildung. Example 3 A mixture of 700 parts by weight of castor oil and 950 parts Parts by weight of a polyether (OH number 378; made from trimethylolpropane and propylene oxide) is mixed with 4800 parts by weight of quartz sand (0.1 to 0.2 mm grain size), 2300 parts by weight of quartz powder (0.02 to 0.05 mm grain size) and 300 parts by weight Asbestos powder and 400 parts by weight of chromium oxide green processed into a paste. Man are 350 parts by weight of a 50% grind of dry aluminum chloride in Add castor oil and ensure homogeneous mixing. After 36 hours it will be 1000 Parts by weight of the paste described with 140 parts by weight of technical diphenylmethane-4,4'-diisocyanate mixed. The standing time of this mixture is 50 minutes. Within that time you can use a spatula to cut the mass to the desired lay, e.g. B. concrete surfaces, Instruct. The compound hardens within 6 to 8 hours and provides hard layers of any thickness without significant blistering.

Beispiel 4 500 g Rizinusöl, 500 g propoxyliertes Trimethylolpropan (OH-Zahl 379), 1000 g Quarzmehl und 40 g Magnesium-l-bromid werden mit einem Rührer innig vermischt. In einem verschlossenen Gefäß bleibt die Mischung wenigstens 3 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Danach gibt man 700 g flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hinzu und rührt gut durch. Example 4 500 g of castor oil, 500 g of propoxylated trimethylol propane (OH number 379), 1000 g of quartz flour and 40 g of magnesium l-bromide are mixed with a stirrer intimately mixed. In a closed vessel, the mixture remains at least 3 Stand for days at ordinary temperature. 700 g of liquid 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are then added and stir well.

Mit der erhaltenen Gießharzmischung wird eine Kabelverbindungsmuffe für PVC-isolierte Starkstromkabel gegossen. Als Form dienen beispielsweise zwei Schalen aus Metall oder tiefgezogenem Hart-PVC, die um die miteinander verschweißten Kabelenden dichtend gelegt werden. Die Gießharzmischung härtet bei gewöhnlicher Temperatur in etwa 45 Minuten. Es entsteht ein blasenfreier Gießharzkörper mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. A cable connection sleeve is made with the casting resin mixture obtained cast for PVC-insulated power cables. For example, two serve as a shape Shells made of metal or deep-drawn rigid PVC, which welded together around the Cable ends are placed sealingly. The casting resin mixture hardens with normal Temperature in about 45 minutes. The result is a bubble-free cast resin body with good mechanical and electrical properties.

Gegenüber bisher bekannten Gießharzmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxydharzen weist das vorstehend genannte System den Vorteil einer sehr geringen exothermen Wärmeentwicklung auf. Die Temperatur im Innern der Gießharzmuffe stieg nicht über 45°C trotz der Gießharzmasse von etwa 2,7 kg. Compared to previously known casting resin compounds based on unsaturated Polyester resins or epoxy resins, the above-mentioned system has the advantage a very low exothermic heat development. The temperature inside the Cast resin socket did not rise above 45 ° C despite the cast resin mass of about 2.7 kg.

Beispiel 5 Ein Straßenteer mit einer Viskosität (gemessen im Straßenteerviskosimeter - 10-mm-Düse) von etwa 250 bis 500 Sekunden wird durch Erwärmen verflüssigt und anschließend unter Rühren in eine Polyhydroxylverbindung oder in ein Gemisch von Polyhydroxylverbindungen gegossen. Nach dem Erkalten wird mit chemisch wasserbindenden Mitteln versetzt und die Mischung 4 Tage lang sich selbst überlassen. Example 5 A road tar with a viscosity (measured in the road tar viscometer - 10 mm nozzle) from about 250 to 500 seconds is liquefied by heating and then with stirring into a polyhydroxyl compound or a mixture of Cast polyhydroxyl compounds. After cooling, it is treated with chemically water-binding Add funds and leave the mixture to itself for 4 days.

Dann wird mit technischem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt, gut umgerührt, in Formen gegossen oder auf eine Betonunterlage aufgestrichen. Gewichtsteile Rizinusöl, technisch 31,6 j 28,5 l 25,6 Straßenteer ............ 50,0 50,0 50,0 Calciumoxyd ............ 5,0 - - Magnesiumhydrid, 250/0 in Rizinusöl ...... 4,0 - Magnesium-l-bromid, 20%ig in Rizinusöl ..... - - 7,5 Technisches 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat...... 18,4 18,4 18,4 Man erhält nach kurzer Zeit feste, blasenfreie Gießkörper oder Überzüge.Technical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is then added, stirred well, poured into molds or painted onto a concrete base. Parts by weight Castor oil, technical 31.6 j 28.5 l 25.6 Road tar ............ 50.0 50.0 50.0 Calcium oxide ............ 5.0 - - Magnesium hydride, 250/0 in castor oil ...... 4.0 - Magnesium-l-bromide, 20% in castor oil ..... - - 7.5 Technical 4,4'-diphenyl methane diisocyanate ...... 18.4 18.4 18.4 Solid, bubble-free cast bodies or coatings are obtained after a short time.

Claims

Claim: Process for binding water in polyhydroxyl compounds containing liquid or paste-like, pigment-containing polyurethane compositions Based on polyisocyanates and polyhydroxyl compounds, marked thereby e t that the pigmented polyhydroxyl compound prior to the reaction with the polyisocyanate at room temperature with alkaline earth oxides, aluminum or magnesium-l-halides or metal hydrides is treated.

Documents considered: British Patent No. 873 697; U.S. Patent Nos. 2,798,859, 2,888,437; Australian patent specification No. 205 520.