DE1167523B - Verfahren zur Herstellung flammfester Polyurethanschaumstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

P 27912 IV c/39 b
22. September 1961
9. April 1964

Die Herstellung von zelligen, aufgeschäumten Polyurethanen durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung mit einer organischen, eine Vielzahl von Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung ist bekannt. Wenn die Komponenten zusammengebracht werden, setzen sich die Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Polyurethanbindungen um, die die Moleküle vernetzen, so daß ein fester Kunststoff entsteht.

Bei der Herstellung solcher Kunststoffe wird oft ein gasentwickelndes Mittel verwendet, durch dessen Wirkung die Masse, bevor sie fest wird, eine zellige oder schaumartige Form erhält, die aufrechterhalten bleibt, wenn das Gemisch in ausreichendem Maß reagiert hat. Durch geeignete Verfahrenstechniken kann so ein zelliges oder schaumähnliches Gebilde von sehr geringer Dichte und feiner, gleichmäßiger Zellstruktur erhalten werden. Diese Produkte haben viele Anwendungsmöglichkeiten, z. B. für Polsterungen, für Isolationszwecke gegen Wärme- und Lärmübertragung oder für andere Zwecke.

Ein schwieriges Problem bei den bisher hergestellten Schaumstoffen besteht in ihrer verhältnismäßig geringen Flammbeständigkeit. Oft brennt eine Schaumstoffschicht, wenn sie erst einmal entzündet worden ist, weiter, bis sie völlig verbrannt ist.

Es ist bekannt, die Feuergefährlichkeit der Polyurethanschaumstoffe durch Zugabe bestimmter, die Feuergefährlichkeit herabsetzender Mittel zu verringern. Das beste von den bisher hierfür benutzten Mitteln ist feinteiliges pulvriges Antimontrioxyd. Dieses verbessert die Flammbeständigkeit von Polyurethanschaumstoffen. Um jedoch eine entsprechende Flammbeständigkeit mit diesem Material zu erhalten, sind verhältnismäßig große Mengen (z. B. 10% °der mehr) erforderlich. Die Verwendung derartig großer Mengen ist sehr nachteilig, da das Antimontrioxyd dazu neigt, sich während des Herstellungsverfahrens abzuscheiden und auch stark die Druckfestigkeit des Schaumstoffes beeinträchtigt. Oft führt es auch zu einem bröckligen Schaumstoff von geringer Abriebfestigkeit, der leicht zu einem Pulver zerfällt, wenn er gerieben wird. Darüber hinaus glüht der abgebrannte Rest oft weiter.

Es ist bekannt, schwerentfiammbare Schaumkunststoffe herzustellen, wobei man als Flammschutzmittel eine auf den Neutralpunkt eingestellte Mischung von Ammoniumhalogeniden, einem leicht schmelzbaren, schwach alkalischen anorganischen Salz und einem geringen Anteil einer als Weichmachungsmittel für Polyesterurethane gebräuchlichen, schwer brennbaren Verbindung verwendet. Die Flammschutzwirkung Verfahren zur Herstellung flammfester
Polyurethanschaumstoffe

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte, Frankfurt/M., Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Marco Wismer,

Louis Robert LeBras, Gibsonia, Pa.,

John Roscoe Peffer, Verona, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. September 1960

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wird durch das Ammoniumhalogenid erreicht, weil es bei Hitzeeinwirkung sublimiert und die Flamme erstickt. Ammoniumhalogenide üben aber nur so lange eine Flammschutzwirkung aus, wie die sie enthaltenden Schaumstoffe nicht mit Feuchtigkeit in Berührung kommen. Außerdem wirkt aus dem Schaumstoff herausgelöstes Ammoniumhalogenid auf damit in Berührung kommendes Metall korrodierend ein. In einem anderen Falle hat man den Schaumstoffen Chloralkylphosphate oder Alkenylester von Arylphosphonsäuren zugesetzt. Gemäß einem älteren Vorschlag verwendet man ein gegebenenfalls inertes Polyamid in Verbindung mit phosphorhaltigen oder phosphorfreien Polyolen.

Die vorliegende Erfindung vermittelt nun ein Verfahren zur Herstellung flammfester Polyurethanschaumstoffe aus mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls urethangruppenhaltigen Polyisocyanaten, Wasser oder freie Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. anderen Treibmitteln, Katalysatoren und, gegebenenfalls mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen und/oder gegebenenfalls siliciumhaltigen, Emulgatoren in Gegenwart von stickstoff- und halogenhaltigen Phosphorverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als stickstoff- und halogenhaltige Phosphorverbindungen ein Gemisch von Phosphor-

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säureamiden und Halogenalkylestern der Phosphorsäure verwendet wird.

Durch diese Zusätze erhält man verbesserte flammfeste Polyurethanschaumstoffe ohne Beeinträchtigung ihrer sonstigen wünschenswerten Eigenschaften.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischkomponenten erfolgt nach bekannten Verfahren, wie etwa durch Umsetzung von phosphorhaltigen Säuren mit geeigneten stickstoffhaltigen Verbindungen, die gebunden an das Stickstoffatom aktive Wasserstoffatome enthalten, wie z. B. Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Harnstoff, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Melamin, Melamin - Formaledehyd - Kondensationsprodukte, Guanidincarbonat - Formaldehyd - Kondensationsprodukte, Cyanamid, Dicyandiamid, Ammelin, Cyanursäure, Dimethylolharnstoff, Guanidin, Biguanidin, Biuret, Ätylenimin, Trioxypyrin, Diformylhydrazin, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Propylamin, Hydrazin, Methylhydrazin oder Äthylhydrazin.

Ein Teil der vorstehenden Verbindungen kann direkt mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid umgesetzt werden. Sie können jedoch auch mit Aldehyden, wie Formaldehyd, umgesetzt worden sein, worauf man das erhaltene Produkt mit der phosphorhaltigen Verbindung behandelt. Obgleich die so hergestellten Verbindungen normalerweise in Wasser unlösliche Feststoffe darstellen, die in pulvriger Form zusammen mit dem phosphorhaltigen Weichmacher als Gemischbestandteil dem aufschäumbaren Gemisch aus PoIyhydroxylverbindung und Diisocyanat zugesetzt werden können, ist es auch möglich, flüssige Polyamide zu verwenden, die im wesentlichen in der gleichen Weise wirken. Ein Beispiel für solch ein flüssiges phosphorhaltiges Polyamid ist Hexamethylphosphoramid der Formel

CH₃

CH₃

:n —P —N'

CH_S

CH_S der einen oder der anderen der beiden Komponenten war möglich. Der Überschuß der einen Komponente oder der nicht umgesetzten Komponenten kann am Ende der Umsetzung durch Auswaschen oder andere geeignete Maßnahmen entfernt worden sein. In einigen Fällen, in denen der Überschuß an einer Komponeten nicht so groß ist, daß das Material zu sauer wäre, ist seine Gegenwart unschädlich.

Ein brauchbares Herstellungsverfahren ist z. B. in ίο der USA .-Patentschrift 2 544 706 beschrieben.

Unabhängig von dem Verfahren, nach dem die oben beschriebenen stickstoff- und phosphorenthaltenden Materialien hergestellt worden sind oder den in diesem Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmern, erwies es sich als notwendig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Produkte eine Mindestmenge von etwa 10% Stickstoff und 10% Phosphor enthalten, damit sie zusammen mit dem phosphorhaltigen Weichmacher den angestrebten Effekt bei der Erhöhung der Flammao beständigkeit der Polyurethane erzielen. Vorzugsweise sollte das Produkt mindestens etwa 15% oder mehr Stickstoff und etwa 15% oder mehr Phosphor enthalten, damit eine optimale Flammbeständigkeit erreicht wird. Die Menge des verwendeten phosphora5 haltigen Polyamids kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Bestandteile der aufschäumbaren Masse, liegen.

Geeignete Weichmacher, die erfindungsgemäß mit festen, stickstoff- und phosphorenthaltenden Verbindüngen verwendet werden, um die Flammbeständigkeit von Polyurethanen zu verbessern und Phosphor- und Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor enthalten, können durch Umsetzung eines phosphorenthaltenden Säurehalogenids mit einem Alkylenoxyd erhalten worden sein. Sie sind daher als Ester anzusehen und haben gewöhnlich die folgende Struktur:

.0-R(X)_n, O=P O—Z

O —R(X)_7n

CH,

CH_n

Phosphorhaltige Verbindungen, die als Säuren mit dem aktiven Wasserstoffatom in der stickstoffhaltigen Verbindung oder ihren Aldehydderivaten reagieren können, sind z. B. phosphorhaltige Säuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure (H₃PO₃), Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren, Phosphoroxyde, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorhalogenide, wie PCl₃, PCl₅, PBr₃ oder PBr₅ oder Mischverbindungen, wie

/(OH)₂

o:p:

in der R Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. X ist ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Fluor, das ein Wasserstoffatom ersetzt, und m ist eine Zahl von 1 bis 4, die die Zahl der Halogenatome angibt. Gewöhnlich enthalten sämtliche Reste R Halogen, obgleich es nicht ausgeschlossen ist, daß einer frei von Halogenatomen ist oder eine geringere Anzahl von Halogenatomen

enthält als die anderen. Der Rest R kann Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder eine andere Gruppe sein, die in der Kette 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei mindestens ein Teil der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt ist. Z kann die gleiche Gruppe wie — R(X)_7n bedeuten.

Es kann auch die folgende Struktur haben:

"NH,

Bei der Vereinigung der stickstoffhaltigen mit der phosphorhaltigen Verbindung zur Herstellung eines phosphorhaltigen Amids nach bekannten Verfahren, das zur Verbesserung der Flammbeständigkeit von Polyurethan geeignet ist, können die beiden Verbindungen in äquivalenten Mengen, bezogen auf die verfügbaren, mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verbundenen Stickstoffgruppen einerseits oder die an den Phosphor gebundenen funktionellen Gruppen andererseits, verwendet worden sein. Ein Überschuß

G—Ο — Ρ—Ο

R(X)*

0-R(X)_n

G-O-P=O

O-R(X)₁₁,

in der G ein gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochener Alkylenrest ist, wie Äthylen-, Propylen-,

5 6

Isopropylengruppen oder Polyätherreste; η ist eine isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Zahl von z. B. 0 bis 4; die Symbole R, X und m haben Nachfolgend sind einige organische Diisocyanate die oben angegebene Bedeutung. In denjenigen Fällen, aufgeführt, die für diesen Zweck verwendet werden in denen Z die oben angegebene Struktur besitzt, können: Toluylendiisocyanat, Diphenylendiisocyanat, können die Ester in der Weise hergestellt worden sein, 5 Triphenyjendiisocyanat, Chlorphenylen - 2,4 - diisodaß man zuerst Phosphorsäure mit einem Glykol, z. B. canat, Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiiso-Äthylenglykol oder Propylenglykol, umgesetzt hat, cyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisoso daß man einen sauren Diester erhält, der nachfolgend cyanat, 3,3'-Dimethyl - 4,4' - biphenylendiisocyanat, mit einem halogenierten einwertigen Alkohol umgesetzt 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, Polymeworden ist, wodurch der gewünschte halogenhaltige io thylenpolyphenylisocyanat oder Diphenylmethan-Weichmacher entstanden ist. 4,4'-diisocyanat.

Da die halogenierten Weichmacher wohlbekannte Gemische von zweien oder mehreren dieser Diiso-

Stoffe darstellen, dürfte es unnötig sein, Verfahren zu cyanate können ebenfalls verwendet werden. Ferner ihrer Herstellung zu erläutern. Zu geeigneten haloge- kommen sogenannte Vorpolymere in Betracht, die nierten Weichmachern gehört z. B. das Tris-dibrom- 15 durch Umsetzung eines Überschusses von einem oder propylphosphat der Formel mehreren dieser Diisocyanate mit einer Polyhydroxyl-

) verbindung erhalten werden. Gegebenenfalls kann

zur Bildung der Vorpolymeren erwärmt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. ^w 20 Die relativen Mengen des organischen Diisocyanats

³ können in einem verhältnismäßig breiten Bereich

oder Tris-chloräthylphosphat der Formel variiert werden. Gewöhnlich wird das organische

Diisocyanat in einer Menge verwendet, die den

l CHCH O )p = 0 Hydroxylgruppen mindestens etwa äquivalent ist.

^{2 2} / 25 Falls letztere Verbindung stark sauer ist, ist es er

wünscht, bei der Berechnung der Menge der Diiso-

Selbstverständlich können auch andere ähnliche cyanatkomponente die Carboxylgruppen zu berück-Esterweichmacher der Phosphorsäure, die Halogen sichtigen. Ein Bereich von einem halben Äquivalent enthalten und in denen die Kohlenwasserstoffanteile bis etwa 2 Äquivalenten des organischen Diisocyanats in der Kette 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und 30 je OH-Äquivalent im fertigen Material kommt in in denen 1 bis 3 Wasserstoffatome in den Kohlen- Betracht.

Wasserstoffanteilen oder auch mehr durch Chlor, Bei der Herstellung aufgeschäumter Polyurethane

Brom oder Fluor ersetzt sind, als Gemischbestandteile ist es gewöhnlich erforderlich, für die Freisetzung eines verwendet werden. geeigneten gasförmigen Stoffes im flüssigen Gemisch

Der halogenierte Weichmacher kann in einer Menge 35 zu sorgen, bevor die Gelatinierung zu weit fortgevon etwa 5 bis 30°/₀> bezogen auf die harzbildende schritten ist. Die übliche Methode bei der Freisetzung Komponente des aufschäumbaren Gemisches, ver- von Gas besteht in der Umsetzung von Isocyanatwendet werden. gruppen des organischen Diisocyanates mit Carboxyl-

Um einen Polyurethanschaumstoff zu erhalten, gruppen oder mit Wasser. Hierdurch wird Kohlenkönnen verschiedene übliche Polyhydroxylverbin- 40 dioxyd in situ freigesetzt, das unter geeigneten Bedungen verwendet werden, die keinen Phosphor ent- dingungen im Reaktionsgemisch eingeschlossen wird halten und keine Phosphorester darstellen, aber mit und, wenn dieses fest geworden ist, in Form von Blasen organischen Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, oder Zellen im Kunststoff erhalten bleibt, reagieren. Viele von diesen bestehen aus Kohlenstoff, Ein anderes und jüngeres Verfahren zur Herstellung

Wasserstoff und Sauerstoff, können aber auch andere 45 von Schaumstrukturen in Polyurethanen besteht Atome enthalten. Beispiele für solche sind Rizinusöl, darin, daß man ein gaserzeugendes Mittel, z. B. einen Gemische aus Polyäthylenglykol und Rizinusöl. Das halogenierten Kohlenwasserstoff, wie CCl₃F oder letztere stellt ein Glycerid der Rizinolsäure dar, in CCl₂F₂, in entsprechender Menge, d. h. je nach dem der der Fettsäurerest Hydroxylgruppen enthält. Poly- Grad, der gewünschten Zellbildung, mit der Polyester von Glykolen, wie Diäthylenglykol oder Di- 50 hydroxylverbindung mischt. Wenn die Diisocyanatpropylenglykol, sind ebenfalls brauchbar, ebenso wie komponente zur Polymerisation mit der OH-Kompo-Polycarbonate. nente vermischt wird, wird das gaserzeugende Mittel

Andere Polyester, die mit einer phosphorhaltigen durch die Reaktionswärme verdampft, so daß die Polyhydroxylverbindung, einer festen, stickstoff- und gewünschte Zellstruktur entsteht. Ein anderes Verphosphorenthaltenden Verbindung und einem orga- 55 fahren zur Herstellung einer Zellstruktur in PoIynischen Diisocyanat umgesetzt werden können, um urethanen besteht darin, daß man eine Emulsion der flammbeständige Polyurethanschaumstoffe zu er- flüssigen reaktionsfähigen Komponenten unter geeighalten, sind Polyester von Säuren, wie der Adipin- neten Bedingungen mechanisch bewegt, um Luft oder säure oder des Phthalsäureanhydrids, und mehr- ein anderes Gas einzuführen. Die Schaumbildung wertigen Alkoholen, wie von Diäthylenglykol, Pro- 60 kann dadurch erhöht werden, daß man das Gemisch pylenglykol, Trimethyloläthan oder deren Gemische. während oder nach der mechanischen Bewegung Eine andere Verbindungsklasse wird durch die zuerst einem Überdruck und dann einem Unterdruck Polyäther repräsentiert, die durch Umsetzung einer aussetzt oder indem man es nur einem Unterdruck mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, aussetzt.

wie Saccharose oder Sorbit, mit einem Alkylenoxyd 65 Außer den Hauptkomponenten, d. h. der aus

erhalten worden sind. Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff bestehenden

Die zuvor genannten Polyhydroxyverbindungen OH-Verbindung, dem organischen Diisocyanat, dem

können in geeigneten Mengen mit organischen Di- halogenierten phosphorhaltigen Weichmacher und der

unlöslichen Phosphor-Stickstoff-Verbindung kann die aufschäumbare Masse bestimmte Hilfsstoffe enthalten, z. B. Härtungskatalysatoren. Die Zugabe solcher Stoffe ist jedoch nicht zwingend. Härtungskatalysatoren sind z. B. tertiäre Amine oder organische Metallverbindungen, wie die folgenden:

Tetramethylguanidin,
Tetramethyl-l,3-butandiamin (TMBDA),

Triäthylendiamin (DABCO) = CH₂

CH₂

CH₂ CH₂

"N'

CH₂

CH,

Dimethyläthanolamin (DMEA), Zinnester, z. B. Stannooleat, Stannooctoat, Dibutylzinndilaurat,

oder andere Katalysatoren, wie sie zur Herstellung von Polyurethanschaumstorfen verwendet werden. Die vorstehenden Angaben dienen nur der Erläuterung..

Es können die üblichen Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen bei der erfindungsgemäßen Herstellung der flammbeständigen Polyurethanschaumstorfe verwendet werden.

Die Menge des Katalysators kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf die reaktionsfähigen Komponenten der aufschäumbaren Masse.
Ein weiteres Hilfsmittel, das bei der Herstellung

ίο flammbeständiger Schaumstoffe geringer Dichte wertvoll ist, sind oberflächenaktive Mittel, die der Aufrechterhaltung der Zellstruktur des Schaumes dienen. Derartige Mittel sind in »Synthetic Detergents and Emulsifiers« von John W. McCutcheon beschrieben; diese Veröffentlichungen erschienen im Heft Juli, August, September und Oktober 1955 in »Soap and Chemical Specialities« und wurden zusammengefaßt noch einmal gedruckt. Auf den neuesten Stand wurden sie 1958 gebracht. Die meisten der verwendeten Emulgiermittel sind von nichtionogener Art.

Eine andere Klasse von oberflächenaktiven Mitteln hat die folgende Formel:

, (OC₃H₈MOC₂H₄^OH
ζ NCH_tCH,N (
HO(C₂H₄OMC₃H₆O):/ (OC₃H₆MOC₂H₄^OH

Andere oberflächenaktive Mittel, die sich als sehr

wirksam bei der Aufrechterhaltung der Zellstruktur - beim Aufschäumen und Härten von flammbeständigen Polyurethanen erwiesen, sind Silikonderivate z. B. der Formel

0(R₂SiO)₉(C_nH_2nO)₂R" stellt worden war, und zwar aus 21,5 Gewichtsteilen davon mit 78,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80:20-Mischung). Das Vorpolymere wurde mit einem Treibmittel, nämlichCCl₃F vermischt, wobei man die Temperatur unter dem Siedepunkt des CCl₃F hielt. In dem Gemisch lagen die Komponenten in folgendem Verhältnis vor:

Vorpolymeres 100 Gewichtsteile

CCl₃F 46 Gewichtsteile

in der R', R und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste In die zweite Komponente wurden die restlichen

sind; p, q und r sind ganze Zahlen, und zwar mindestens Bestandteile der aufschäumbaren Masse eingearbeitet, 1 oder höher bis zu etwa 20; η ist etwa 2, 3 oder 4; ζ ist d. h. die gleiche Polyhydroxylverbindung, wie sie für eine ganze Zahl, und zwar mindestens 5 oder höher, das Vorpolymere verwendet wurde, der Katalysator, z. B. bis zu etwa 25. Andere oberflächenaktive Mittel, 45 das oberflächenaktive Mittel und die die Flamminsbesondere die flüssigen oder löslichen nichtiono- beständigkeit erhöhenden Mittel. Die beiden Komponenten wurden unter Rühren vermischt, worauf Schaumbildung und Verfestigung eintraten. Dies nimmt gewöhnlich etwa 100 bis 400 Sekunden in

Gemisch von Polyhydroxylverbindung und organi- 50 Anspruch. Nachfolgend wurde die Masse in einem schem Disocyanat, verwendet werden. In verhältnis- Ofen bei einer Temperatur von etwa 65° C 1 Stunde mäßig dichten Schaumstoffen, z. B. solchen, die etwa
0,80 bis 0,95 g/cm³ und mehr wiegen, können die
oberflächenaktiven Mittel vollständig weggelassen
werden. 55

Die folgenden Beispiele erläutern die Verbesserung der Flammbeständigkeit aufgeschäumter Polyurethane durch Zugabe eines phosphorhaltigen Polyamides

genen Glieder dieser Familie sind ebenfalls brauchbar. Die oberflächenaktiven Mittel können in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das

und eines inerten halogenierten Phosphats oder Phosphonats, das einen Weichmacher darstellt.

Beispiel I In diesem Beispiel wurde ein Vorpolymeres aus gehärtet. Selbstverständlich können die Temperaturen und Härtungszeiten in bekannter Weise variiert werden.

In einer Testreihe wurde die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphorpolyamidkomponenten und der inerten Weichmacher ermittelt. In Kontrollversuchen wurde der Weichmacher allein als die Flammbeständigkeit erhöhendes Mittel verwendet, während in anderen Kontrollversuchen ein festes pulvriges phosphorenthaltendes Polyamid als einziges, die Flammbeständigkeit erhöhendes Mittel verwendet worden war. In anderen Versuchen wurden erfindungsgemäß die beiden, die Flammbeständigkeit

einer Polyhydroxylverbindung und Toluylendiiso- 65 erhöhenden Mittel verwendet. In jedem Fall bestand

cyanat hergestellt, und zwar aus einem Polyäther- der inerte phosphor- und chlorenthaltende Weich-

glykol, das durch Umsetzung von 1 Mol Saccharose, macher aus Trisdichlorpropylphosphat. Die Zusam-

11 Mol Propylenoxyd und 4 Mol Äthylenoxyd herge- mensetzungen der phosphorenthaltenden Polyamide

in Mol der Komponenten sind in der folgenden Tabelle unter der Bezeichnung »Polyamid« angegeben. Die verschiedenen verwendeten Zusammensetzungen

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und die in bezug auf die Flammtests nach der ASTM-t Methode D 1692-59T erhaltenen Ergebnisse sind nach+ folgend zusammengestellt:

	Ilen	1	Vorpoiymeres	CCl3F	PoIy- äther	Polyhydroxylverbindung	Polyamid Molverhältnis	g	*)	Katalysator	Dichte	Flammtest	aus	Länge
Test- Nr.	2,			g		Weich- m ach er	der	keines				Sekunden	inch
	Kon	2	g	42	g	XX1 Cl v*XX VsX	Bestandteile		g	g/cm3	(ASTM D 1692-59 T)	2,8	inch/Min.
		3	100		86,0	g		}15	Tetramethyl- äthylendiamin	0,028	2,54 cm
		4		30		25		}>	0,7		Sekunden	5,2	inch/Min.
		5	100	30	85,0		4,5 Harnstoff 1 P2O5	}'	Tetramethyl- butylendiamin 1,0	0,032	verbrannt	9,6	inch/Min.
			100	30	85,0	keines<	1 POCl3 5 NH3	}l5	Tetramethyl- butylendiamin 1,0	0,029		7,7	inch/Min.
		6	100	30	85,0	keines<	4,5 Harnstoff 1 P2O5		Tetramethyl- butylendiamin 1,0	0,033	verbrannt	5,2	inch/Min.
			100		85,0	keines·!	1 POCl3 5 NH3	} 5	Tetramethyl- butylendiamin	0,030	verbrannt
	7		46		keinesj			1,0		verbrannt	32
		100		83,0		1 POCl3 5NH3	}io	Tetramethyl- äthylendiamin	0,026	verbrannt
	8		46		M			0,78			23	5/8
	100		83,0		1 POCl3 5 NH3	[15	Tetramethyl- äthylendiamin	0,024	28
9		46		35 {			0,78			27	13/16 .·
	100		83,0		1 POCl3 5 NH3	I 4	Tetramethyl- äthylendiamin	0,023	—·
10		42		20 j			0,78			30
	100		86,0		1 POCl3 5 NH3	! 8	Tetramethyl- äthylendiamin	0,026	—
		42		20 j			0,7			36	—
	100		86,0		1 POCl3 5 NH3	Tetramethyl- äthylendiamin	0,027	21
			20 j		0,7
			17

*) Neben den aktiven Bestandteilen erhielt diese Phase eine kleine Menge (1 g) eines oberflächenaktiven Si-haltigen Mittels.

Der Weichmacher in der Tabelle ist Trisdichlorpropylphosphat. Es ist klar, daß dieser Weichmacher durch andere chlorierte Phosphatweichmacher ersetzt werden kann, die, wie oben beschrieben, inert sind. Ebenso kann das phosphorenthaltende Polyamid durch andere phosphorenthaltende Polyamide ersetzt werden. Der Saccharosepolyäther kann durch andere Polyhydroxyverbindungen ersetzt werden. Ebenso kann das oberflächenaktive Si-haltige Mittel mit den beschriebenen Eigenschaften durch andere ersetzt werden, die dazu geeignet sind, durch physikalische Einwirkung die Emulgierung und das Aufschäumen des Gemisches zu fördern. An Stelle der verwendeten Katalysatoren können auch andere der vorhergenannten Katalysatoren eingesetzt werden.

Das im Kontrollversuch verwendete Testmaterial, das nur einen der die Flammbeständigkeit erhöhenden Stoffe enthielt, wurde vollständig verbrannt. Durch ausreichende Beladung des Schaumstoffes mit einem der die Flammbeständigkeit beeinflussenden Mittel könnte es möglich sein, eine gewisse Flammfestigkeit zu erreichen. Dies wäre jedoch nicht wirtschaftlich und könnte die Druckfestigkeit, die Zellstruktur, die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und andere Eigenschaften beeinträchtigen.

Beispiel II

Der Saccharosepolyäther des Beispiels I wird durch einen Polyäther ersetzt, der durch Umsetzung von 1 Mol Sorbit mit etwa 6 bis 10 Mol Propylen- oder Äthylenoxyd erhalten worden ist. Ein Teil des erhaltenen Polyäthers wird mit einem Überschuß an isomerem Toluylendiisocyanat versetzt (80:20- oder 65: 35-Mischung). Zu dem Vorpolymeren wird eine Polyhydroxylverbindung gegeben, und zwar die gleiche oder eine von dem im Vorpolymeren verwendeten verschiedene. Es wird so viel verwendet, daß es mit den verfügbaren Isocyanatgruppen im Vorpolymeren reagiert. Das Vorpolymere kann etwa 30 bis 70 °/o der gesamten Polyhydroxylverbindung enthalten. Das gaserzeugende Mittel, z. B. CCl₃F, wird vorzugsweise dem Vorpolymeren zugefügt, in einer Menge von etwa 10 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung im Vorpolymeren.
, Der phosphor- und halogenenthaltende Weichmacher wird in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 %>

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bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktionsfähigen Bestandteile der aufschäumbaren Masse, verwendet. Das phosphorenthaltende Polyamid wird in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen auf gleicher Basis zugesetzt.

Als oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren können die im Beispiel I verwendeten eingesetzt werden. Ihre Mengen, bezogen auf die OH-Komponente, sind im wesentlichen die gleichen wie im vorstehenden Beispiel. Das Vorpolymere und die OH-Komponente werden gemischt, aufgeschäumt und gehärtet wie im Beispiel I.

Beispiel III

Das Vorpolymere des Beispiels I wird durch ein Vorpolymeres aus etwa 70 bis 80 Teilen eines Toluylendiisocyanatisomerengemisches (80:20) und etwa 20 bis 30 Teilen Polyester der folgenden Zusammensetzung ersetzt: so

Phthalsäureanhydrid 0,5 Mol

Adipinsäure 2,0 Mol

Trimethyloläthan 3,1 Mol

Äthylenglykol 1,1 Mol

35

Dem Vorpolymeren wird das Treibmittel (CCl₃F) zugefügt und diesem Gemisch weitere Polyester, die die Flammbeständigkeit erhöhenden Mittel, Katalysatoren und oberflächenaktive Mittel, um eine aufschäumbare Masse wie im Beispiel I zu erhalten. Die verwendeten Mengen können die gleichen oder ähnliche sein wie im Beispiel I.

Die Masse wird aufgeschäumt und gehärtet wie in den vorstehenden Beispielen.

Claims (3)

35 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flammfester PoIyurethanschaumstoffe aus mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls urethangruppenhaltigen, Polyisocyanaten, Wasser oder freie Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. anderen Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen und/oder gegebenenfalls siliciumhaltigen Emulgatoren in Gegenwart von stickstoff- und halogenhaltigen Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoff- und halogenhaltige Phosphorverbindungen ein Gemisch von Phosphorsäureamiden und Halogenalkylestern der Phosphorsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphorsäureamid-Phosphorsäurehalogenalkylester-Gemisch verwendet wird, das als Amidbestandteil das Polyamid einer Phosphorsäure enthält, in dessen

N — P -Gruppe

Stickstoff als Amidstickstoff in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsprozent und ebenso 5-wertiger Phosphor in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsprozent vorkommen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphorsäureamid-Phosphorsäurehalogenalkylester-Gemisch verwendet wird, das als Halogenalkylesterbestandteil Halogenalkylester der Phosphorsäure enthält entsprechend der allgemeinen Formel

OR(X)_n,
O=P~O—Z
OR(X)_n,

in der R (X) ein Halogenalkylrest mit mindestens 2 C-Atomen, Z die Gruppe R(X)_m oder

G —Ο—Ρ—Ο

R(X)₁₁

O - R(X)_n,
G-O-P=O

O - R(X)_m

in der G ein Alkylenrest, m 1 bis 4 und η 0 bis 4 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 043 630;
USA.-Patentschrift Nr. 2 591 884.

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