DE1167025B

DE1167025B - Process for the production of unsaturated polyesters containing residues of tricyclic alcohols

Info

Publication number: DE1167025B
Application number: DEF21850A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Horn; Dr Jakob Winter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-12-05
Filing date: 1956-12-05
Publication date: 1964-04-02

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter, Reste tricyclischer Alkohole enthaltender Polyester Es istbekannt, Polyester aus ungesättigtenDicarbonsäuren und polycyclischen zweiwertigen Alkoholen, wie sie beispielsweise aus Dicyclopentadien durch Behandeln mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung erhalten werden, herzustellen. Diese zeigen die Eigenschaft, im Gegensatz zu dem Verhalten ähnlicher Polyester mit aliphatischen, mehrwertigen Alkoholen als Komponente, in Abmischung mit Vinylverbindungen an der Luft zu vollkommen klebfreien Kontaktharzen auszuhärten.Process for the production of unsaturated residues of tricyclic alcohols Containing Polyester It is known to contain polyesters from unsaturated dicarboxylic acids and polycyclic dihydric alcohols such as those obtained from dicyclopentadiene obtained by treatment with carbon monoxide and hydrogen and subsequent hydrogenation be to manufacture. These show the property as opposed to the behavior Similar polyester with aliphatic, polyhydric alcohols as a component, in Mixing with vinyl compounds in the air to form completely tack-free contact resins to harden.

Es ist weiterhin bekannt, Polyester aus Dicarbonsäuren und polycyclischen dreiwertigen Alkoholen in der Weise darzustellen, daß jeweils nur zwei Hydroxylgruppen eines Alkoholmoleküls verestert werden und die dritte unverestert bleibt. Auch solche Polyester härten, falls sie ungesättigte Säuren enthalten und in Mischung mit Vinylverbindungen polymerisiert werden, an der Luft klebfrei aus. Ferner sind gesättigte Polyester aus Tricyclodecandicarbonsäure bzw. Tricyclodecandimethyl bekannt. It is also known to produce dicarboxylic and polycyclic polyesters to represent trihydric alcohols in such a way that only two hydroxyl groups of one alcohol molecule are esterified and the third remains unesterified. Also such Polyesters harden if they contain unsaturated acids and in a mixture with vinyl compounds are polymerized, non-sticky in the air. There are also saturated polyesters known from tricyclodecanedicarboxylic acid or tricyclodecanedimethyl.

Die genannten Polyester sind dadurch charakterisiert, daß ihre Linearität durch bifunktionelle Veresterung gesichert bleibt. Im Falle lediglich zweifacher Funktionalität der eingesetzten Verbindungen besteht darin keine Besonderheit. Anders ist dies bei mehr als zweifunktionellen Molekülen. The polyesters mentioned are characterized in that their linearity remains secured by bifunctional esterification. In the case of only two There is nothing special about the functionality of the connections used. Different this is the case with more than two-functional molecules.

Wird das Herstellungsverfahren der Polyester, wie dies in dem einen oben angeführten Fall vorliegt, derart gehalten, daß keine Vernetzung eintritt, so bleiben funktionelle Gruppen unverändert, die den Polyestern meist nachteilige Eigenschaften verleihen. Will the manufacturing process of polyester like this in the one the above case is present, held in such a way that no crosslinking occurs, functional groups remain unchanged, which are usually disadvantageous for the polyesters Give properties.

Es ist auch möglich, Kontaktharze herzustellen, deren Polyesteranteile aus mehr als zweiwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren, die alle oder zum Teil a,pungesättigt sind, und einwertigen Alkoholen bestehen. Solche Polyester werden mit dem Ziel annähernd vollständiger Veresterung der vorhandenen funktionellen Gruppen hergestellt, was durch entsprechend geleitete Verfahren und definierte Mengenverhältnisse erreicht wird. It is also possible to produce contact resins, their polyester components from more than dihydric alcohols, polycarboxylic acids, all or some of which are a, p-unsaturated are, and monohydric alcohols exist. Such polyesters are approximated with the aim complete esterification of the existing functional groups produced what achieved through appropriately guided processes and defined proportions will.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, Reste tricyclischer Alkohole enthaltender Polyester durch Polykondensation eines Gemisches aus mehr als zweiwertigen Alkoholen, ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, oder deren Anhydriden, und einem einwertigen Alkohol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als einwertigen Alkohol Tricyclodecanmethylol verwendet. Eine Darstellungsmethode für Tricyclodecanmethylol ist in der deutschen Patentschrift 943 885 beschrieben. Die erfindungsgemäß herstell- baren Polyester härten an der Luft in Mischung mit Vinylverbindungen klebfrei aus. There has now been a process for the preparation of unsaturated, tricyclic radicals Polyester containing alcohols by polycondensation of a mixture of more as dihydric alcohols, unsaturated polybasic carboxylic acids, optionally in a mixture with saturated polybasic carboxylic acids, or their anhydrides, and found a monohydric alcohol, which is characterized in that as monohydric alcohol tricyclodecanemethylol is used. A representation method for Tricyclodecanemethylol is described in German Patent 943 885. the according to the invention Polyesters harden in the air in a mixture with vinyl compounds tack-free.

Dies ist um so bemerkenswerter, als der einwertige polycyclische Alkohol Tricyclodecanmethylol im Vergleich zu den mehrwertigen polycyclischen Alkoholen, die völlig in die Polyesterkette eingebaut sind, in wesentlich anderer Weise mit dieser verbunden ist, nämlich nur an den Enden der vielen Seitenketten. This is all the more remarkable as the monovalent polycyclic Alcohol tricyclodecanemethylol compared to the polyhydric polycyclic alcohols, which are completely built into the polyester chain, in a much different way this is connected, namely only at the ends of the many side chains.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sind bei normaler Temperatur fest und lassen sich leicht bis zur Pulverform zerkleinern. The polyesters which can be produced according to the invention are at normal temperature solid and can be easily crushed into powder form.

Geeignete mehr als zweiwertige Alkohole sind z. B. Suitable more than dihydric alcohols are, for. B.

Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und Mannit.Hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and mannitol.

Geeignete mehrbasische Carbonsäuren sind z. B. Suitable polybasic carboxylic acids are, for. B.

Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Aconitsäure und Tricarlallylsäure.Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Aconitic acid and tricarlallylic acid.

Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 934889 bereits bekannt, Polyester unter Verwendung von Tricyclodecanmethylol herzustellen. Nach diesem bekannten Verfahren werden jedoch nur gesättigte Polyester hergestellt, also Polyester, die mit Vinylverbindungen nicht mischpolymerisationsfähig sind. It is already known from the German patent specification 934889, Manufacture polyester using tricyclodecanemethylol. According to this well-known However, only saturated polyester, i.e. polyester that are not copolymerizable with vinyl compounds.

Aus dieser Patentschrift konnte daher auch keinerlei Anregung entnommen werden, auf der Basis von Tricyclodecanmethylol ungesättigte Polyester herzustellen, die zusammen mit Vinylverbindungen mischpolymerisiert werden können, und wobei diese Mischungen die, wie bereits ausgeführt, technisch so wertvolle Eigenschaft besitzen, an der Luft klebfrei auszuhärten und somit einen Kunstharztyp darstellen, für den in der Technik eine große Nachfrage besteht.No suggestion could therefore be drawn from this patent specification to produce unsaturated polyesters based on tricyclodecanemethylol, which can be copolymerized together with vinyl compounds, and these Mixtures which, as already mentioned, have technically valuable properties, cure tack-free in the air and thus represent a type of synthetic resin for which there is a great demand in technology.

Beispiel 1 408 g Pentaerythrit, 402 g Hexantriol, 1100 g Maleinsäureanhydrid, 555 g Phthalsäureanhydrid, 1500 g Tricyclodecanmethylol und 200 g Toluol werden zusammen unter Rühren erhitzt und das entstehende Wasser zusammen mit dem Toluol aceotrop abdestilliert. In einem Wasserabscheider trennt sich das Wasser vom Toluol, das zurückfließt, und wird abgezogen. Gegen Ende der Reaktion wird etwas Butanol zugegeben und weiterverestert. Nach etwa 12 Stunden bei zuletzt 2000 C wird das Toluol vollständig entfernt, das Produkt abkühlen gelassen und noch heiß ausgegossen. Im kalten Zustand läßt sich der helle, grünlichgelbe Polyester leicht zerschlagen und pulverisieren. Example 1 408 g pentaerythritol, 402 g hexanetriol, 1100 g maleic anhydride, 555 g of phthalic anhydride, 1500 g of tricyclodecanemethylol and 200 g of toluene are used heated together with stirring and the resulting water together with the toluene distilled off aceotropically. The water separates from the toluene in a water separator, that flows back and is withdrawn. Towards the end of the reaction there is some butanol added and further esterified. After about 12 hours at the last 2000 C it will Toluene completely removed, the product allowed to cool and poured out while still hot. The light, greenish-yellow polyester is easy to break when cold and pulverize.

Eine Lösung von 70 Gewichtsteilen des Polyesters in 30 Gewichtsteilen Toluol besitzt bei 200 C eine Viskosität von 1370 cP (gemessen in einem Kugelfallviskosimeter). A solution of 70 parts by weight of the polyester in 30 parts by weight At 200 ° C., toluene has a viscosity of 1370 cP (measured in a falling ball viscometer).

Beispiel 2 408 g Pentaerythrit, 402 g Hexantriol, 1310 g Fumarsäure, 555 g Phthalsäureanhydrtd, 1500 g Tricyclodecanmethylol und 200 cm5 Toluol werden zusammen erhitzt. Zwischen 170 und 210° C geht innerhalb von 17 Stunden nahezu die berechnete Menge Wasser über, nachdem nach 4 Stunden das Toluol in dem benutzten Wasserabscheider durch Butanol ersetzt worden ist. Nach Beendigung der Reaktion wird das Toluol abdestilliert und der erhaltene Polyester noch warm ausgegossen. Example 2 408 g of pentaerythritol, 402 g of hexanetriol, 1310 g of fumaric acid, 555 g of phthalic anhydride, 1500 g of tricyclodecanemethylol and 200 cm5 of toluene are used together heated. Between 170 and 210 ° C, almost the calculated value is achieved within 17 hours Amount of water over after 4 hours the toluene in the used water separator has been replaced by butanol. After the reaction has ended, the toluene is distilled off and the polyester obtained is poured out while still warm.

Viskosität einer 700/oigen Lösung des Polyesters in Toluol: 1450 cP bei 200 C. Viscosity of a 700% solution of the polyester in toluene: 1450 cP at 200 C.

Claims

Claim: Process for the production of unsaturated, tricyclic radicals Polyester containing alcohols by polycondensation of a mixture of more as dihydric alcohols, unsaturated polybasic carboxylic acids, optionally in a mixture with saturated polybasic carboxylic acids, or their anhydrides, and a monohydric alcohol, characterized in that one is used as the monohydric alcohol Tricyclodecanemethylol used.

Considered publications: German Patent Specifications No. 934 889, 953 117.