DE1166161B - Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitendem, kubischem Bornitrid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i-21/06

G 31336 IV a / 12 i
9. Januar 1961
26. März 1964

Die Patentanmeldung G 27909 IVa/12 i betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß hexagonales Bornitrid in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall oder Blei oder Antimon oder Zinn, einem Druck von mindestens 50 000 Atm. und einer Temperatur von mindestens 1200° C ausgesetzt wird und die kubischen Bornitridkristalle aus dem Reak-• tionsgemisch abgetrennt werden.

Das auf diese Weise gewonnene kubische Bornitrid unterscheidet sich von gewöhnlichem Bornitrid, das ein verhältnismäßig weiches, pulveriges Material darstellt und deshalb als Schleifmittel ungeeignet ist, durch ein kubisches Kristallgitter, welches dem der Zinkblende gleicht und eine einheitliche Kantenlänge von etwa 3615 A besitzt. Das kubische Bornitrid besitzt annähernd Diamanthärte und ist bei Temperaturen bis zu etwa 2000° C thermisch beständig.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, diesem kubischen Bornitrid, das bei Herstellung nach dem oben erläuterten Verfahren einen elektrischen Isolierstoff darstellt — sein spezifischer Widerstand überschreitet 10¹² Ohm/cm —, die Eigenschaften eines elektrischen Halbleiters zu verleihen. Dadurch werden dem kubischen Bornitrid neue Anwendungsgebiete erschlossen, z. B-. als Transistoren, Gleichrichter, Thermometer u. dgl.

Erfindungsgemäß setzt man in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von kubischem Bornitrid nach Patentanmeldung G 27909 IVa/12 i dem Ausgangsmaterial eine geringe Gewichtsmenge Beryllium zu.

An Stelle von reinem Beryllium kann man auch eine Berylliumverbindung zusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen zu Beryllium zersetzt wird, wie z.B. Berylliumhalogenide (z.B. Berylliumchlorid, Berylliumbromid, Berylliumjodid usw.), Berylliumcarbonat, Berylliumnitrat, Berylliumoxyd, Berylliumstearat, Berylliumnitrid, Berylliumsulfat u. dgl.

Wenn nachstehend von »Beryllium« die Rede ist, so sind damit auch derartige Verbindungen dieses Metalls gemeint.

Bei einer Ausführung des Verfahrens kann man eine homogene Mischung aus hexagonalem Bornitrid, dem gewählten Katalysator und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Beryllium bereiten, wobei alle Bestandteile vorzugsweise in fein zerteilter Form miteinander vermischt werden. Nachfolgend wird diese Mischung bei erhöhter Temperatur unter Druck gepreßt, so daß sich elektrisch leitendes, kubisches Bornitrid bildet. Andererseits kann man von kubischem Bornitrid

Verfahren zur Herstellung von elektrisch
leitendem, kubischem Bornitrid

Zusatz zur Anmeldung: G 27909IV a / 12 i —
Auslegeschrift 1159 400

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Patentanwalt,

München 2, Sendlinger Str. 55

Als Erfinder benannt:

Robert Henry Wentorf jun., Schenectady, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1960 (2978)

ausgehen und dieses mit Beryllium und dem Katalysator vermischen und bei erhöhter Temperatur unter Druck behandeln, so daß kubisches Bornitrid mit der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit gebildet wird. Der verwendete Katalysator kann in der Form eines groben oder feinen Pulvers oder als Röhre angewendet werden, in die hexagonales Bornitrid und Beryllium eingeführt werden. Die Röhre liefert dann den Katalysator für die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid. Es lassen sich auch Titan-, Tantal- oder Kohlenstoffröhren für die Aufnahme der Reaktionsbestandteile verwenden.
Eine bestimmte Anordnung hat sich für die Um-Wandlung von hexagonalem (oder einer anderen, nicht kubischen Form) in kubisches Bornitrid als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird die Mischung aus hexagonalem Bornitrid, Beryllium und dem Katalysator zur Umwandlung in kubisches Bornitrid in eine Titan- oder Tantalröhre eingeführt, ehe die Mischung aus den Bestandteilen in die Presse gegeben wird, die in der Patentanmeldung G 27909 IVa/ i eingehend beschrieben ist. Unter den Reaktionsbedingungen wird das Titan oder Tantal in ein Nitrid oder Borid umgewandelt, z. B. in Titannitrid bzw. in Titanborid (oder in Tantalnitrid bzw. Tantalborid), die feuerfest werden und also ein Durchtreten des

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Röhreninhalts verhindern. Wird keine derartige Anordnung benutzt, d. h., werden die Bestandteile lediglich in eine Röhre mit einer komprimierbaren Dichtung, z. B. aus Pyrophillit, gegeben, dann entstehen Leckverluste, die eine geringere Ausbeute an leitendem, kubischem Bornitrid verursachen. Verwendet man eine Titanröhre, so wird diese^; in eine leitende Schutzhülle, z. B. aus Kohlenstoff, gegeben, damit eine unerwünschte Oxydation verhindert wird.

Der Katalysatorzusatz kann sehr unterschiedlich gewählt werden. Vorzugsweise verwendet man zwischen etwa 0,1 und 1 Teil Katalysator je Teil des hexagonalen Bornitrids. Größere Katalysatoranteile verringern die Ausbeute an Bornitrid. Es ist lediglich notwendig, die Mischung aus Beryllium, Katalysator und hexagonalem Bornitrid in einem Reaktionsgefäß, z. B. einer Tantal- oder Graphitröhre, oder einer Röhre aus dem Metall des Katalysators (in diesem Fall wird kein weiterer Katalysatorzusatz benötigt) zu pressen, wobei 5 bis 30 Minuten lang ein Druck in dem angegebenen Bereich herrscht, so daß sich das leitende, kubische Bornitrid bilden kann.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Gewöhnlich wurde die Reaktion bei hohem Druck und hoher Temperatur in folgender Weise ausgeführt: Hexagonales Bornitrid, Beryllium (oder Berylliumoxyd) und der Katalysator wurden in feinzerteilter Form in eine an beiden Enden offene Titanröhre gegeben, deren Abmessungen in den nachstehenden Beispielen genau angegeben werden. Die Titanröhre war in eine enganliegende Röhre aus Kohlenstoff (von großer Reinheit) eingeschlossen, und diese Anordnung war ihrerseits in eine weitere abdichtende Röhre aus einer dichten Keramik, z. B. Pyrophillit, eingekapselt. Verschlußkappen aus Titanmetall (etwa 0,25 bis 0,5 mm stark) wurden an jedem Ende auf die Titanröhre gesetzt, so daß die Verschlußkappen die Enden der Titanröhre, der Kohlenstoffröhre und der Pyrophillitröhre bedeckten, wie aus der Zeichnung deutlicher ersichtlich ist, welche im Querschnitt die Anordnung der drei Röhren zeigt. Nach der Reaktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck wurde das kubische Bornitrid durch Auflösen der Bettung, in der sich das kubische Bornitrid gebildet hatte, in Chlorwasserstoff oder Königswasser getrennt. In den meisten Fällen wurde dadurch eine Mischung aus kubischem Bornitrid mit einigen unreagierten, hexagonalen Bornitridresten erhalten. Das kubische Bornitrid wurde mit der Hand von dem hexagonalen gesondert oder durch Flotation, wobei die Mischung in Bromoform gegeben wurde, in welchem das hexagonale Bornitrid schwimmt und das kubische niedersinkt. In allen Prüfungen wurden die Reaktionsteilnehmer auf die erforderliche Temperatur gebracht. Die Bildung von kubischem Bornitrid wurde durch Röntgenanalyse des Kristallgitters, Brechungsindex-, Dichtemessungen, chemische Analyse und Härteprüfungen nachgewiesen. Die Leitfähigkeit (oder der spezifische Widerstand) wurde in bekannter Weise bestimmt. Die halbleitenden Eigenschaften wurden durch Messung der thermoelektrischen Kraft bestimmt.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden 1 Teil Beryllium, 40 Teile Lithiumnitrid (Li₃N) und 150 Teile hexagonales Bornitrid in Pulverform gründlich miteinander vermischt und in eine Titankapsel (oder Röhre) von etwa 10,16 mm ^Durchmesser und 23,6 mm Länge gegeben. Die Titanröhre wurde dann mit dem Inhalt in eine enganliegende Kohlenstoffröhre (von etWa; 11,4 rtim Durchfnesser) gegeben, die ihVefseiis in- die oben beschriebene Pyrophillitröhre eingebracht wurde. Eine Verschlußkapsel aus Titan wurde, wie in der Zeichnung dargestellt, auf jedes Ende der Anordnung gesetzt. Die gesamte Anordnung wurde

ίο 15 Minuten lang bei etwa 2000° C und etwa 74000 at gepreßt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das entstandene kubische Bornitrid getrennt und durch seine Kristallstruktur, den Brechungsindex und die Härte als kubisches Bornitrid nachgewiesen. Im Gegensatz zu dem gewöhnlich nichtleitenden, kubischen Bornitrid war das gewonnene Bornitrid nach dem Verfahren dieses Beispiels leitend und besaß einen spezifischen Widerstand im Bereich von 1· 10' bis 5 · 10^K Ohm/cm. Die Farbe des leitenden, kubi-

ao sehen Bornitrids war dunkelblau.

Beispiel2

Bei diesem Beispiel wurden das gleiche Verfahren und die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1 verwendet, mit dem Unterschied, daß 0,3 Teile Beryllium, 70 Teile Lithiumnitrid und 140 Teile hexagonales Bornitrid verwendet wurden. Außerdem wurden für die Reaktion 65000 at und 2000° C angewendet. Das entstandene Erzeugnis war auch in diesem Fall kubisches Bornitrid von blauer Färbung mit einem spezifischen Widerstand von etwa 1 · ΙΟ⁴ bis 10⁶ Ohm/cm.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden das gleiche Verfahren und die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1 benutzt, mit dem Unterschied, daß 0,05 Teile Beryllium, 70 Teile Lithiumnitrid und 140 Teile hexagonales Bornitrid verwendet wurden. Der Druck betrug 59000 at und die Temperatur etwa 2100° C und die Dauer des Pressens 30 Minuten. Dadurch erhielt man kubische Bornitridkristalle, die teilweise dunkelblau und teilweise hellblau gefärbt waren. Dieses Bornitrid zeigte ebenfalls den niedrigen spezifischen Widerstand der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1 verwendet. Es wurden jedoch 7 Teile Lithiumnitrid und 10 Teile hexagonales Bornitrid gemischt. Außerdem wurden etwa 20 Teile Berylliumoxyd (BeO) an Stelle von Beryllium verwendet. Der Druck während der Reaktion betrug etwa 63000 at und die Temperatur etwa 1700⁰C.

Es entstand ein blaues kubisches Bornitrid mit dem geringen spezifischen Widerstand (d. h. der hohen Leitfähigkeit) des kubischen Bornitrids, das unter Verwendung von metallischem Beryllium hergestellt worden war.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde eine Titanröhre, ähnlich wie in den vorangegangenen Beispielen, verwendet, die einen Durchmesser von etwa 3,3 mm besaß und 11,4 mm lang war. Die Titanröhre wurde in eine Kohlenstoffröhre (etwa 4,06 mm im Durchmesser und etwa 11,4 mm lang) gegeben, die in eine Pyrophillitröhre eingebracht wurde. Vor dem Pressen und

dem Aufsetzen der Verschlußkappen wurde die Titanröhre mit einer homogenen Mischung aus 1 Teil Lithiumnitrid, 1 Teil feinzerteiltem Berylliumpuder und etwa 3 Teilen hexagonalem Bornitrid gefüllt. Die Titanröhre und ihr Inhalt wurden einem Druck von etwa 70000 at und einer Temperatur von etwa 1700° C annähernd 8 Minuten lang ausgesetzt. Das entstandene Erzeugnis wurde mit Hilfe der angegebenen Prüfungen als kubisches Bornitrid analysiert, und die Kjristalle variierten in ihrer Färbung zwischen Hell- und Dunkelblau. Dieser Stoff besaß eine hohe Leitfähigkeit, die durch eine spezifische Widerstandsfähigkeit von weniger als 1 Megaohm/cm nachgewiesen ist. Das blaue kubische Bornitrid besaß halbleitende Eigenschaften vom »Typp«, wenn es nach dem Verfahren gemessen wurde, das in »Introduction to Semiconductors« von W. Crawford Dunlap, Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, N. Y. (1957), beschrieben wird.

20 Beispie 16

Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Anordnung wie im Beispiel 5 verwendet. 1 Teil Beryllium, 4 Teile Lithiumnitrid und 16 Teile hexagonales Bornitrid wurden in die Titanröhre eingeführt und die gesamte Anordnung (mit den Verschlußkappen) und dem Inhalt 10 Minuten lang einem Druck von etwa 70000 at und einer Temperatur von annähernd 1600° C ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsprodukt behandelt und ergab nach der Trennung dunkelblaues kubisches Bornitrid (durch ■die erwähnten Prüfungen nachgewiesen), das einen spezifischen Widerstand von etwa 0,04 bis 0,4 Megaohm/cm besaß. Auch diese Kristalle zeigten gute halbleitende Eigenschaften vom »Typ p«.

An Stelle des Lithiumkatalysators können auch andere Katalysatoren zugesetzt werden. Beispielsweise werden ähnliche Ergebnisse bei Verwendung von Zinn- und Magnesiumnitrid an Stelle des Lithiumnitrids als Katalysator erzielt.

Das gemäß der Erfindung hergestellte elektrisch leitende, kubische Bornitrid, das einen elektrischen Widerstand von 5 · 10³ bis 5 · 10⁶ Ohm/cm besitzt, kann vielseitig verwendet werden. Hauptsächlich wegen seiner Leitfähigkeit vom »Typ p« kann das leitende, kubische Bornitrid als Halbleiter und für halbleitende Vorrichtungen, z. B. Transistoren, Gleichrichter, Thermometer u. dgl., verwendet werden. Außerdem läßt es sich auch als elektrophosphoreszierender Körper in Lichtquellen oder als Zählvorrichtung für Teilchen mit hohen Energien verwenden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitendem, kubischem Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von kubischem Bornitrid nach Patentanmeldung G 27909 IVa/12 i dem Ausgangsmaterial eine geringe Gewichtsmenge Beryllium zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Beryllium eine Berylliumverbindung einsetzt, die unter den Reaktionsbedingungen zu Beryllium zersetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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