DE1165987B

DE1165987B - Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papierbahnen

Info

Publication number: DE1165987B
Application number: DEG29738A
Authority: DE
Inventors: Emile E Habib; Melvin Nimoy
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1959-06-02
Filing date: 1960-05-23
Publication date: 1964-03-19
Also published as: US3238010A; GB940771A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 21h

Deutsche Kl.: 55f-16

Nummer: 1165 987

Aktenzeichen: G 29738 VI b / 55 f

Anmeldetag: 23. Mai 1960

Auslegetag: 19. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Papier, um dessen physikalische Eigenschaften zu verbessern.

Bekanntlich können die schlechten physikalischen Eigenschaften eines gewöhnlichen Papierbogens im nassen Zustand dadurch verbessert werden, daß man das Papier mit einem polymeren Latex imprägniert, trocknet und dann anschließend mit einer organischen Isocyanatlösung behandelt. Vermutlich vernetzt das Isocyanat das elastomere Polymere mit dem Papier durch Urethanbrücken, wobei die Fasern des Papiers mechanisch mit dem Polymeren verbunden werden. Wahrscheinlich wird durch diese Vernetzung der hydrophile Charakter der Papierfasern verringert, so daß sie weniger Wasser absorbieren. In jedem Falle besitzen derart behandelte Papierbogen sogar im feuchten Zustand eine vergrößerte Reißfestigkeit und einen besseren Widerstand gegenüber Abnutzung.

Die Hauptschwierigkeit bei diesem bekannten Verfahren besteht darin, daß das Isocyanat in einem nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel aufgelöst werden muß, da es sonst hauptsächlich und schnell mit dem in dem Latex vorhandenen aktiven Wasserstoff reagiert und unlösliche Diharnstoffverbindungen bildet. Hierbei wird eine wesentliche Menge des Isocyanate verbraucht und steht deshalb beim Vernetzen des elastomeren Polymeren mit dem Papier nicht mehr zur Verfügung.

Die Verwendung von Lösungsmitteln ist ebenfalls nachteilig, da diese unwirtschaftlich sind, Sicherheitsmaßnahmen erfordern und auch noch nach Abpressen mit Druckwalzen bis zu 100% des Papiergewichtes im imprägnierten Papier zurückbleiben. Wegen der Menge des absorbierten Lösungsmittels müssen aufwendige Wiedergewinnungsvorrichtungen verwendet werden, so daß die bekannten Verfahren wegen der Feuergefährlichkeit und der allgemeinen Nachteile eines Zweistufenverfahrens ungeeignet sind; z. B. muß das mit Latex behandelte Papier zu einer anderen Maschine gefördert und in einem getrennten Arbeitsgang mit der Isocyanatlösung behandelt werden. Ein derartiges Verfahren ist z. B. der deutschen Patentschrift 955 206 zu entnehmen, wonach in einem mehrstufigen Verfahren zuerst eine Polymerisatemulsion aufgetragen und getrocknet wird. Erst dann wird auf die fertige Lateximprägnierung ein verblocktes Isocyanat aufgespritzt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen auf der Hand: man erhält einen harten, spröden, lacklederähnlichen Oberflächenverlauf, da die Polyisocyanate ja nur mit der Kunstkautschuklatex — nicht jedoch mit den Cellulosefasern des Papiers — in Berührung kommen.

Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, bei Verfahren zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften von Papierbahnen

Anmelder:

W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Emile E. Habib, Spartanburg, S. C,

Melvin Nimoy, Hyde Park, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Juni 1959 (Nr. 817 488)

welchem Papier mit Latex imprägniert und mit Isocyanat ohne Verwendung von Lösungsmitteln und ohne die Notwendigkeit eines zweistufigen Verfahrens behandelt werden kann. Bei diesem Verfahren wird das Isocyanat gegenüber dem anwesenden aktiven Wasserstoff stabilisiert, indem man das Isocyanat mit einem Stoff reagieren läßt, welcher die Isocyanatgruppe bei gewöhnlichen Temperaturen nicht reaktionsfähig macht, während es bei Erwärmung auf Temperaturen von mehr als etwa 14O⁰C umgewandelt und dadurch reaktiviert werden kann. Da dadurch das Isocyanat dem Latex in nicht reaktionsfähiger Form zugegeben werden kann, ist es nunmehr möglich, das Papier in einem einzigen Arbeitsgang mit dem polymeren Latex und auch mit dem Isocyanat zu imprägnieren. Diese Behandlung vermittelt dem Papier die gleichen Eigenschaften wie bei einer Behandlung mit Latex und anschließender Behandlung mit einem in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten Isocyanat. Die bisher bei Verwendung eines Lösungsmittels auftretenden Schwierigkeiten werden damit vermieden.

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papier unter Verwendung von synthetischen Latices und verblockten Di- oder Polyisocyanaten, wobei die Isocyanate durch eine Wärmebehandlung wieder in Freiheit gesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem einstufigen Verfahren eine wäßrige Dispersion, bestehend aus einem nichtionogenen, aber bewegliche Wasserstoffatome tragenden Latex und einer Dispersion oder vorzugsweise Emulsion eines verblockten, polyfunktionellen

409 539/438

3 4

Isocyanates, entweder dem Stoff zusetzt oder die Geeignete Isocyanate sind unter anderem aliphatisch^

feuchte oder die trockene Papierbahn damit im- Diisocyanate, wie Äthylen-, Trimethylen-, Tetra-

prägniert, das Papier anschließend wie üblich trocknet methylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Pro-

und auf die Umwandlungstemperatur, vorzugsweise pylen-1,2-, Butylen-1,2-, Butylen-2,3-, Butylen-1,3-,

über 140⁰C erwärmt. 5 Äthyliden- und Butyliden-diisocyanate; als aroma-

Dieses neue Verfahren unterscheidet sich auch von tische Diisocyanate sind unter anderem geeignet:

dem Verfahren gemäß deutscher Patentschrift 897 625, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4-Diphenyl-, 1,5-Naph-

nach welcher hochmolekulare Kondensationsprodukte thalin- und 1,4-Naphthalm-diisocyanat; als Cyclo-

hergestellt werden sollen, die als Überzug, beispiels- alkylen-diisocyanate können unter anderem verwendet

weise auf Papier, aufgebracht werden können. Im i° werden: das Cyclopentylen-US-, Cyclohexylen-1,4-

Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung wird aber und das Cyclohexylen-l^-diisocyanat; als alipha-

das fertige Kondensationsprodukt gelöst und dann als tische aromatische Diisocyanate werden unter anderem

Überzugsmasse verwendet, während erfindungsgemäß 4,4-Diphenylenmethan-, 2,4-Tolylen-, 4,4'-Toliden-

der nichtionogene Latex, welche das verblockte, poly- und 1,4-Xylylen-diisocyanat benutzt; auch im Kern

funktioneile Isocyanat emulgiert enthält, zum Tränken 15 substituierte aromatische Isocyanate, wie Dianisiden-,

der Papierbahn benutzt, wobei die Kondensation am 4,4'-Diphenyläther- und Chlordiphenyl-diisocyanat,

Fasergebilde erfolgt. Dadurch wird erreicht, daß die sind geeignet; als Triisocyanate werden 4,4,4"-Triiso-

Cellulosekomponente des Papiers und die polymere cyanat-triphenylmethan, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und

Komponente des Latex mit dem sich bildenden Iso- 2,4,6-Triisocyanattoluol verwendet; auch Tetraiso-

cyanat gemeinsam verbunden werden. Die Cellulose- 2° cyanate, wie 4,4'-Dimethyl-diphenylmethan- und

fasern werden also durch elastomere Ketten mitein- 2,2,5,5'-Tetraisocyanat, können verwendet werden,

ander verbunden, wodurch sich eine Papierbahn mit , .

ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergibt. Inhibitoren

Auch die deutsche Patentschrift 929 322 betrifft ein Wie bereits erwähnt, wird bei Durchführung des

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, die als 25 erfindungsgemäßen Verfahrens die aktive Isocyanat-

isolierende oder schützende Überzüge verwendet gruppe mit einer chemischen Verbindung umgesetzt,

werden können; eine einstufige Imprägnierung der welche die Isocyanatgruppe bei gewöhnlichen Tempe-

Papierbahn mit einem nichtionogenen Latex, in raturen inaktiv läßt, welche sich jedoch bei Tempe-

welcher bereits das verblockte Isocyanat emulgiert ist, raturen über 140⁰C zersetzt und das Isocyanat in den

wird jedoch nicht vorgeschlagen oder nahegelegt. 3° reaktionsfähigen Zustand umwandelt. Es bestehen

Bei Durchführung der Erfindung wird dem wäßrigen viele chemische Stoffe, welche dieses Ergebnis ermög-Latex ein Isocyanat in nicht reaktionsfähigem Zu- liehen. Dieses sind unter anderem Acetessigester, stand, im allgemeinen meist als Emulsion, zugesetzt. Diäthylmalonat; Mercaptane, wie 2-Mercapto-benzo-Das Isocyanat soll reaktionsfähige Gruppen enthalten, thiazol; Lactame, wie ε-Caprolactame, <5-Valerolactam, die sich bei gewöhnlichen Temperaturen durch Bildung 35 y-Butyrolactam und /3-Propiolactam; Imide, wie eines chemischen Komplexes in nicht reaktionsfähigem Succinimid und Phthalimid; tertiäre Alkohole, wie Zustand befinden, wobei sich der Komplex bei Erwär- tert. Amylalkohol, tert. Butylalkohol, Dimethyl-äthemung zersetzt und das Isocyanatmolekül im reaktions- nyl-carbinol, Dimethyl-phenyl-carbinol, Methyl-difähigen Zustand frei werden läßt. Das Papier wird also phenyl-carbinol, Triphenyl-carbinol, l-Nitro-tert.-bumit einem derartigen Latex, welche das Isocyanat in 4° tyl-carbinol, l-Chlor-tert.-butyl-carbinol und Trinicht reaktionsfähiger Form enthält, imprägniert. Im phenyl-silinol; sekundäre aromatische Amine, wie Anschluß wird das derart behandelte Papier getrocknet Diphenylamin; Diarylverbindungen, wie Diphenyl- und dann erwärmt, so daß die darin enthaltenen Iso- amin, o-Ditolylamin, m-Ditolylamin, p-Ditolylamin, cyanatgruppen dadurch in Freiheit gesetzt werden. n-Phenyl-toluidin, n-Phenyl-xyliden, Xyliden, Carb-Bekanntlich sind Verbindungen mit freien Isocyanat- 45 azol, Phenyl-a-naphthylamin und Phenyl-ß-naphthylgruppen im allgemeinen sehr reaktionsfähig und amin; Dimere von aromatischen mono-Isocyanaten; reagieren praktisch mit jeder aktiven Wasserstoff ent- Bisulfit-additionsprodukte, Phenole und Cresole.
haltenden Verbindung, nämlich mit Verbindungen, ₁
deren Wasserstoffatom im allgemeinen durch Natrium Polymere Latex
ersetzt werden kann. Die freien Isocyanatgruppen 50 Die bei der erfindungsgemäßen Behandlung verreagieren sogar mit dem Wasserstoff und den Hydroxyl- wendeten polymeren Latices müssen nichtionischer gruppen, welche in der Cellulosekette des Papiers und Art sein. Es wurde festgestellt, daß die Stabilität der in der Elastomerkette des Polymers vorhanden sind. verblockten Isocyanate zur frühzeitigen Abspaltung Als Ergebnis einer derartigen Reaktion scheinen die bei nichtionischen Latices ausgezeichnet und bei Cellulosefasern durch elastomere Ketten miteinander 55 anionischen oder kationischen Latices nur gering ist. verbunden zu sein, welche die Fasern in einem Netz- Die verwendeten polymeren Systeme müssen jedoch werk verknüpfen, in welchem die elastomeren Ketten bewegliche Wasserstoff- und/oder Hydroxygruppen durch Urethanbindüngen an die Cellulosefasern ge- enthalten, mit welchen das Isocyanat nach Umwandbunden sind. lung in die aktive Form reagieren kann. Vorzugsweise Isocyanate ^{6o wer}d^en polymere Latices verwendet, welche in nichtionischen Systemen hergestellt werden. Beispiele für

Es bestehen viele organische Moleküle, welche derartige nichtionische Latices sind solche, welche

Isocyanatgruppen enthalten, die mit dem Polymer in Polyvinylacetat, Mischpolymere des Polyvinylacetates

dem Latex und mit den Cellulosefasern des Papiers und Mischpolymere von Butadien-acrylnitril enthalten,

reagieren. Im allgemeinen können alle Polyisocyanate 65 . . .

der folgenden Klassen verwendet werden, die auf Aktivierungsmittel

Grund ihrer chemischen Struktur mit Gruppen Die Reaktionsfähigkeit des polymeren Systems kann

reagieren, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten. weiter verbessert werden, indem man die Anzahl der

5 6

beweglichen Wasserstoff- oder Hydroxygruppen des Holländer-Imprägnation, eine Imprägnierung der

Systems vergrößert. Dieses kann beim Polyvinylacetat feuchten oder auch der trockenen Bahn. Der Bequem-

durch eine teilweise Hydrolyse des Systems durchge- lichkeit halber wurden die folgenden Beispiele mittels

führt werden. Es kann auch sowohl bei den Polymeren einer trockenen Bahnimprägnierung durchgeführt,

und Mischpolymeren des Polyvinylacetates durch Ein- 5 indem das Papier durch ein Bad geleitet wurde, welches

führung von reaktionsfähigen Gruppen in das Molekül die Latexlösung enthielt, in welcher die verblockten

während der Polymerisation des Monomers erfolgen, Isocyanate dispergiert waren. Nach der Imprägnierung

beispielsweise durch Einbau eines hydroxylgruppen- wurde das Papier weiterbehandelt, indem es durch

haltigen Emulsionsmittels in das reaktionsfähige übliche Pressen oder Kalander geführt wurde, um so

Gemisch während der Emulsionspolymerisation des io das überschüssige Imprägniermittel abzupressen. An-

Monomers. Es wurde festgestellt, daß nur etwa 50 % schließend wurde das Papier bei niedriger Temperatur

derartiger hydroxylgruppenhaltiger Stoffe nach Ab- im wesentlichen getrocknet und dann 10 Minuten lang

Schluß der Polymerisationsreaktion wiedergewonnen auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 180⁰C

werden können, was zeigt, daß das hydroxylgruppen- erhitzt, um das Isocyanat umzuwandeln und das

haltige, nicht wiedergewonnene Material in das Poly- 15 Polymer und Papier zu vernetzen,

mer eingebaut wurde. Es besteht eine Anzahl für dieses Die folgenden Beispiele zeigen, wie verschiedene

Pfropfverfahren geeigneter hydroxylgruppenhaltiger verblockte Isocyanate in einer Polyvinylacetatlatex

Stoffe, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Hydroxy- dispergiert werden und wie diese Dispersionen zur

äthylcellulose und Carboxymethylcellulose. Behandlung des Papiers verwendet werden können.

20 Alle angegebenen Werte beziehen sich auf die Trocken-

Streckmittel substanz der Stoffe. Die behandelten Bogen wurden Es ist wirtschaftlich, diese polymeren Latices mit dann konditioniert, indem man sie 14 bis 16 Stunden Emulsionen von polymerisierten Petroleumharzen, lang bei einer Temperatur von 21⁰C beließ und eine niedrigmolekularen Ölen oder anderen Streckmitteln relative Feuchtigkeit von etwa 50% einwirken ließ, zu strecken, welche während der Imprägnation des 25 Nach dieser Nachbehandlung wurden die behandelten Papiers nicht ausfiltrieren. Vorzugsweise wurden Bogen auf ihre Reißfestigkeit untersucht. Emulsionen des Polymerisationstyps von Petroleumharzen verwendet. Reißfestigkeit

PfI Τίΐ PT*

^F 30 Die behandelten Bogen wurden auf einem Scott-

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Tensile-Tester, Modell X-3 untersucht. Es wurden behandelnde Papier soll hinreichend porös sein, so daß Probestreifen von 1,3 · 10,2 cm des behandelten Papiers die Imprägniermasse nicht während der Behandlung zwischen zwei Backen mit Abstand von 2,5 cm eingedurch das Papier filtriert wird. Der Mindestgrad der setzt. Die Dehnung wurde mit einer Geschwindigkeit notwendigen Porosität wird durch die Teilchengröße 35 von 30,5 cm/Min, durchgeführt, und die Reißfestigkeit des betreffenden, in dem Latex befindlichen Polymers wurde in Einheiten von 454 g (1 lbs) angegeben (bebestimmt. Die Teilchengröße hängt natürlich nicht nur rechnet auf einen Meßstreifen von 2,54 cm). Vor von dem Herstellungsverfahren des Polymers, sondern Prüfung auf Naßfestigkeit wurde das Papier 24 Stunden auch von den bestimmten bei dem Verfahren ver- lang in Wasser bei 70° C eingeweicht, wendeten Monomeren ab. Da das Verfahren zur Her- 40 In Beispiel I wurde ein verblocktes Isocyanat emulstellung geeigneter poröser Papiere an sich in der giert und dann in einem Polyvinylacetatlatex disper-Papierindustrie bekannt ist, braucht hierzu nicht giert, welcher später zur Behandlung des Papiers verweiter Stellung genommen zu werden. wendet wurde.

Dispersion des Isocyanates in dem Latex . B e i s ρ i e 1 I

Das Isocyanat im reaktionsgehemmten oder blök- 50 Teile eines Reaktionsproduktes aus Toluol,

kierten Zustand wird dem Latex in Form einer wäß- 2,4-Diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol wur-

rigen Dispersion oder Emulsion zugesetzt. Eine wäß- den zu einem groben Pulver gemahlen und in Äthyl-

rige Emulsion kann durch Vermählen des geblockten acetat aufgelöst. Diese Lösung wurde dann in einer

Isocyanates in Gegenwart von Wasser und einem 50 anderen Lösung emulgiert, welche 3 Teile Ammo-

Dispersionsmittel gebildet werden. Vorzugsweise wird niumcaseinat, 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulf at

jedoch eine Emulsion der verblockten Isocyanate ge- und 0,5 Teile Alkylarylnatriumsulfonat in 23 Teilen

bildet, da festgestellt wurde, daß bei Zugabe der Iso- warmem Wasser gelöst enthielt. Die Emulsion wurde

cyanate als Emulsion eine innigere Mischung mit dem dann homogenisiert und gerührt, bis die Temperatur

Latex erfolgt. Eine recht zufriedenstellende Emulsion 55 der Emulsion unter 43° C lag.

kann durch Auflösen des verblockten Isocyanates in Verschiedene Mengen der Emulsion wurden dann zu Äthylacetat erfolgen, worauf dann die Lösung in eine einem wäßrigen Latex eines nichtionischen Polyvinylwarme wäßrige Lösung gegeben wird, welche Natrium- acetates gegeben, welches das Reaktionsprodukt einer alkylnaphthalinsulfat, Alkylarylnatriumsulfonat und Emulsionspolymerisation von 77 Teilen Vinylacetat Ammoniumcaseinat enthält. In den Emulsionen wirkt 60 und 23 Teilen Dibutylmaleat war. Das erhaltene Gedas Ammoniumcaseinat als Stabilisator für die Emul- misch wurde bis zur Gleichmäßigkeit gerührt, sion. Das Natriumnaphtharinsulfat wirkt als Netz- Bogen von 20,3 · 30,5 cm der imprägnierten Papiermittel für das System, und das Alkylarylnatriumsulfo- bahn wurden dann in ihrer Gesamtheit in diese flüssige nat wirkt als Dispersionsmittel für die organische Phase. Mischung eingetaucht, abgetropft und zwischen Lösch-

. 65 papier gelegt und durch eine Walze geführt, um die

Behandlung des Papiers Wirkung der sonst allgemein verwendeten Quetsch-

Das Papier kann mit der Imprägniermasse auf viel- walzen wiederzugeben. Die Bogen wurden getrocknet

fältige Weise imprägniert werden. Dieses umfaßt eine und dann 2 Minuten auf etwa 170° C erwärmt, um die

vollständige Reaktion zwischen Papier und Isocyanat zu ermöglichen.

Tabelle I gibt die erhaltenen Werte bei verschiedenen Mengen von verblocktem Isocyanat im System an. Die Papiere wurden mit etwa 20 Teilen Polymer je 100 Teile Papier imprägniert. Selbstverständlich steigt die Naßfestigkeit und die Naßdehnung des imprägnierten Papiers mit der Menge des verblockten Isocyanates im Imprägniermittel an. Der Anstieg der Naßfestigkeit ist verhältnismäßig groß, wenn die Isocyanatmenge auf 20 Gewichtsteile vergrößert wird. Die optimale Menge an Isocyanat im Imprägnierungsmittel liegt zwischen 15 und 20 Gewichtsteilen. Die Naßfestigkeit eines mit einem derartigen Imprägnierungsmittel behandelten Bogens ist etwa acht- bis neunmal größer als die eines entsprechenden, nicht mit Isocyanat behandelten Kontrollbogens. Auch die Wirkung der Dehnfähigkeit folgt der Naßfestigkeit in engen Grenzen.

Tabelle I ^a°

maß Beispiel I emulgiert. Diese Emulsion wurde dann zu 100 Teilen eines Polyvinylacetatlatex (die gleiche wie im Beispiel I) gegeben. Die imprägnierten Papierbogen erhielten verschieden starke Imprägnation und wurden wie oben erwähnt aufbereitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Es scheint, daß die physikalischen Eigenschaften eines behandelten Bogens in feuchtem und trockenem Zustand mit verstärkter Imprägnation ansteigen.

Tabelle III

Isocyanat in	Reißfestigkeit in	naß	Dehnung
Teilen je 100 TeMe	454 g/2,54 cm	5,2	in»/»
Polymer	trocken	24,4	naß
0	122	29,2	4
2,5	123	35,0	16
5	124	44,0	17
10	115	45,0	17
20	122,5	19
50	114	18

Imprägna- tionsstärke in Teilen	Menge des verblockten	Reißfestigkeit in	naß	Dehnung	Vo
Imprägnie rungsmasse je 100 Teile	Isocyanate im Imprä gnierungs mittel	454 g/2,54 cm	4,1	in	naß
Papier	1111 IrLCl	trocken	5,2	trocken	5
10	0	98,5	16,5	6	4
20	0	122,0	29,5	5	11
10	5	95,0	6	17
20	5	124,0	10

B e i s ρ i e 1 II

10 Teile eines Reaktionsproduktes aus Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol wurden gemäß Beispiel I emulgiert. Diese Emulsion wurde dann zu 100 Teilen eines Gemisches gegeben, welches aus verschiedenen Anteilen eines Polyvinylacetatlatex (die gleiche Latex wie im Beispiel I) und einem harzartigen Material bestand.

Bogen der imprägnierten Papierbahn wurden dann wie im vorhergehenden Beispiel weiterbehandelt, aufbereitet und untersucht.

Die Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des behandelten Bogens wurden in Tabelle II aufgenommen. Das gesamte von dem Papier absorbierte Imprägnierungsmittel betrug 20 Teile je 100 Teile Papier. Aus diesen Ergebnissen kann angenommen werden, daß dem Imprägniermittel 60 bis 70 % Streckmittel zugesetzt werden können, ohne daß die Reißfestigkeit oder Dehnfähigkeit des Bogens ernstlich verändert wird.

Tabelle II

35

Beispiel IV

Verschiedene Mengen eines Reaktionsproduktes aus Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan und

o₀ Phenol wurden in 100 Teilen eines Polyvinylacetatlatex mittels einer Kugelmühle dispergiert. Bogen des imprägnierten Grundpapiers wurden dann mit dieser Dispersion behandelt, aufbereitet und wie oben beschrieben untersucht.

In Tabelle IV ist die Naßfestigkeit der nach dem Emulsionsverfahren (gemäß Beispiel I) behandelten Bogen mit der der nach Beispiel IV behandelten Bogen verglichen. Der beachtliche Unterschied zwischen diesen beiden Verfahren besteht in der Art, wie die verblockten Isocyanate in der Latex dispergiert sind. Diese Papiere wurden mit etwa 22 Teilen je 100 Teile Papier imprägniert. Anscheinend ist unabhängig von dem angewandten Verfahren die Naßfestigkeit eines behandelten Bogens größer als die eines Kontrollbogens, welcher kein Isocyanat enthält. Ebenfalls scheint das Verfahren mit Dispergierung der Isocyanate in Latex eine beachtliche Wirkung auf die Naßfestigkeit des Bogens auszuüben. Die Naßfestigkeit eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel I behandelten Bogens ist größer als bei einem Bogen, welcher nach diesem Verfahren imprägniert wurde, da das verblockte Isocyanat in der emulgierten Form feiner in der Latex verteilt ist.

Latex in	Streckmittel	Reißfestigkeit in	naß	Dehnung
Gewichts	in Gewichts	454 g/2,54 cm	35,0	in%
teilen	teilen	trocken	37,0	trocken
100	0	115	32,5	8
60	40	108	24,2	7
40	60	102	26,4	6
30	70	91	8
20	80	88	7

55

Tabelle IV

B e i s ρ i e 1III

5 Teile eines Reaktionsproduktes aus Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol wurden ge-

	Verblocktes Isocyanat in Teilen je 100 Teile	Reißfestigkeit in 454 g/2,54 cm	naß
	Polymer	trocken	52,5 35,0 35,5
Verfahren 1 I (Emulsion) 1	123 31 15	118 114 94	27 25 21
⁶⁵ Verfahren 2 J (Dispersion) 1	123 31 15	98 105 86	13
Kontrolle	0	109

In Beispiel V wurde das Diphenylaminaddukt des Toluol-2,4-diisocyanat hergestellt, emulgiert und dann in einer Polyvinylacetatlatex dispergiert, welche später zur Behandlung des Papiers verwendet wurde.

Beispiel V

17,4 g Toluol-2,4-diisocyanat wurden in 1000 ml Toluol aufgelöst und mit 34 g Dipheiiylamin versetzt. Diese Lösung wurde dann 2 Stunden gerührt und 12 Stunden stehengelassen. Das Toluol wurde dann von der Flüssigkeit abdestilliert, worauf die Flüssigkeit auf —20° C gekühlt und zur Abtrennung des Niederschlags filtriert wurde.

4 Teile des Niederschlags (welcher das Diphenylaminaddukt des Toluol-2,4-diisocyanates war) wurden zu einem groben Pulver gemahlen und in 6 Teilen Äthylacetat aufgelöst. Diese Lösung wurde dann in einer anderen Lösung dispergiert, welche 2 Teile Ammoniumcaseinat, 0,5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfat und 0,05 Teile Alkylarylnatriumsulfonat in 10 Teilen warmem Wasser aufgelöst enthielt. Die Dispersion wurde dann homogenisiert¹ und gerührt, bis die Temperatur der Emulsion unter etwa 43 ⁰C lag.

4 Teile dieser Isocyanatemulsion (in diesem Fall bedeutet »Teile« Feststoffe der Emulsion) wurden dann zu einem nichtionischen Polyvinylacetatlatex gegeben, welche 100 Teile Polymer enthielt. Dieser Latex war die gleiche wie im Beispiel I. Die Bogen wurden (gemäß Beispiel I) auf ihre Naßfestigkeit untersucht, aufbereitet und wie beschrieben untersucht. Die folgenden in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Naßfestigkeit eines imprägnierten Bogens ansteigt, wenn die Imprägnierung verstärkt wird.

6,5 Teile dieser Isocyanatemulsion und 0,5 Teile eines modifizierten Natriumpolyacrylates wurden dann zu einem wäßrigen Polyvinylacetatlatex gemäß Beispiel 1 gegeben, welche 100 Teile Polymer enthielt, worauf die erhaltene Mischung bis zur Gleichmäßigkeit gerührt wurde. Die Bogen wurden gemäß Beispiel I behandelt, aufbereitet und wie beschrieben untersucht. Die Meßergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt und zeigen die gleiche allgemeine Entwicklung wie die der Tabelle V.

Tabelle VI

Probe	Verblocktes Isocyanat in Teilen je 100 Teile Polymer	Imprägnations- stärke in Teilen Imprägnierungs masse je 100 Teile Papier	Naß festigkeit in 454 g/ 2,54 cm
Kontrolle 1 Kontrolle 2	0 6,4 0 6,4	18,4 19,0 33,5 36,2	2 23 3 37

Tabelle V

Probe	Verblocktes Isocyanat in Teilen je 100 Teile Polymer	Imprägnations- stärke in Teilen Imprägnierungs masse je 100 Teile Papier	Naß festigkeit in 454 g/ 2,54 cm
Kontrolle 1 Kontrolle 2	0 0 4 4	18,4 16,5 33,5 34,3	2 12 3 14

In Beispiel VI wurde der Acetoessigester des Toluol-2,4-diisocyanates emulgiert und dann in einer Polyvinylacetatlatex dispergiert, welche später zur Behandlung des Papiers verwendet wurde.

Beispiel VI

5 Teile des Acetoessigesteradduktes von Toluol-2,4-diisocyanat wurden zu einem groben Pulver gemahlen und in 35 Teilen Propylendichlorid gelöst. Diese Lösung wurde dann in einer anderen Lösung dispergiert, welche 8 Teile Ammoniumcaseinat, 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfat und 0,2 Teile Alkylarylnatriumsulfonat in 40 Teilen warmem Wasser 65 Kontrolle gelöst enthielt. Die Dispersion wurde homogenisiert und gerührt, bis die Temperatur der Emulsion unter Kontrolle etwa 43°C lag. In Beispiel VII wurde das Morpholinaddukt des 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanates hergestellt, emulgiert und dann in einer Polyvinylacetatlatex dispergiert, welche später zur Behandlung des Papiers verwendet wurde.

Beispiel VII

28 g 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanat und 20 g Morpholin wurden in 200 ml Methyläthylketon gemischt. Die exotherme Reaktion wurde auf 4O⁰C gehalten, wonach ein gelblichweißer Niederschlag abfiltriert wurde.

2,5 Teile dieses Niederschlages (welcher das Morpholinaddukt der 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanates

war) wurden in 47,5 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther augelöst. Diese Lösung wurde dann zu 50 Teilen Wasser gegeben, und das Isocyanat wurde als feine Dispersion, ausgefällt.

7 Teile dieser Dispersion und 0,5 Teile eines modifizierten Natriumpolyacrylates (beides bezogen auf die Trockenbasis) wurden zu einer Polyvinylacetatlatex gegeben, welche 100 Teile Polymer enthielt, worauf die erhaltene Mischung bis zur Gleichmäßigkeit gerührt wurde. Der verwendete Latex war die gleiche wie die des Beispiels I. Die Bogen wurden gemäß Beispiel I behandelt, aufbereitet und wie beschrieben untersucht; die Meßergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt und zeigen die gleiche Neigung wie die der Tabellen V. und VI, obwohl ein anderes Isocyanat verwendet wurde.

Tabelle VII

Verblocktes

Isocyanat in

Teilen je 100 Teile

Polymer

7 0

Imprägnationsstärke in Teilen Imprägnierungsmasse je 100 Teile Papier

18,4 15,4 33,5 28,8

Naßfestigkeit in

454 g/ 2,54 cm

2 17,5

3 29,0

409 539/438

Im folgenden wird eine Aufstellung von anderen Isocyanaten gegeben, welche bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können. Die Naßfestigkeit des Papiers, welche mit einem diese angegebenen Isocyanate enthaltenden Polyvinylacetatlatex erhalten wurde, war sehr ähnlich den bisher in den Tabellen aufgeführten Ergebnissen.

Verblockte Isocyanate

1. Bisphenyladdukt des Methylenbis-(4-phenylisocyanates)

2. Reaktionsprodukt von Phenol und Triphenylmethan-triisocyanat

3. Reaktionsprodukt von Morpholin und Triphenylmethan-triisocyanat

4. Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Triphenylmethan-triisocyanat

5^ Reaktionsprodukt von Aceto-' essigsäureester und Triphenylmethan-triisocyanät

6. Morpholinaddukt des Methylenbis-(4-phenylisocyanates)

7. Acetoessigsäureesteraddukt des Methylen-bis-(4-phenylisocyanates)

8. Diphenylaminaddukt des Methylen-bis-(4-phenylisocyanates) ..

9. Phenoladdukt des 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyafiates

10. Acetoessigesteraddukt des
4,4'-Methylen-di-o-tölylisocyanates

11. Diphenylaminaddukt des
4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanates

Günstiger

Anteil

je 100 Teile

Polymer

8.3 Teile 6,7 Teile 6,5 Teile

9.0 Teile

7,9 Teile

6.4 Teile

7,7 Teile

9.1 Teile 7,0 Teile

8.4 Teile

9.5 Teile

In vielen Fällen ist es äußerst erwünscht, die Eigenschaften eines behandelten Bogens abzuwandeln, um sich den entsprechenden Anforderungen anpassen zu können. Beispielsweise ist das Festigkeitsprodukt des Papiers von größerer Wichtigkeit, als die Festigkeit allein. Als Festigkeitsprodukt wird das Produkt der Festigkeit je Zoll Breite des Papiers, multipliziert mit der prozentischen Dehnung, verstanden. Große Festigkeitsprodukte können durch Variation der Reaktionsteilnehmer in der entsprechenden Rezeptur für die Imprägnierungsmasse erzielt werden. Insbesondere wurde festgestellt, daß Dehnung und Festigkeit eines behandelten Bogens verändert werden kann, wenn synthetische Polymere, wie beispielsweise Butadien-Styrol und Butadien-Acrylnitril, der Masse zugesetzt werden. In solchen Fällen muß das zusätzliche Polymer jedoch nichtionischer Art sein. Wenn es jedoch nicht möglich ist, für das Polymer ein nichtionisches System zu verwenden, so soll ein solches verwendet werden, dessen Komponenten in sich und von selbst stabil sind. Die ursprünglich als Träger für das Isocyanat wirkenden Komponenten müssen nichtionisch sein, während die andere Komponente ein ionisches Material enthalten kann. In der Mischung bilden diese beiden Komponenten auf Grund der Wirkung der ionischen Komponente auf die verblockten Isocyanate ein instabiles System. Bevor die Entstabilisierung bis zu einem wesentlichen Maße eingetreten ist, wird dieses fluide System zur Behandlung des Papiers in der oben beschriebenen Weise verwendet. Eine normale Aufnahme der Masse durch das Papier während der Behandlung verbraucht die Verbindung, bevor eine wesentliche EntStabilisierung stattgefunden ίο hat, und die weitere EntStabilisierung wird dann vor sich gehen, wenn sich das Polymer in dem Papier befindet.

Ein typisches Zweikomponentensystem ist im Beispiel VIII angegeben.

Beispiel VIII

Komponente A

4 Teile des Reaktionsproduktes von Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol wurden analog Beispiel I emulgiert. Diese Emulsion und 0,2 Teile eines modifizierten Natriumpolyacrylates wurden dann in 30 Teilen Polyvinylacetatlatex dispergiert. Dieser Latex entsprach der im Beispiel I beschriebenen.

Komponente B

0,5 Teile Ammoniumcaseinat wurden unter Rühren zu 70 Teilen einer synthetischen polymeren gummiartigen Latex aus 50:50-Butadien-Styrol gegeben. Anschließend wurden 2 Teile eines Antioxydationsmittels und 0,3 Teile des Natriumsalzes des Tetraessigsäureäthylendiamins zu der Flüssigkeit gegeben. Nach Mischen wurden 1 % Ammoniak (bezogen auf die flüssigen Stoffe des Systems) unter Rühren zugegeben. .

Die Komponente A wurde gleichmäßig in der Komponente B dispergiert, und die erhaltene Flüssigkeit wurde zur Behandlung des Papiers auf die vorher beschriebene Weise verwendet.
Das Papier wurde dann geprüft und zeigte ein Festigkeitsprodukt, welches noch größer war als bei einem ähnlichen Papier, welches mit dem oben beschriebenen Grundsystem behandelt wurde (welches nur Polymere oder Mischpolymere des Polyvinylacetats enthielt). Zur Verdeutlichung dieses Anstieges wurden mehrere flüssige Massen nach dem Verfahren gemäß Beispiel VIII hergestellt und zur Behandlung von Papier verwendet. In jedem Fall waren einschließlich der Vergleichsversuche die Mengen des polymeren Materials in der einzelnen Masse verschieden groß. Weiterhin wurde bei den Kontrollstreifen die Verwendung von Isocyanat bei der Behandlung ausgeschlossen. Die Menge des eingesetzten Isocyanates berechnet sich nach Teilen in einem Latex, welche 100 Teile an Polymer besitzt. Die mit diesen Massen behandelten Papiere wurden auf ihre Festigkeit untersucht, und das Ergebnis ist in Tabelle VIII wiedergegeben. Es scheint, daß ein Anstieg der Naßfestigkeit erzielt wird, wenn man ein synthetisches 50:50-Mischpolymer aus Butadien-Styrol an Stelle des Polyvinylacetatlatex der ursprünglichen Rezeptur verwendet. Es scheint auch, daß eine größere Naßfestigkeit erreicht wird, wenn Gemische aus Polyvinylacetat mit 50:50-Butadien-Styrol verwendet werden.

Tabelle VIII

Butadien- Styrol	Polyvinyl- acetat-	100	Kein	7,5 Teile Isocyanat	15 Teile Isocyanat	850	950
Misch polymer	Misch- polymer	90	Isocyanat	100 Teile Polymer	100 Teile Polymer	1050	1300
Gewichtsteile	80	Naßfestigkeit: 454 g/Quadratzoll	1300	1200
0	70	300	1350	1250
10	60	350	1050	1300
20	50	350	1050	1300
30	0	350	400	725
40	375
50	300
100	200

Ein wesentlicher Vorteil des Zweikomponentensystems ist die Destabilisierung der verblockten Isocyanate, welche bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausgelöst wird. Das Mischsystem ist jedoch in jedem Fall mindestens 24 Stunden nach dem Mischen stabil. Deshalb kann das Papier mit dem polymeren System (einschließlich der Isocyanate) imprägniert werden, während die Destabilisation stattfindet, wenn sich das Polymer auf dem Papier befindet. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Zweikomponentensystems eine zufriedenstellende Härtung bei Temperaturen bis herab zu etwa 50⁰C in nur 3 Tagen erzielt werden kann. Dieses ist besonders für die Papierherstellung geeignet, da das Papier behandelt, warm gewalzt und einige Tage vor Verladung aufbewahrt wird.

In der folgenden Tabelle IX wird die Naßfestigkeit von identisch behandelten Proben verglichen, wobei eine 2 Minuten lang bei 177° C und die andere Probe 3 Tage lang bei 50° C gehärtet wurde. In allen Fällen war das Papier mit einem Material imprägniert, welches gemäß Beispiel VIII hergestellt war, mit der Ausnahme, daß die Menge an Isocyanat und die Imprägnierung wie "angegeben geändert wurden. Anscheinend werden 80 bis 100 % d^er bei einer Hochtemperaturhärtung erreichten Naßfestigkeit sogar bei niedrigen Härtetemperaturen erzielt.

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	Tabelle IX	Naßfestigkeit	50⁰C	Dehnung	50°C
Teile	Imprägnations-	454 g/ Quadratzoll	21	177°C	14
Isocyanat je 100 Teile "Polvmer	menge in Teilen Imprägnations- mitteljelOOTeile	177⁰C	21	9	13
JL. \J±j LLXvX	Papier	23	45	12	20
4	25	23,5	32,5	22	17
4	20	45		17
8	25	40
8	20

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Wie sich aus den obigen Zahlen ergibt, sind die physikalischen Eigenschaften dieses behandelten Papieres sowohl für die trockenen als auch für die nassen Anwendungsgebiete verbessert. Der große Anstieg der Trockendehnung führt zu einem Papier mit einem sehr großen Festigkeitsprodukt, einer Eigenschaft, die für Arbeitszwecke und insbesondere für mehrwandige Säcke erwünscht ist. Der überaus erstaunliche Anstieg der Naßfestigkeit ermöglicht die Verwendung von Papier zum Verpacken nasser Produkte, welche sonst nicht mit Erfolg in Papiersäcken verpackt werden können. Diese Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des Papiers sind für die Industrie von größter Wichtigkeit. Es ist bekannt, daß heutzutage über 100 000 t Papier allein für die übliche Jahresproduktion von mehrwandigen Papiersäcken verwendet werden. Dieses beruht hauptsächlich darauf, daß man mindestens sechs Schichten Papier zur Herstellung dieser Säcke verwenden muß. Bis zu sechs Schichten werden benötigt, damit die Seitenwand die gewünschte Festigkeit besitzt. Bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Papiers wird jedoch diese Anforderung beachtlich verringert. Dieses kann durch eine wesentliche Verringerung der Schichten und demzufolge des erforderlichen Gewichtes derartiger Papiersäcke geschehen. Bei Verwendung von erfindungsgemäß behandeltem Papier können diese Säcke in nur vier und in vielen Fällen sogar in nur zwei Schichten hergestellt werden. In vielen Fällen kann trotz verringerter Anzahl von Schichten bei derartigen Säcken die Naßfestigkeit dieser Säcke beachtlich, und zwar um 400 bis 500 %> gesteigert werden. Dieses ist nur ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens, welcher nur zur Erläuterung angegeben wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papier unter Verwendung von synthetischen Latices und verblockten Di- oder Polyisocyanaten, wobei die Isocyanate durch eine Wärmebehandlung wieder in Freiheit gesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem einstufigen Verfahren eine wäßrige Dispersion, bestehend aus einem nichtionogenen, aber bewegliche Wasserstoffatome tragenden Latex und einer Dispersion oder vorzugsweise Emulsion eines verblockten, polyfunktionellen Isocyanates, entweder dem Stoff zusetzt oder die feuchte oder die trockene Papierbahn damit imprägniert, das Papier anschließend wie üblich trocknet und auf die Umwandlungstemperatur, vorzugsweise über 140° C erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Polyvinylacetatlatex mit einem Butadien-Acrylnitril-Gemisch oder Butadien-Styrol-Gemisch verwendet wird, wobei das verblockte polyfunktionelle Isocyanat in dem Latex dispergiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Latex eine wäßrige Emulsion von 6,4 bis 9,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Latexfeststoffe aus Phenoladdukten, Acetessigesteraddukten oder Diphenylaminaddukten des Triphenylmethan-triisocyanates, des Toluol-2,4-diisocyanates oder des 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanates, oder aus Acetessigester-, Diphenylamin- oder dem Morpholinaddukt des Methylen-bis-(4-phenylisocyanates) oder das Morpholinaddukt des Triphenylmethan-triisocyanates oder des 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanates enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägniermasse je 100 Gewichtsteile Latexfeststoffe eine wäßrige Emulsion von 2,5 bis 50 Gewichtsteilen oder eine Dispersion von 15 bis 123 Gewichtsteilen des Diphenylaminadduktes oder den Acetessigester des Toluol-2,4-diisocyanates oder das Morpholinaddukt des

4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanates, und das Reaktionsprodukt von Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägniermasse 20 bis 100 Gewichtsteile eines nichtionischen Polyvinylacetatlatex und bis zu 80 Gewichtsteile einer Emulsion eines polymerisierten Erdölharzes enthält, wobei in dem Latex eine wäßrige Emulsion von 2,5 bis 50 Gewichtsteilen des Reaktions-Produktes aus Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylol propan und Phenol enthalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägniermasse 50 bis 100 Gewichtsteile eines nichtionischen Polyvinylacetatlatex, in welchem eine wäßrige Emulsion von 4 bis 15 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes von Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol eingebaut ist, und bis zu 50 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Latex enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 897 625, 929 322.