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Verfahren zur Zerlegung eines Gemisches von zum Teil leicht und zum
Teil schwerer in einem selektiven Lösungsmittel löslichen Kohlenwasserstoffen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen,
die zum Teil leicht und zum Teil schwerer in einem selektiven Lösungsmittel löslich
sind. Es ist bekannt, das Lösungsmittel in einer Extraktionszone nahe deren einem
Ende und das Kohlenwasserstoffgemisch an einer mittleren Stelle dieser Zone einzuführen
und darin bei erhöhter Temperatur und einem das Lösungsmittel und die Kohlenwasserstoffe
flüssig haltenden Druck miteinander in Gegenstromberührung zu bringen. Am einen
Ende entnimmt man ein an schwer löslichem Kohlenwasserstoffteil reiches Raffinat
und am entgegengesetzten Ende eine an leicht löslichem Kohlenwasserstoffteil reiche
Extraktphase. Danach werden der extrahierte Kohlenwasserstoffteil und das Lösungsmittel
durch fraktionierte Destillation getrennt.
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Für die Zerlegung eines durch Destillation nicht oder nur schwer trennbaren
Flüssigkeitsrohgemisches ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein die zu trennenden
Bestandteile (A -;- B) enthaltendes Rohgemisch in einer dritten Flüssigkeit
(C), welche die unbeschränkte Mischbarkeit des Rohgemisches aufhebt, mit der zu
gewinnenden Flüssigkeit gut, aber nicht unbeschränkt mischbar ist und gegenüber
letzterer einen deutlichen Siedepunktunterschied aufweist, gelöst und in diesem
Zustand mit der reinen oder hoch konzentrierten zu gewinnenden Flüssigkeit (A) im
Gegenstrom behandelt wird, worauf die erhaltenen Flüssigkeitsphasen jede für sich,
z. B. durch Destillation, getrennt werden. Hierbei setzt man vorzugsweise dem mit
der dritten Flüssigkeit versetzten Flüssigkeitsrohgemisch oder der Behandlungsflüssigkeit
oder beiden gemeinsam einen Stoff solcher Beschaffenheit zu, der die gegenseitige
Löslichkeit des mit der dritten Flüssigkeit versetzten Flüssigkeitsrohgemisches
und der Behandlungsflüssigkeit einschränkt. Beispielsweise wird bei der Extraktion
von Aromaten enthaltendem Leichtbenzin gemäß diesem bekannten Verfahren für die
Gegenstrombehandlung ein hochkonzentriertes aromatisches Waschmittel benutzt, das
als Bestandteil des zu trennenden Leichtbenzins in die Extraktion gelangte und dann
aus der Extraktionslösung durch Abtrennen des in letzterer enthaltenen Lösungsmittels
erhalten wurde.
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Ferner ist es bekannt, zur Zerlegung eines leichten Kohlenwasserstoffgemisches
in aromatische und paraffinische Kohlenwasserstoffe ein Polyäthylenglykol, wie Diäthylenglykol
oder Triäthylenglykol, als selektives Lösungsmittel im Gegenstrom zu dem Kohlenwasserstoffgemisch
durch eine Extraktionskolonne abwärts zu führen und die Extraktlösung dann durch
fraktionierte Destillation in wieder zu verwendendes Lösungsmittel und eine extrahierte
aromatische Kohlenwasserstofffraktion zu trennen.
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Schließlich ist es auch bekannt, bei der Zerlegung eines solchen Kohlenwasserstoffgemisches
ein höher als der leicht lösliche Kohlenwasserstoffanteil siedendes Hauptlösungsmittel,
insbesondere ein Polyalkylenglykol, in die Extraktionszone einzuführen und darin
in Gegenwart eines niedriger als das Hauptlösungsmittel siedenden und in diesem
löslichen, jedoch mit dem Kohlenwasserstoffgemisch praktisch nicht mischbaren Hilfslösungsmittels,
insbesondere Wasser, zu behandeln und Raffinat und Extrakt zu entnehmen und danach
den extrahierten Kohlenwasserstoffanteil und das Lösungsmittel voneinander zu trennen.
Dieses Verfahren arbeitet mit einer stufenweisen Änderung im Verhältnis von Wasser
zu Lösungsmittel im Verlauf der Extraktionszone, weshalb eine Wassereinführung an
mehreren Punkten erforderlich ist.
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Im Gegensatz hierzu wird bei der Erfindung zur Extraktion ein einheitliches
Gemisch von Hilfslösungsmittel und Hauptlösungsmittel und außerdem ein Verdrängungsmittel
für schwerere Raffinatbestandteile
aus dem Extrakt verwendet. Beim
Verfahren gemäß der Erfindung werden das Hilfslösungsmittel in Vermischung mit dem
Hauptlösungsmittel in das eine Ende der Extraktionszone und ein Kohlenwasserstoffstrom,
der flüchtiger als der schwerer lösliche Kohlenwasserstoffteil und im Lösungsmittelgemisch
weniger leicht löslich ist, in die Extraktionszone als Verdrängungsmittel an einer
näher zur Extraktabzugsstelle als zur Kohlenwasserstoffgemischeintrittsstelle liegenden
Stelle eingeführt, die Extraktphase wird dann in den Kopfteil einer Kolonne für
fraktionierte Destillation unter Druckverminderung eingeführt, und dabei wird eine
im wesentlichen alle im Extrakt nicht gewünschten Kohlenwasserstoffe und einen Teil
des Hilfslösungsmittels enthaltende dampfförmige Kopffraktion entnommen, ein aus
leicht löslichem Kohlenwasserstoffteil und einem zweiten Teil des Hilfslösungsmittels
bestehender Seitenstrom wird aus der Kolonne an einer mittleren Stelle abgezogen,
ein das Hauptlösungsmittel enthaltender und von Kohlenwasserstoffen praktisch freier
Destillationsrückstand wird vom Boden der Kolonne zur Extraktionszone zurückgeführt,
die Kopffraktion verflüssigt und in Hilfslösungsmittel und ein Kohlenwasserstoffdestillat
getrennt, mindestens ein Teil des letzteren wird als Verdrängungsmittel wieder zur
Extraktionszone geleitet, der aus der Kolonne abgezogene Seitenstrom wird in Kohlenwasserstoffextrakt
und Hilfslösungsmittel getrennt und letzteres mit dem zur Extraktionszone zurückkehrenden
Destillationsrückstand zur Bildung der selektiven Lösungsmittelgemisches vermischt.
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Der technische Fortschritt der Erfindung ergibt sich aus einem Vergleich
mit dem zuletzt erwähnten bekannten Verfahren: Während man dort aus einem Schwerbenzin
mit 7511/o Aromaten einen Extrakt von 9911/o Aromatenkonzentration in einer Menge
von nur 2611/o bzw. von 95% Konzentration in einer Menge von nur 56 bzw. 45% und
beim Arbeiten auf einen Extrakt von 10011/o Aromatenkonzentration nur eine Ausbeute
von 1711/o erhält, läßt sich gemäß der Erfindung ein Extrakt von 9911/o Aromatenkonzentration
in einer Ausbeute von 93% gewinnen.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung arbeitet man in
der Weise, daß die Extraktion bei einer oberhalb der normalen Siedetemperatur des
Verdrängungsmittels liegenden Temperatur und bei einem überdruck, bei dem alle in
die Extraktionszone eingeführten Stoffe flüssig gehalten werden, durchgeführt wird
und das Verdrängungsmittel und ein Teil des Hilfslösungsmittels lediglich durch
Druckverminderung bei der Überführung der Extraktphase aus der Extraktionszone in
den Kopfteil der Kolonne abdestilliert werden. Ferner erweist es sich als zweckmäßig,
daß ein Strom des abgetrennten Hilfslösungsmittels in den Bodenteil der Kolonne
zum Austreiben von restlichem leicht löslichem Kohlenwasserstoffteil aus dem Destillationsrückstand
eingeführt und ein zweiter Strom des abgetrennten Hilfslösungsmittels in flüssigem
Zustand zunächst mit dem Raffinat in Gegenstromberührung gebracht und dann mit dem
aus der Kolonne in die Extraktionszone zurückgeführten Destillationsrückstand vereinigt
wird.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Extraktionszone
und die Kolonne bei praktisch gleicher Temperatur betrieben und das Abtrennen des
Seitenstromes und das Austreiben von Kohlenwasserstoffen aus dem Destillationsrückstand
durch Einleiten eines erhitzten Stromes des abgetrennten Hilfslösungsmittels in
den im Bodenteil der Kolonne anfallenden Destillationsrückstand und gleichzeitiges
mittelbares Erhitzen dieses Rückstandes bewirkt.
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In ihrer Anwendung auf die Zerlegung von Kohlenwasserstoffmischungen
ist die Erfindung besonders geeignet für die Abtrennung und die Gewinnung aromatischer
Kohlenwasserstoffe aus einer aromatische und nichtaromatische, insbesondere paraffinische
Kohlenwasserstoffe enthaltenden Mischung mit Hilfe eines mindestens ein Polyalkylenglykol
und 5 bis 5011/o Wasser enthaltenden Lösungsmittelgemisches. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform dieser Anwendung der Erfindung wird die Kohlenwasserstoffmischung
in einer flüssigen Gegenstromextraktionszone mit einem selektiven Lösungsmittel
extrahiert, das eine besonders hohe Lösungsfähigkeit für die aromatische Verbindung
hat und aus einer wäßrigen Diäthylenglykollösung besteht, die etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent
Wasser enthält. Der Diäthylenglykolbestandteil dieses selektiven Lösungsmittels
wird im oberen Teil in die Extraktionszone eingeführt, um eine abwärts fließende
Lösungsmittelextraktphase zu bilden. Die Kohlenwasserstoffmischung wird an einer
Zwischenstelle der Extraktionszone bei einerTemperatur von etwa 100 bis etwa 150°
C und einem überdruck von 5 bis 20 at eingeführt, wodurch eine praktisch flüssige
Phase in der Extraktionszone aufrechterhalten und eine Raffinatphase, welche den
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffbestandteil umfaßt, sowie eine flüssige, hauptsächlich
Lösungsmittel und den aromatischen Kohlenwasserstoffbestandteil umfassende Extraktphase
gebildet werden. Eine nichtaromatische Kohlenwasserstofffraktion, die flüchtiger
als der nichtaromatische Bestandteil der Kohlenwasserstoffmischung und vorzugsweise
eine Paraffinfraktion ist, wird am Boden in die Extraktionssäule als Verdrängungsmittel
in ausreichender Menge eingeführt, um die nichtaromatischen bzw. paraffinischen
Kohlenwasserstoffe zu verdrängen, welche mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffbestandteil
der Mischung Azeotrope bilden. Die hierdurch vom nichtaromatischen Bestandteil der
Ausgangsmischung bereinigte Extraktphase wird vom Boden der Säule unter den obengenannten
Temperatur- und Druckbedingungen entfernt und in den oberen Teil einer Fraktionierkolonne
eingeführt. Das die in der Extraktphase gelösten flüchtigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe
enthaltende Kopfdestillat wird als Dampfstrom abgetrennt und kondensiert, und in
den Bodenteil der Extraktionssäule zurückzuführende, flüchtige Kohlenwasserstoffe
werden aus dem Kopfdestillat abgetrennt. Eine höhersiedende Fraktion, die hauptsächlich
aus Wasser und dem aromatischen Kohlenwasserstoffbestandteil besteht, wird aus der
Fraktionierkolonne als Seitenstrom entnommen und dann in Wasser und den aromatischen
Kohlenwasserstoffbestandteil zerlegt. Das Wasser wird in die Extraktionssäule in
Berührung mit der ausfließenden Raffinatphase oberhalb der Stelle eingeführt, an
welcher das Diäthylenglykol in diese Säule eingeführt wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich besonders durch seine
Wirtschaftlichkeit und große Anpassungsfähigkeit aus, um entweder ein Erzeugnis
von hoher Reinheit bei einer verhältnismäßig niedrigen Durchsatzgeschwindigkeit
oder aber bei
mittels für die aus der Beschickung zu extrahierenden
Verbindungen herabgesetzt. Dadurch wird auch raummäßig der Durchsatz der extrahierbaren
Beschickung in einer Säule von gegebener Größe verringert; dabei hat aber das Hilfslösungsmittel
die Wirkung, daß es die Selektivität der Lösungsmittelmischung erhöht, indem es
die Lösungsfähigkeit der Raffinatverbindungen in der Extraktphase während der Extraktion
vermindert, insbesondere wenn das Enderzeugnis zweckmäßig eine einzelne eindeutige
Verbindung ist, die möglichst frei von Raffinatverunreinigungen ist. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform wird das Verhältnis von Lösungsmittel zu in die Extraktionsstufe
eingebrachter Beschickung möglichst hoch gehalten und bei verhältnismäßig hohem
Durchsatzverhältnis der gewünschte Zweck der Gewinnung eines hochkonzentrierten
Produktes eines einzelnen Bestandteiles, der praktisch frei von anderen Verunreinigungen
ist, verwirklicht.
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Die Gegenwart des Hilfslösungsmittels, das einen Siedepunkt unterhalb
dessen des Hauptlösungsmittels in der selektiven Lösungsmittelmischung hat, gestattet,
die extraktive Destillation oder die Lösungsmittelausstreifstufe bei einer entsprechend
niedrigeren Temperatur durchzuführen als in dessen Abwesenheit und ermöglicht die
Gewinnung aller oder praktisch aller der wahlweise extrahierten und in der Extraktphase
gelösten Verbindungen mittels einer Verdampfung innerhalb der extraktiven Destillationsstufe.
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Als Hauptlösungsmittelbestandteil können Verbindungen gewählt werden,
die in weitem Sinne als sauerstoffhaltige organische Verbindungen von selektiver
Mischbarkeit mit Verbindung gekennzeichnet sind, welche die größte Polarität der
Beschickungsmischung haben und auch mischbar mit Kohlenwasserstoffen im vorderen
Teil der oben beschriebenen Reihe sind. Besonders geeignet sind die aliphatischen
und cyclischen Alkohole, die Glykole und Glykoläther (auch als Polyalkylenglykole
bezeichnet) sowie die Glykolester und Glykolätherester.
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Alkylenglykole und Polyoxypolyalkylenglykole, die eine besonders wirksame
Klasse von selektiven Lösungsmitteln sind, umfassen die Di-, Tri- und Tetraäthylenglykole,
insbesondere Diäthylenglykol, Mono-, Di- und Tripropylenglykole und Mono-, Di- und
Tributylenglykole. Gewisse Glykoläther, wie die Cellosolvereihen von Verbindungen
(struktuell definiert als die Alkyläther von Äthylenglykol), einschließlich Methyl-,
Äthyl-, Propyl- und Butylcellosolve, die Karbitole (strukturell definiert als die
Alkyläther von Diäthylenglykol), wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylkarbitole,
die Glykol- und Polyoxyalkylenglykolester von niedrigmolekularen organischen Säuren,
wie z. B. Azetate -und Propionate, die aliphatische Alkohole, wie Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, tertiäres Butanol, gewisse cyclische Alkohole, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol,
Cyloheptanol, und andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Phenol,
Resorcinol, Brenzkatechol, verschiedene Alkylphenole, wie die Ortho-, Meta- und
Parakresole, Thymol, die Ester organischer Säuren und insbesondere die Fettsäureester
aliphatischer Alkohole und vor allem die Ester von organischen Säuren verhältnismäßig
niedrigen Molekulargewichtes, wie die Azetate, Propionate, Butyrate und Valerate
und andere Lösungsmittel der oben beschriebenen und allgemein in der Technik bekannten
grundsätzlichen Klasse. Die bevorzugten Polyalkylenglykole haben die folgende empirische
Formel: HO(O"H2"O)xH, worin n einen Wert von 2 bis 5 und x einen Wert
von 2 bis 15 hat, wenn n gleich 2 ist, dagegen von 2 bis 13, wenn n gleich
3 ist, von 2 bis 12, wenn n gleich 4 ist, und von 2 bis 10, wenn n gleich 5 ist.
Der Hauptlösungsmittelbestandteil ist eine Verbindung, die notwendigerweise, sofern
sie bei dem erfindungsgemäßen Lösungsmittelextraktionsverfahren benutzt wird, einen
verhältnismäßig hohen Siedepunkt haben muß, der mindestens den Siedepunkt der zu
extrahierenden Verbindung überschreitet und vorzugsweise oberhalb etwa 150° C liegt.
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Das Hilfslösungsmittel, das zweckmäßig in Vermischung mit dem Hauptlösungsmittel
benutzt werden kann, ist eine Verbindung, die unlöslich in den Bestandteilen der
Beschickung ist. Seine Unlöslichkeit in der Beschickung und Löslichkeit in dem Hauptlösungsmittel
gestattet es, das Hilfslösungsmittel im Kreislauf zum Oberteil der Extraktionssäule
zurückzuführen und dort aus der ausfließenden Raffinatphase die in ihr gelöste normalerweise
kleine Menge von Hauptlösungsmittel auszuwaschen. Normalerweise flüssige Verbindungen,
welche die vorstehenden Eigenschaften besitzen und vorzugsweise einen Siedepunkt
im wesentlichen unterhalb des Siedepunktes des Hauptlösungsmittels aufweisen, sind
solche Stoffe, wie Wasser, Furan, Furfurol, Furfurylalkohol, die niedrigmolekularen
Alkylcyanide und Nitrile, wie Äthylisocyanid, die Perfluorkohlenwasserstoffe, wie
Perfluorpentan, die gemischten perhalogensubstituierten Kohlenwasserstoffe, Säuren,
Alkohole, wie 1,2-Dichlor-1,2-tetrafluoräthan, Perfluoressigsäure u. a. Ein vorzugsweise
benutztes Hilfslösungsmittel ist Wasser, das sich im Hauptlösungsmittel in ausreichender
Menge löst, um Mischungen mit etwa 5 bis etwa 75% Wassergehalt zu liefern. Bei Vermischung
mit Diäthylenglykol beträgt der Wasseranteil etwa 5 bis etwa 35% und vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent der Mischung. Für die Polypropylenglykole beträgt
der Wasseranteil in dem vermischten selektiven Lösungsmittel etwa 8 bis etwa 50%
und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Mischung. Mit steigender
Kettenlänge der Alkylengruppe in den Polyalkylenglykolen nimmt ihre Selektivität
ab, und die Kohlenwasserstoffe sowie andere organische Verbindungen werden stärker
in dem Lösungsmittel löslich. Es wird dann wesentlich, daß man den Anteil des Hilfslösungsmittels,
wie Wasser, in der Lösungsmittelmischung (bis zu etwa 75 Gewichtsprozent der Mischung)
erhöht, um die Selektivität zu steigern, wenn das Hauptlösungsmittel an sich weniger
selektiv wirkt.
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Das vorliegende Trennverfahren wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Zwecks Vereinfachung ist eine Erdölfraktion angenommen, die eine verhältnismäßig
hohe Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, wie das Produkt
eines Benzinhydroformierungsverfahrens. Die schematische Darstellung bezieht sich
auf die Gewinnung eines Benzolkonzentrats mit mindestens 95% Benzolgehalt. Für diesen
Zweck ist ein besonders geeignetes Lösungsmittel eine Diäthylenglykol-Wasser-Mischung
mit etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent Wasser. Wenn bei dem Verfahren als Erzeugnis
ein besonderer aroeiner
höheren Produktionsgeschwindigkeit das
abgetrennte Erzeugnis in geringerer Reinheit zu liefern. Die Extraktion und Extraktzerlegung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestatten gegenüber den vorbekannten Arbeitsweisen
eine beträchtlich erhöhte Trennschärfe bei gegebenen Betriebskosten oder eine wesentlich
erhöhte Wirtschaftlichkeit bei gegebener Trennschärfe zu erzielen. Die erreichte
besondere Wirtschaftlichkeit des Betriebes ist die Folge davon, daß sowohl die Extraktionssäule
als auch die Kolonne für die extraktive Destillation oder die Ausstreifung des Lösungsmittels
insofern betrieben werden. Abgesehen von dem geringen Wärmeaufwand. der für die
Verdampfung der restlichen flüchtigen Materialien aus der Extraktphase während des
Ausstreifens und der Gewinnung des Produktes erforderlich ist, kann das Verfahren
praktisch adiabatisch betrieben werden, was besonders wichtig ist. Dem großen industriellen
Bedarf für Ausgangsmaterialien von hoher Reinheit bei der Produktsynthese, wie z.
B. »Nitrationsgrad«-Toluol von 98 bis 994/a Reinheit oder praktisch reinem Benzol,
wird bei dem vorliegenden Trennungsverfahren entsprochen, indem eine besondere Kreislauftechnik
geschaffen wird, bei welcher das Verfahren selektiver für die Gewinnung der bevorzugten
Kohlenwasserstoffsorte als Produkt gestaltet wird. .
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GeeigneteBeschickungen für das vorliegende Trennverfahren enthalten
mindestens einen Bestandteil, der vergleichsweise polarer als andere Bestandteile
der Mischung ist. Benzol ist im Verhältnis stärker polar als ein paraffinischer
oder naphthenischer Kohlenwasserstoff und kann selbst aus seinen Mischungen mit
den letztgenannten Kohlenwasserstoffen extrahiert werden. Das Auftreten ungesättigter
Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen gibt Anlaß zur Erhöhung der Polarisation, wenn
nicht die elektromere Umlagerung durch eine Neigung zur Umlagerung in der entgegengesetzten
Richtung ausgeglichen ist. Daher sind Monoolefine und insbesondere Cycloolefine
aus Paraffinen abtrennbar, aromatische Kohlenwasserstoffe sind trennbar von Olefinen,
und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe sind trennbar von einkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen.
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Bei Kohlenwasserstoffmischungen mit Bestandteilen von Klassen verschiedener
Struktur nimmt die Löslichkeit der Bestandteile in den vorliegenden selektiven Lösungsmitteln
in folgender allgemeiner Ordnung ab: aromatische, cycloolefinische, naphthenische,
olefinische mit verzweigter Kette und weniger als 8 Kohlenstoffatomen je Molekül,
aliphatisch-olefinisch einschließlich olefinische mit verzweigter Kette und mehr
als 7 Kohlenstoffatomen je Molekül und aliphatisch paraffinische Kohlenwasserstoffe.
Es kann also jeder Vertreter oder jede einzelne Klasse im vorangehenden Teil der
Reihe im allgemeinen von jedem folgenden Vertreter oder jeder folgenden Klasse der
Reihe getrennt werden. Innerhalb jeder einzelnen Klasse nimmt die Löslichkeit im
allgemeinen ab, wenn das Molekulargewicht der Verbindung ansteigt mit der Ausnahme,
daß polycyclische Aromaten im allgemeinen löslicher in dem Lösungsmittel als ein
Kohlenwasserstoff der Benzolreihe sind, während die Löslichkeit von mono-und polyalkylsubstituierten
Aromaten geringer ist als die der unsubstituierten Analogen.
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Im allgemeinen ist es bezeichnend für die vorliegenden selektiven
Lösungsmittel, daß sie in der Regel stärker mit den als »ungesättigt« bezeichneten
Kohlenwasserstoffen einschließlich solcher, die nach Art der Aromaten wie auch nach
Art der Olefine ungesättigt sind, mischbar sind. Im Falle der olefinischen Kohlenwasserstoffe
sind allerdings die Vertreter dieser Art von vergleichsweise hohem Molekulargewicht
und gerader Kette mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen je Molekül bezeichnenderweise
mehr paraffinisch in ihren Eigenschaften bezüglich ihrer Löslichkeit in dem vorliegenden
selektiven Lösungsmittel als olefinisch. Die Kohlenwasserstoffe von niedrigerem
Molekulargewicht und olefinischem Charakter mit weniger als etwa 8 Kohlenstoff atomen
im Molekül verzweigter Kette und cycloolefinischer Struktur andererseits sind ausgesprochen
ungesättigte Kohlenwasserstoffe und werden mit dem vorliegenden Lösungsmittel aus
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die in der Beschickung sind, selektiv extrahiert.
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Brauchbare Kohlenwasserstoffmischungen für das vorliegende Verfahren
sind insbesondere Destillatfraktionen katalytisch gekrackter Benzine, Fraktionen
natürlicher oder direkt gewonnener Erdöldestillate von spezifischem Siedebereich
und insbesondere gewisse umgeformte oder hydroformierte Benzine, die im allgemeinen
verhältnismäßig reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und besonders wertvoll
als Ausgangsquelle für extrahiertes Benzol und Toluol sind. Das Verfahren ist zwar
auf die gleichzeitige Extraktion von mehr als einer Art oder Klasse von Kohlenwasserstoffen
aus Beschickungen anwendbar, die mehr als eine Sorte der vergleichsweise leichter
extrahierten Kohlenwasserstoffe, wie Aromaten und Cycloolefine, enthalten; besonders
geeignet jedoch ist das Verfahren für die Extraktion einer einzelnen Art von Kohlenwasserstoff,
wie z. B. des aromatischen Bestandteiles einer Kohlenwasserstoffmischung.
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Eine der hervorragenden und besonders nützlichen Anwendungsformen
der vorliegenden Trennmethode besteht in der Zerlegung einer azeotropen Mischung
von Kohlenwasserstoffen, z. B. einer Erdöldestillatfraktion, die Benzol, Hexan-
und Heptanisomere enthält oder eine Toluol-Heptan-Octan-Mischung darstellt. Aus
derartigen azeotropen Gemischen läßt sich unmittelbar als Primärprodukt ein aromatisches
Konzentrat gewinnen, das praktisch den gesamten aromatischen Gehalt der Ausgangskohlenwasserstoffmischung
darstellt und eine Reinheit von über 95 0/0 besitzt, während ein Erzeugnis von einer
derartigen Reinheit durch andere Methoden nur mit einem erheblicheren Aufwand oder
mittels komplizierterer Trennvorgänge erzielbar ist. Obgleich eine geringfügige
Menge Raffinatkohlenwasserstoffe im Gemisch mit dem gewünschten Extrakt-Kohlenwasserstoff,
der aus der Beschickung gewonnen werden soll, im allgemeinen den Extrakt begleitet,
kann dessen Anteil in dem Endprodukt niedrig eingestellt werden. Gemäß einer der
bevorzugten besonderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Anteil der Verunreinigung
in dem gewonnenen Produkt praktisch so niedrig gehalten werden, daß man ein Erzeugnis
mit nahezu l00o/oiger Reinheit eines besonderen Kohlenwasserstoffes, wie z. B. eines
aromatischen Kohlenwasserstoffes, erhält.
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Bei Verwendung eines selektiven Lösungsmittels, das eine normalerweise
flüssige Mischung aus Haupt-und Hilfslösungsmittel darstellt, wird durch das Hilfslösungsmittel
die Lösungsfähigkeit des Hauptlösungsmatischer
Kohlenwasserstoff
in praktisch reinem Zustande gewonnen werden soll, wird eine geeignete Fraktion
des Ausgangserdöldestillates gewählt, die innerhalb solcher Grenzen siedet, daß
aromatische Kohlenwasserstoffe ausgeschaltet werden, die oberhalb oder unterhalb
des gewünschten Produktes sieden. Für Benzol z. B. ist das normalerweise flüssige
Erdöldestillat eine Fraktion, die unterhalb 110 - C, cü. h. etwas unterhalb des
Toluols und vorzugsweise an der obern Siedetemp eraturgrenze der Benzolazeotropen
in der Fraktion siedet. Diese Temperatur beträgt in? Falle einer hydroformierten
Erdölfraktion mit Paraffinhomologen in Vermischung mit Benzol etwa 79 bis 80° C.
Am zweckmäßigsten ist es, eine debutanisierte Beschikkung, vorzugsweise einen Schnitt
aus der Benzinfraktion zu benutzen, der von etwa 40 bis etwa 80° C siedet. Will
man aber alle aromatischen Bestandteile aus einer gegebenen flüssigen Kohlenwasserstofffraktion,
wie einem hydroformierten Benzindestillat, entfernen oder die schwefelhaltigen Bestandteile
einer Erdölfraktion abtrennen, so kann gewünschtenfalls auch die ganze Fraktion
in die Extraktionsstufe eingebracht werden.
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Eine bei etwa 40 bis etwa 80° C siedende benzolhaltige Erdöldestillatfraktion
wird in eine Fraktioniersäule 1 durch Leitung 2 eingeschickt. Eine leichte Fraktion,
die hauptsächlich aus C.-Kohlenwasserstoffen, wie Pentanisoirieren und Cyclopentan,
besteht, wird aus der Beschickung fraktioniert, dampfförmig aus der Säule durch
Leitung 3 entfernt, kondensiert und aus dem Verfahren abgezogen. Eine Zwischenfraktion,
die aus Pentanazeotropen mit verzweigten Hexanen sowie den entsprechenden C"- und
C.- Olefinen, soweit vorhanden, und Naphthenen besteht, wird aus der Säule 1 durch
Leitung 4 entfernt, die mit einem nicht dargestellten Erhitzer und Nebenschnittfraktioniergefäß
verbunden sein kann, um gewünschtenfalls eine enger gewählte C.-Paraffin- und Naphthenfraktion
abzutrennen. Dieser Zwischenschnitt wird vorzugsweise in die nachfolgende Stufe
des Verfahrens als Verdrängungsmittel eingeleitet, er kann aber auch in die Säule
1 als Rückfluß zurückkehren oder teilweise bzw. ganz aus dem Verfahrensfluß abgezogen
werden. Eine aus Benzol, Benzolazeotropen und höher siedenden paraffinischen, naphthenischen
und olefinischen Kohlenwasserstoffen, soweit vorhanden, bestehende Bodenfraktion
wird aus der Fraktioniersäule 1 durch Leitung 5 entfernt und als benzolhaltige Beschickung
für das Lösungsmittelextraktionsverfahren benutzt. Aus Leitung 5 gelangt diese Beschickung
in den Wärmeaustauscher 6, wird dort auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa l50°
C, vorzugsweise etwa 120 bis etwa 140° C, gebracht und dann bei dieser Temperatur
und in flüssiger Phase durch Leitungen 7 und 9 mittels Pumpe 8 bei einem Druck von
vorzugsweise etwa 5 bis 25 at in die Extraktionssäule 10 eingespeist. Auch
höhere Drücke sind ohne Nachteil bei dem Verfahren nach der Erfindung anwendbar.
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Die Einführung der flüssigen Beschickung in die mit flüssigem Lösungsmittel
arbeitende Extraktionssäule erfolgt zweckmäßig an einer Stelle zwischen Extrakt-
und Raffinatauslaßöffnungen derart, daß auch eine Gegenstromberührung des Extrakts
mit flüchtigen Paraffinkohlenwasserstoffen zustande kommt. Die in die Extraktionssäule
10 eingeführte Mischung von Benzol und anderen Kohlenwasserstoffen tritt innerhalb
der Säule im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung von Diäthylenglykol mit etwa 5
bis etwa 15 Gewichtsprozent Wasser in Berührung. Das Glykol wird durch Leitung 11
in den oberen Teil der Säule eingeführt. Die Extraktionssäule 10 ist in an sich
üblicher Weise so ausgerüstet, daß darin die Flüssigkeiten, welche mindestens teilweise
miteinander unmischbar sind, im Gegenstromfluß in innige Berührung gebracht werden.
Sie kann demnach eine großflächige Packung, z. B. sattelförmige Füllkörper, oder
auch Platten bekannter Ausführung und Herstellungsart enthalten.
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An ihrer Eintrittsstelle in die Extraktionssäule 10 hat die Kohlenwasserstoffbeschickung
eine beträchtlich niedrigere Dichte als die in den oberen Teil der Säule 10 eingelassene
wäßrige Diäthylenglykollösung, und deshalb ist die Beschickung bestrebt, aufwärts
durch die herabfließende Flüssigkeit von höherem spezifischem Gewicht aus Lösungsmittel
bzw. Extraktlösung zu perlen. Infolge der selektiven Löslichkeit des Benzolbestandteiles
im Verhältnis zu den anderen Kohlenwasserstoffen der Beschickung in der wäßrigen
Diäthylenglykollösung löst sich das Benzol in der Lösungsmittelphase und hinterläßt
eine Kohlenwasserstoffphase, die verhältnismäßig arm an Benzol ist und hauptsächlich
aus den in der Beschickung vorhandenen Paraffinen besteht. Obgleich der Benzolbestandteil
vorzugsweise in dem Lösungsmittel gelöst ist und letzteres genügend Wasser enthält,
um selektiv paraffinische, naphthenische und olefinische Bestandteile, soweit in
der Beschickung vorhanden, abzustoßen, löst sich dennoch eine kleine Menge der letzteren
Kohlenwasserstoffe in dem selektiven Lösungsmittel, und der anfallende je nach der
ursprünglichen Zusammensetzung der Beschickung hauptsächlich aus Lösungsmittel,
Benzol und einer geringen Menge paraffinischer, naphthenischer und olefinischer
Kohlenwasserstoffe bestehende Extrakt sinkt infolge der Schwerkraft entgegen einem
Strom von Raffinatkohlenwasserstoffen abwärts. Das in der aufwärts fließenden Kohlenwasserstoffphase
zurückbleibende Benzol ist bestrebt, sich auf das Lösungsmittel zu übertragen und
daraus die paraffinischen und anderen im Lösungsmittel gelösten Raffinatkohlenwasserstoffe
zu verdrängen. Das Raffinat wird daher fortschreitend reicher an aliphatischen Paraffinen
und Olefinen, während es durch die Säule aufwärts fließt.
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Das Kohlenwasserstoffraffinat enthält auch einen geringfügigen Anteil
gelöstes Lösungsmittel, welches trotz seiner kleinen absoluten Menge durch die fortlaufende
Entfernung einen beachtlichen Verlust bei einem Betrieb im großen Maßstab darstellt,
sofern es nicht wiedergewonnen wird. Diese Wiedergewinnung erfolgt dadurch, daß
das Wasser, welches in der Extraktionszone erforderlich ist, um mit dem Hauptlösungsmittel
die gewünschte Zusammensetzung des selektiven Lösungsmittels zu schaffen, in die
Extraktionssäule durch Leitung 12 und Ventil 13 an einer Stelle oberhalb
des Eintrittspunktes des durch Leitung 11 zugeführten entwässerten Lösungsmittels
eingeführt wird, so daß die aufwärts fließende Raffinatphase mit Wasser gerade kurz
vor der Entfernung des Raffinates aus dem System und jenseits der Stelle gewaschen
wird, an welcher das Raffinat zuletzt das in das System eingeführte Lösungsmittel
berührt. Das so in den Fluß eingeführte Wasser
löst leicht das in
den Raffinatkohlenwasserstoffen vorhandene Diäthylenglykol und gewinnt so das Hauptlösungsmittel
zwecks Benutzung bei der Extraktionsbehandlung zurück. Einführung des Wassers in
die Säule 10 erfolgt vorzugsweise durch einen bei 14 ear gestellten Sprühkopf, der
den Wasserstrom in Form feinverteilter Tröpfchen mit dem Raffinat in innige Berührung
bringt. Das mit Wasser gewaschene Raffinat, aus welchem das Hauptlösungsmittel praktisch
vollständig entfernt worden ist, wird aus der Extraktionssäule 10 durch Leitung
15 abgezogen und aus dem Verfahrensfluß entfernt.
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Das Hauptlösungsmittel (Diäthylenglykol) tritt in die Extraktionssäule
10 in praktisch wasserfreiem Zustand ein und löst von dem an der Spitze der Extraktionssäule
eingeführten Wasser, um seinen Wassergehalt auf die kritische Menge zu erhöhen,
die wesentlich ist für eine wirksame selektive Extraktion des Benzolbestandteiles
der Beschickung, nämlich etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5
bis etwa 15 Gewichtsprozent, des selektiven Lösungsmittels. Der Wassergehalt des
Lösungsmittels wird auf diesem Wert gehalten, indem man das Kreislaufverhältnis
des an der Spitze der Säule eingeführten Wassers regelt, wobei die Menge praktisch
konstant in einem gegebenen Trennsystem gehalten wird.
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Das Strömungsverhältnis des selektiven Lösungsmittels in der Extraktionssäule
in Bezug zur Geschwindigkeit der Einführung der Beschickung ist wechselweise abhängig
von einer Anzahl anderer in dem System gegebenen Faktoren und von der gewünschten
Reinheit des Enderzeugnisses. So wird eine Beschickung, die eine verhältnismäßig
geringe Konzentration des zu gewinnenden Bestandteiles, wie Benzol, enthält, ein
niedrigeres Einspeisverhältnis für das Lösungsmittel gestatten, obwohl letzteres
auch in dem Fall auf einem hohen Wert gehalten werden kann, wenn der in der Beschickung
in niedriger Konzentration enthaltene gewünschte Bestandteil praktisch vollständig
auf der Beschickung gewonnen oder in einem Zustand hoher Reinheit erhalten werden
soll. Die Einbringungsgeschwindigkeit der Beschikkung kann auch auf einem niedrigeren
Wert gehalten werden, wenn die Selektivität des Lösungsmittels durch Einbringung
eines größeren Anteiles des Hilfslösungsmittels gesteigert wird, wie z. B. von Wasser
in eine wäßrige Diäthylenglykollösung. Im allgemeinen kann das Verhältnis von selektivem
Lösungsmittel zu der in die Extraktionssäule eingebrachten Beschickune von etwa
0,5: 1 bis etwa 10: 1 Volumteile je nach den hier erwähnten variablen schwanken.
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Im unteren Teil der Extraktionssäule unterhalb der Eintrittsstelle
der Beschickung wird die Lösungsmittel- oder Extraktphase fortschreitend reicher
an Benzol, während sie abwärts fließt und wird fortschreitend von wenig flüchtigen
paraffinischen und naphthenischen Bestandteilen entblöst. Obgleich die letztgenannten
paraffinischen, naphtbenischen und olefinischen Kohlenwasserstoffbestandteile sich
in der Lösungsmittel- oder Extraktphase nur in geringen Affengen lösen, wenn man
sie auf die Gesamtraummenge des Extraktes bezieht, so ist deren Menge, bezogen auf
das Benzolvolumen, in dem Extrakt groß genug, um das gewonnene Benzolprodukt zu
einem weniger erwünschten und wirtschaftlich weniger wertvollen Produkt zu verunreinigen.
Da außerdem diese Verunreinigungen innerhalb des entsprechenden Siedepunktbereiches
wie die Benzolazeotropen während des Lösungsmittelausstreifvorganges sieden, können
sie aus dem Produkt nicht durch einfache Fraktioniermaßnahmen abgetrennt werden.
Gemäß einem der Merkmale der vorliegenden Erfindung wird eine flüchtigere Paraffinfraktion
im Gegenstrom mit dem im unteren Teil der Lösungsmittelextraktionssäule vorhandenen
abwärts fließenden Extrakt in Berührung gebracht und vorzugsweise an einer Stelle
unmittelbar benachbart zu der Auslaßöffnung für den Extrakt, im allgemeinen am äußersten
Bodenteil der Säule, eingeführt. Beim Anfahren des Betriebes kann als flüchtige
Paraffinfraktion ein aus dem der Fraktionierung in Säule 1 unterzogenen Ausgangserdölprodukt
als eine Destillatfraktion abgezweigtes Destillat eingesetzt werden, das unterhalb
der zur Bildung von Azeotropen mit dem Benzol befähigten Kohlenwasserstoffbestandteil
siedet. Beispielsweise kann die aus der Säule 1 durch Leitung 4
entfernte
Zwischenfraktion hier als flüchtiges Verdrängungsmittel benutzt werden. Während
des laufenden Betriebes kreist dann die Paraffinfraktion aus flüchtigen paraffinischen
Kohlenwasserstoffen ständig innerhalb des Systems. Gegebenenfalls kann ein Gemisch
dieser umlaufenden Paraffinfraktion und der leichten Paraffinfraktionen aus Säule
1 während des Betriebes am Boden in die Extraktionssäule 10 eingeführt werden. Jedenfalls
verdrängt die flüchtige Paraffinfraktion die schwereren oder weniger flüchtigen
Azeotrope bildenden Paraffine, Naphthene und Olefine aus der Extraktphase innerhalb
der Extraktionssäule 10. Diese Ausführungsform der Erfindung stellt eine wesentliche
Verbesserung gegenüber der Fließmethode bekannter Art dar. Die Berührung des im
Gegenstrom fließenden Extraktes mit der leichten Paraffinkohlenwasserstofffraktion
ergibt eine erwünschte übertragung der leichten Paraffine in den Extrakt in flüssiger
Phase und eine gleichzeitige Verdrängung der weniger flüchtigen Azeotrope bildenden
Paraffine aus dem Extrakt in die Raffinatphase. Die schwereren Paraffinkohlenwasserstoffe,
welche sich unvermeidbar in dem Lösungsmittel während des Extraktionsvorganges bis
zu einem begrenzten, aber bezeichnenden Ausmaß auflösen und normalerweise als Verunreinigung
(im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent) des Benzolproduktes
infolge ihrer starken Neigung, damit Azeotrope zu bilden, erscheinen, werden aus
der Extraktphase innerhalb der Extraktionszone in die Raffinatphase hinübergedrängt.
Die leichten Paraffine sind durch Destillation leicht aus dem Benzolprodukt in der
Lösungsmittelausstreifstufe abtrennbar, weil ihre Siedepunkte genügend unterhalb
des Benzolsiedepunktes liegen, so daß sie keine Azeotropen mit dem Benzolbestandteil
des Extraktes bilden. Das aus dem Verfahren gewonnene fertige Benzolprodukt kann
daher nach der obigen einfachen Anweisung praktisch reines Benzol sein und je nach
dem Kreislaufverhältnis des flüchtigen Paraffinstromes zur Extraktionssäule bis
zu 99% des gewünschten Aromaten enthalten. Die weniger flüchtigen nichtaromatischen
Bestandteile, wie azeotrope Gemische bildende Paraffine, die aus der Extraktphase
verdrängt worden sind, werden aus dem Verfahrensfluß dadurch entfernt, daß sie in
dem ständig durch Leitung 15 abgezogenen Raffinatausfluß eingeschlossen sind.
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Es ist ersichtlich, daß je größer der Fluß der flüchtigen Paraffine
zum Boden der Extraktionssäule
10 ist und je größer der Anteil dieser
Paraffine darin im Vergleich zu den weniger flüchtigen Paraffinkohlenwasserstoffen
ist, desto größer die Reinheit des schließlich aus dem Verfahren gewonnenen Benzolprod-L!lctes
sein wird. Wenn also z. B. die Extraktphase '_;ohlcriwasserstoffe im Verhältnis
von 70 Molprozent Benzol und 30 Molprozent wenig flüchtige Paraffinkohlenwasserstoffe
an der Eintrittsstelle der Kohlenwasserstoffbeschickung in die Extraktionssäule
enthält und ein 90o/oiges Benzolprodukt aus dem Verfahren erhalten werden soll,
so werden theoretisch vierzehn Platten unterhalb der Eintrittsstelle der Beschickung
erforderlich sein, wenn das Volumen der am Boden in die Extraktionssäule eingeführten
flüchtigeren paraffinischen Kohlenwasserstoffe, die mit dem Extrakt in Berührung
kommen, gleich dem Volumen der Kohlenwasserstoffe in der Extraktphase ist. Andererseits
wird die theoretisch erforderliche Plattenzahl für die Erzeugung eines Endbenzolproduktes
mit 98% Benzol auf vier herabgesetzt, wenn man zwei Raumteile flüchtigerer Paraffinkohlenwasserstoffe
je Raumteil in der Extraktphase gelöster Kohlenwasserstoffe benutzt. Die Zahl der
theoretisch erforderlichen Platten wird noch weiter herabgesetzt und die Reinheit
des gewonnenen Benzolproduktes weiter gesteigert, wenn man das Volumen flüchtiger
Paraffine erhöht, die mit der Extraktphase im Gegenstrom in dem Teil der Extraktionssäule
unterhalb der Einführungsstelle der Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung treten.
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Bei dem an Hand der Zeichnung erläuterten Beispiel, bei dem Benzol
als Endextraktionserzeugnis gewonnen wird, kann die flüchtigere Paraffinfraktion,
c 2'. 2 als Nebenschnitt aus der Fraktioniersäule 1 mit einem Siedepunkt
unter etwa 80° C entnommen wird, verschiedene Hexanisomere, wie 2,2-Dimethylbutan,
2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Naphthene, wie Cyclopentan, Methylcyclobutan
und außerdem verschiedene Olefinisomere mit einem Siedepunkt von etwa 40 bis etwa
65° C enthalten. Aus Leitung 4 wird dieser flüchtige Paraffinnebenschnitt durch
den Erhitzer 16 und Kompressor 17 geleitet und dort auf die Temperatur und den Druck
gebracht, die in der Extraktionssäule 10 herrschen, nämlich im allgemeinen auf Temperaturen
von etwa 90 bis etwa 250° C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150° C, und Druck von
etwa 5 bis etwa 35 at. Darauf wird dieser Schnitt durch Leitung 18 am Boden der
Extraktionssäule 10 eingeleitet, wo die flüchtigen Paraffine im Gegenstrom mit dem
abwärts fließenden Extrakt in Berührung treten, bevor letzterer aus der Säule entfernt
wird. Die Extraktphase besteht dann hauptsächlich aus wäßrigem Diäthylenglykollösungsmittel
mit darin gelöstem Benzol und einer im Vergleich zur darin enthaltenen Benzolmenge
geringen Menge flüchtiger Paraffinkohlenwasserstoffe, wobei die letzteren in der
Extraktphase infolge der Verdrängung der weniger flüchtigen Paraffine und anderen
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe der Beschickung vorliegen. Diese Extraktphase
wird durch Leitung 19 und Ventil 20 in den oberen Teil der Lösungsmittelausstreifsäule
21 übergeführt, die vorzugsweise praktisch bei derselben Temperatur wie die Extraktionssäule
10, jedoch etwas vermindertem Druck arbeitet, der ausreicht, um die Bestandteile
des Extraktes zu verdampfen, die flüchtiger als das Diäthylenglykollösungsmittel
sind, zweckmäßig bei im wesentlichen Atmosphärendruck. Die plötzlich in dem Oberteil
der Ausstreifsäule 21 aus dem flüssigen Extrakt abdestillierenden leichten Dämpfe
werden durch die Dampfleitung 22 entfernt. Die Dämpfe bestehen hauptsächlich aus
den flüchtigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die in die Extraktionssäule 10
durch Leitung 4 eingeführt und in der Extraktphase, wie oben erwähnt, gelöst worden
sind.
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Bei der bevorzugten Betriebsweise wird Lösungsmittel aus der Ausstreifsäule
21 durch Leitung 23 und Ventil 24 zur Spitze der Ausstreifsäule 21 oberhalb
der Extraktphaseneinführung zurückgeführt. Selbst bei Abwesenheit eines derartigen
Lösungsmittelkreislaufes vermindert jedoch die Gegenwart des Lösungsmittels in der
Extraktphase aus Leitung 19 die Flüchtigkeit des gelösten aromatischen Bestandteiles
im Verhältnis zu der des leichten paraffinischen Bestandteiles, der ebenfalls in
dem Extrakt vorhanden ist, und verringert dadurch den Anteil des aromatischen Kohlenwasserstoffes,
der bestrebt ist, in die plötzlich aus dem Lösungsmittel verdampfende und in Leitung
22 eintretende Dampffraktion zu verdampfen, auf ein Mindestmaß.
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Der aus der Säule 21 durch Leitung 22 entfernte Dampfstrom kann in
dem Wärmeaustauscher 25 teilweise gekühlt werden, um den darin enthaltenen Wasserdampf
zu kondensieren. Dann gelangt er durch Leitung 26 in den Nebenschnittfraktionierturm
27, worin die paraffinische Kohlenwasserstofffraktion als Dampf von einem flüssigen
Kondensat abgetrennt wird, das hauptsächlich aus Wasser besteht. Der Dampf wird
aus der Nebenschnittfraktioniersäule 27 durch Leitung 28 entfernt. Das wäßrige Kondensat
wird aus der Säule 27 durch Leitung 29 abgezogen, die mit Leitung 30 verbindet.
Bei einer anderen Anordnung kann der aus Säule 21 durch Leitung 22 abdestillierte
Dampf völlig in dem Wärmeaustauscher 25 kondensiert und das anfallende Kondensat
in einen nicht dargestellten Absetzbehälter geleitet werden, worin die verflüssigte
Kohlenwasserstoffschicht mit dem flüchtigen Paraffin von dem wäßrigen Kondensat
dekantiert und aus dem Absetzbehälter durch Leitung 28 abgezogen wird. Der aus der
Nebenschnitts.äule 27 durch Leitung 28 entfernte Dampf wird zweckmäßig zur Extraktionssäule
21 mit Hilfe des Kompressors 31 zurückgeführt, welcher die flüchtige Paraffinfraktion
bei einem Druck verflüssigt, der dem Betriebsdruck der Säule 10 entspricht.
Die aus dem Kompressor 31 durch Leitung 32 in Leitung 4 austretende Fraktion wird
in dieser mit dem flüchtigen Paraffinnebenschnitt aus der Fraktionszone 1 vermengt
und dann durch den Wärmeaustauscher 16 und Pumpe 17 am Boden in die Säule 10 bei
den angegebenen Betriebsbedingungen eingelassen. Das Volumen der so in die Säule
10 eingebrachten Paraffinfraktion ist zweckmäßig so groß, wie dies praktisch durchführbar
ist, um die größtmögliche quantitative Verdrängung der weniger flüchtigen im Extrakt
gelösten Paraffine in der Säule 10 zu erreichen und dadurch ein Endbenzolprodukt
größter Reinheit zu erzeugen. Unter gewissen Umständen kann es jedoch zweckmäßiger
sein, einen größeren Durchsatz an Beschickung und eine höhere Produktionsgeschwindigkeit
des gewonnenen Erzeugnisses, auf das Volumen bezogen, zu erhalten, z. B. wenn eine
größere Toleranz für Paraffinverunreinigungen in dem Benzolprodukt zulässig ist.
Die flüssige Volumenbelastung in Säule 10 kann in derartigen F'ällen
verringert
werden, indem man das Volumen der in diese Säule eingespeisten flüchtigen Paraffine
herabsetzt. Während des Betriebes kann die Lieferung des flüchtigen paraffinischen
Nebenschnittstromes aus Säule 1 durch Leitung 4 ausgeschaltet und das aus der Lösungsmittelausstreifsäule
21 gewonnene Kreislaufleichtparaffin als einzige Quelle für flüchtige Paraffine
zwecks Verdrängung in Säule 10 benutzt werden. Statt dessen kann man auch die Zuführung
des flüchtigen Paraffins von Säule 21 zu Säule 10 fortlassen und die aus der Fraktioniersäule
1 durch Leitung 4 gewonnene Seitenstromfraktion als einzige Quelle für die am Boden
in die Säule 10 eingeführten flüchtigen Paraffine aus der Fraktioniersäule 1 durch
Leitung 4 benutzen.
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Die Einführung des aus der Extraktionssäule 10
gewonnenen Extraktes
in die Ausstreifsäule 21 bei überatmosphärendruck und einer beträchtlich
oberhalb der Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile in der Extraktphase liegenden
Temperatur ermöglicht es, die Säule 21 isotherm und praktisch adiabatisch zu betreiben,
wenn der Abstand zwischen den Siedepunkten der Haupt- und Hilfslösungsmittel groß
genug ist, um eine plötzliche Verdampfung der flüchtigsten Bestandteile aus dem
Extrakt ohne wesentliche Verdampfung des Hauptlösungsmittels zu erreichen. Die Verminderung
des auf der Extraktphase lastenden Druckes bei ihrem übertritt in die Säule 21 durch
Leitung 19 ist vorzugsweise nur ausreichend, um die gewünschte Verdampfung der leichten
Bestandteile zu erzielen, und gestattet deren rohe Zerlegung in den flüchtigen Paraffindampf,
der geringe Mengen Wasser enthalten kann, in einen Mittelschnitt von etwas höherem
Siedepunkt aus Benzol und Wasser und in einen praktisch von flüchtigen Bestandteilen
freien hochsiedenden Destillationsrückstand, welcher entwässertes Diäthylenglykol
oder Hauptlösungsmittel umfaßt. Die aus Säule 21 gewonnene Mittelfraktion
wird als flüssiger Nebenschnitt durch Leitung 33 und Wärmeaustauscher 34 entfernt
und in letzterem in Dampf übergeführt. Sie wird dann in den Nebenschnitt-Fraktionierturm
35 zwecks Abtrennung eines praktisch reinen Benzoldampfes eingebracht, der aus dem
Turm 35 durch Leitung 36 entfernt und so von einem flüssigen Wasserkondensat getrennt
wird. welches aus dem Turm 35 durch Leitung 37 entfernt wird. Die durch Leitung
36 entfemte Benzoldampffraktion wird im Wärmeaustauscher 38 kondensiert. Das flüssige
Kondensat wird durch Leitung 39 in das Auffanggefäß 40 übergeleitet. Das
so gewonnene Benzol ist praktisch rein und frei von paraffinischen und anderen Kohlenwasserstoffverunreinigungen,
wenn die Lösungsmittelextraktionssäule 10 mit einer hierfür ausreichend hohen Beschickungsgeschwindigkeit
an flüchtigen Paraffinen betrieben wird.
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Da Wasser und Benzol in flüssiger Phase praktisch nicht mischbar sind,
kann die aus der Säule 21 durch Leitung 33 entfernte flüssige Mittelfraktion auch
unmittelbar in ein Flüssigkeitsauffanggefäß ausgetragen werden, in welchem sich
die anfallende überwiegend wäßrige Phase von der hauptsächlich aus Benzol bestehenden
Phase trennt. Diese Phasen werden dann für sich als untere bzw. obere Phase abgezogen.
Die untere Wasserphase ist mit Benzol gesättigt, und die obere Phase besteht aus
feuchtem Benzol. Letzteres kann dann gewünschtenfalls, z. B. durch Fraktionieren,
getrocknet werden. Die abgeschiedene wäßrige Phase bzw. Phasen können dann, wie
schon erwähnt, in Leitung 37 abgezweigt werden.
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Wenn die Säule 21 nach der bevorzugten Arbeitsweise und unter
den oben angegebenen bevorzugten Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird,
ist der Extraktrückstand, der sich am Boden der Säule 21 ansammelt, im allgemeinen
praktisch frei von flüchtigeren Bestandteilen, wie Wasser und Leichtparaffinen.
Wegen der Neigung des Lösungsmittels jedoch, darin aromatische Kohlenwasserstoffe
gelöst zurückzuhalten, insbesondere wenn das Diäthylenglykollösungsmittel im unteren
Teil der Säule wasserärmer wird und die Löslichkeit der aromatischen Kohlenwasserstoffe
in dem Lösungsmittel damit ansteigt, wird es fortschreitend schwieriger, die letzten
Benzolspuren aus dem Lösungsmittel abzustreifen. Um das gelöste Benzol aus dem Extraktrückstand
zu gewinnen, wird letzterer z. B. durch die Kochschlange 41 am Boden erhitzt. Die
Schlange 41 kann ein umlaufendes Hochtemperaturheizmittel enthalten, das in einem
Wärmeaustauscher 42 auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des am wenigstens
flüchtigen Bestandteils des unterhalb des Diäthylenglykollösungsrnittels siedenden
Extraktes erhitzt wird. Bei gewissen Lösungsmitteln jedoch, wie Diäthylenglykol,
wird die letzte Spur restlichen gelösten Benzols durch einfache Fraktionierung aus
dem Extraktrückstand in Säule 21 nur entfernt, wenn man ihn auf übermäßig hohe Temperaturen
oberhalb der Temperatur der Wärmebeständigkeit für dieses Lösungsmittel erhitzt.
Zwecks Herabsetzung der in dem Auskochabschnitt für die Verdampfung der letzten
Spur extrahierten Kohlenwasserstoffs (gelösten Benzols) aus dem Lösungsmittel erforderlichen
Temperatur wird eine flüchtige oder verdampfte Flüssigkeit in den Aufkochabschnitt
der Säule 21 eingebracht, worin der zugesetzte Dampf seinen eigenen Partialdruck
ausübt, um den Dampfdruck des restlichen Benzolbestandteiles in dem Extraktbodensatz
herabzusetzen. Einer der bevorzugten Dämpfe für diesen Zweck bei der vorliegenden
Arbeitsweise ist Wasserdampf, vorzugsweise das als flüssiger Rückstand der Nebenschnittfraktioniersäulen
27 und 35 wiedergewonnene verdampfte Wasser. Das aus dem Nebenschnittfraktionierturm
27 durch die mit Leitung 30 in Verbindung stehenden Leitung 29 entfernte Wasserdestillat
kann teilweise oder völlig im Kreis geführt werden, indem man es durch Leitung
30, Ventil 43 und Leitung 44 sowie durch Leitung 37 und Ventil
45 in die mit der zum Aufkochabschnitt der Säule 21 führenden Leitung 46 strömen
läßt. Das Wasserkondensat aus dem Nebenschnittausstreifer 27 kann somit dem Wasserkondensat
aus dem Nebenschnittfraktionierturm 35 vereinigt und mittels der Pumpe
47 in dem Wärmeaustauscher 48
gefördert werden. In letzterem verdampft
der Wasserstrom, und der anfallende Dampf wird vorzugsweise bei etwa 100 bis 150c
C durch Leitung 49 in den Aufkochabschnitt der Säule 21 eingeführt. Die anfallende,
mit dem Extraktrückstand in dem Aufkochabschnitt der Säule 21 in Berührung tretenden
Wasserdämpfe setzen den Dampfdruck des im Extrakt vorhandenen gelösten Benzolrückstandes
herab und begleiten die aus der Säule 21 durch Leitung 33 entfernte und im Nebenschnittfraktionierturm
35 zerlegte Benzol-Wassermittel-Fraktion. Andererseits kann auch aus dem Nebenschnittfraktionierturm
27 durch Leitung 28 entfernter Paraffindampf als Extraktausstreifdampf
benutzt
werden, indem man Paraffindämpfe aus Leitung 28 zur Leitung 46 mit Ventil
50 abzweigt, sie in der Pumpe 47 auf den Betriebsdruck der Säule 21
verdichtet und sie auf eine Temperatur von 100 bis 150° C erhitzt, worauf sie am
Boden der Säule 21 durch dessen Aufkochabschnitt in ähnlicher Weise eingebracht
werden, wie dies vorstehend für den Wasserdampf erläutert wurde.
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Der aus entwässertem Diäthylenglykol oder Hauptlösungsmittel bestehende
Extraktrückstand, aus welchem der flüchtige Benzolbestandteil praktisch vollständig
entfernt worden ist, wird aus der Säule 21 durch Leitung 51 mit Ventil 52 abgezogen
und im Kreislauf unter dem mittels Pumpe 53 erzielten in der Extraktionssäule 10
herrschenden Betriebsdruck zum oberen Teil der Säule 10 zurückführt, wo die Leitung
51 mit der Lösungsmittelbeschickungsleitung 11 verbunden ist. Ein vorbestimmter
Teil des Diäthylenglykols kann von Leitung 51 zur Leitung 23 über das Ventil 24
abgezweigt und dann am oberen Teil in die Lösungsmittelausstreifsäule 21 eingebracht
werden, um in dieser Säule für eine größere Menge extraktiven Lösungsmittels zu
sorgen, als es durch die Extraktphase aus der Leitung 19 geliefert wird.
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Das zur Säule 10 zurückfließende Lösungsmittel wird wieder auf die
kritische Wasserkonzentration befeuchtet, die für die gewünschte selektive Extraktion
von Aromaten erforderlich ist, und zwar durch das über Leitung 12 an der Spitze
in die Lösungsmittelextraktionssäule 10 eingeführte Wasser. Letztere zur Erhöhung
des Wassergehaltes des selektiven Lösungsmittels auf den geeigneten kritischen Wert
innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Konzentration erforderliche
Wassermenge wird dadurch erhalten, daß ständig mindestens der erforderliche Anteil
des flüssigen Wasserkondensates im Kreislauf geführt wird, das aus der Lösungsmittelausstreifsäule
in den Nebenschnittfraktioniertürmen 27 und 35 entfernt worden ist. Dieser Wasseranteil
gelangt durch Leitung 30 über Ventil 54 und Pumpe 55 in die
Wasserspeiseleitung 12. Die Pumpe 55 erhöht den Druck des Kreislaufwassers
auf den Wert, mit welchem die Säule 10 arbeitet. Wasserverluste können durch Einführung
von Wasser durch Leitung 12 ergänzt werden. Obgleich ein Wasserkreislauf für den
Betrieb des Verfahrens nicht unbedingt notwendig ist, erweist er sich als besonders
vorteilhaft, wenn das System im Gleichgewicht steht, und stellt ein bequemes Mittel
dar, um Schwankungen in der Beschaffenheit des selektiven Lösungsmittels auszuschalten.
Beispiel 1 Um Benzol aus einer hydroformierten Fraktion von direkt gewonnenem Benzin
zu gewinnen, wird das Hydroformierungsprodukt fraktioniert, destilliert und eine
Fraktion von einem Siedebereich von etwa 40 bis etwa 81° C abgetrennt. Dieses Destillat
wird dann in eine von 40 bis etwa 65° C siedende Leichtparaffinfraktion und eine
von etwa 65 bis etwa 81° C siedende Beschickungsfraktion fraktioniert. Letztere
enthält isomere Cs und C,-Paraffine und etwa 36% Benzol. Diese Fraktion wird in
flüssiger Phase bei etwa 13,3 at und 130° C in den mittleren Teil einer selektiven
Lösungsmittelextraktionssäule mit einer Geschwindigkeit von 1131 pro Stunde eingebracht.
Die Säule ist mit Sätteln beschickt, durch welche die in die Säule eingebrachte
flüssige Kohlenwasserstofffraktion mit der obigen Höchstgeschwindigkeit fließt.
Das Hauptlösungsmittel, bestehend aus Diäthylenglykol, wird mit einer Geschwindigkeit
von 6821 pro Stunde in die Säule an einer Stelle unter der Einlaßöffnung für Wasser
im oberen Teil der Säule eingeführt. Das Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von
121 1 pro Stunde durch einen Sprühkopf in die Säule eingespeist und entfernt gelöstes
Diäthylenglykol aus der vorherrschend paraffinischen Raffinatphase, die vom oberen
Ende der Säule entfernt wird. Das Wasser fließt durch die Packung abwärts und löst
sich in dem Hauptlösungsmittel unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Diäthylenglykol
mit etwa 15% Wasser. Die flüchtige, bei 40 bis etwa 65° C siedende und aus der ursprünglichen
Umformungsfraktion abgetrennte Paraffinfraktion wird bei einer Temperatur von 130°
C und einem Druck von etwa 13,3 at am Boden in die Extraktionssäule neben der Auslaßstelle
für die in der Säule gebildete Extraktphase eingeführt und perlt aufwärts. Die Extraktphase
besteht beim Verlassen der Extraktionssäule hauptsächlich aus selektivem Lösungsmittel
mit darin gelöstem Benzol und einer geringen Menge (nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent
des in der Extraktphase (nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent des in der Extraktphase
enthaltenen Benzols) an flüchtiger Paraffinkohlenwasserstofffraktion. Sie wird bei
einer Temperatur von 130° C und einem Druck von 13,3 at entfernt und in eine Fraktioniersäule
mit Platten übergeführt, die bei Luftdruck arbeitet. Die Extraktphase wird in die
Säule an einer Stelle ungefähr zwei Platten von der Spitze der Säule eingespeist.
Ein Aufkochabschnitt ist im unteren Teil der Säule enthalten, der die sich im unteren
Teil der Säule ansammelnden hochsiedenden flüssigen Bodensätze auf einer Temperatur
von ungefähr 130 bis 140° C hält. Eine leichte Dampffraktion wird unmittelbar und
plötzlich aus dieser Fraktioniersäule destilliert und wird durch einen Wärmeaustauscher
auf ungefähr 80° C gekühlt. Der gekühlte Dampf gelangt in eine Nebenschnittfraktioniersäule
mit einem an der Spitze angeordneten Kondensator, der bei ungefähr 70° C betrieben
wird und gestattet die leichte Paraffinfraktion durch den Kondensator treten zu
lassen, jedoch die oberhalb der leichten Paraffinfraktion siedenden Bestandteile
einschließlich Wasser verflüssigt. Letzteres wird vom Boden entfernt. Eine im mittleren
Bereich siedende flüssige Fraktion gelangt in einem kleinen Erhitzer zur Verdampfung,
und der anfallende Dampf wandert in eine Nebenschnittfraktioniersäule, aus welcher
ein bei ungefähr 69 bis 70° Csiedendes und etwa 91% Benzol enthaltendes azeotropes
Gemisch von Benzol und Wasser als Dampf gewonnen wird. Dieser wird zu einer flüssigen
Fraktion kondensiert, die sich in eine Wasserschicht mit einer geringen Menge gelösten
Benzol und eine Benzolschicht mit etwa 99% Benzol trennt. Die gesamte Benzolausbeute
stellt etwa 93% der ursprünglich in der Beschickung vorhandenen Menge dar. Der aus
dem Nebenschnittfraktionierturm gewonnene wäßrige Strom wird in zwei Ströme zerlegt.
Der eine Strom wird mit einer Geschwindigkeit von 1211 pro Stunde zur Wassereinlaßöffnung
der Extraktionssäule und der andere Strom bei einem überdruck von 0,7 atü und einer
Temperatur von 140° C zum Aufköchabschnitt der Lösungsmittelausstreifsäule mit einer
Geschwindigkeit von 37,91 pro Stunde zurückgeleitet, um in dem Diäthylenglykol
gelöstes
Benzol zu entfernen, das sich normalerweise im unteren Abschnitt der Säule ansammelt.
Entwässertes Diäthylenglykol wird vom Boden der Ausstreifsäule mit einer Geschwindigkeit
von 6821 pro Sunde entfernt und zur LösL!ilgsrritteleinlaßöffnu@g der Extraktionssäule
zurückgeleitet, wo es ;ich mit dem zurückfließenden Wasser unter Bildung des vorhandenen
selektiven Lösungsmittels vereinigt.
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Bei einer ähnlichen Arbeitsweise für die Gewinnung von Benzol aus
einer hydroformierten Fraktion von direkt gewonnenem Benzin mit der Abänderung,
daß die von 40 bis 65° C siedende flüchtige Paraffinfraktion nicht am Boden in die
Lösungsmittelextraktionssäule eingebracht wird, liefert das Verfahren ein Benzolerzeugnis
von etwa 88 Gewichtsprozent Benzol. Der aus der Lösungsmittelausstreifsäule abgetriebene
Dampf ist ein azeotropes Gemisch von Benzol, Hexan und Heptan, das im Kreislauf
zum Boden der Lösungsmittelextraktionssäule zurückkehrt, jedoch für den Zweck der
Verdrängung der Paraffinkohlenwasserstoffe aus der eingespeisten Mischung von der
Extraktphase wesentlich weniger wirksam ist als die oben beschriebene Arbeitsweise.
Die aus der Lösungsmittelausstreifsäule gewonnene Mittelfraktion besteht grundsätzlich
aus Benzol und ist auch mit Paraffinen verunreinigt, welche konstant siedende Mischungen
beim Destillieren des primären Benzolproduktes bilden. Beispiel 2 Eine dem im Beispiel
1 beschriebenen Verfahren ähnliche Arbeitsweise wird zwecks Gewinnung von Toluol
mittels einer Beschickung durchgeführt, die aus der von etwa 103 bis etwa 110° C
siedenden Fraktion besteht, die aus der im Beispiel 1 angegebenen hydroformierten
Fraktion von direkt gewonnenem Benzin abgetrennt wurde. Eine flüchtige von etwa
81 bis etwa 100° C siedende Paraffinfraktion wird ebenfalls aus dem hydroformierten
Ausgangsmaterial abgetrennt und als flüchtige Paraffinfraktion benutzt, die in die
Usungsmittelextraktionssäule zur Verdrängung der weniger flüchtigen Azeotrope bildenden
Paraffine aus dem Toluolextrakt in der Extraktionssäule eingebracht wird.
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Das aus dem Diäthylenglykol-Wasser-Extrakt gewonnene Toluolerzeugnis
ist praktisch reines Toluol. Das gewonnene Erzeugnis stellt ungefähr 9011/o des
im Ausgangsumformungsprodukt von Direktbenzin enthaltenen Toluols dar.