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Verfahren zum Entschwefeln von Eisen Die Niedertemperaturreduktion
von eisenhaltigen Erzen oder Erzagglomeraten, beispielsweise Pellets oder Briketts,
wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 900 bis 1200° C durchgeführt.
Man erhitzt das Erz oder die Erzagglomerate allmählich auf die Reduktionstemperatur
und führt die Reduktion mittels Gasen und/oder festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln,
wie Koksabrieb, durch. Das in dem Erz enthaltene Eisenoxyd wird ohne Schmelzen der
Erzteilchen und/oder der Agglomerate zu metallischem Eisen reduziert. Die Reduktion
wird gewöhnlich in Schachtöfen oder in Drehöfen durchgeführt.
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Wird .die Reduktion in einem Drehofen durchgeführt, so wird das Erz
mit einem großen Überschuß des kohlenstoffhaltigen Materials, z. B. Koksabrieb,
vermischt. Das Gemisch wird an dem oberen Ende des Ofens eingeführt und allmählich
auf die Reduktionstemperatur im Gegenstrom zu den Ofengasen erhitzt. Bei dieser
Temperatur, d. h. in der Reduktionszone des Ofens, wird das Gemisch gehalten, bis
der gewünschte Reduktionsgrad erreicht ist, wonach die Mischung von reduziertem
Erz, Koksüberschuß und Asche aus dem Ofen entfernt und in einer neutralen oder einer
reduzierten Atmosphäre abgekühlt wird. Wenn das zu reduzierende Erz etwas Schwefel
enthält, so begleitet die Hauptmenge desselben das reduzierte Erz und es wird metallisches
Eisen mit einem'hohen Schwefeilgehalt erhalten. Zusätzlich hierzu nimmt das metallische
Eisen einen sehr :großen Teil .des in den Reduktionsmitteln, wie beispielsweise
Gas, Öl oder Koksabrieb, enthaltenen Schwefels auf.
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Um dies zu vermeiden und metallisches Eisen mit einem geringen Schwefelgehalt
zu erhalten, wird dem Gemisch von Erz und Koks gewöhnlich Kalk, Kalkstein oder Dolomit
zugesetzt. Der Kalk wird gewöhnlich in Form von Kalkstein und in einer Menge von
5 bis 10'"1/o, berechnet auf das Gewicht des Erzes, zugegeben. Der Kalkstein wird
in dem Ofen calciniert und bildet gebrannten Kalk, der sich mit einer beträchtlichen
Menge des Schwefels aus dem Reduktionsmittel und dem Erz verbindet und zu metallischem
Eisen mit niederem Schwefelgehalt führt. Je größer die zugesetzte Menge an Kalkstein
und je feiner gekörnt dieser ist, um so besser ist die Entschwefelung auf Grund
der größeren Reaktionsoberfläche des Kalks. Wenn jedoch sehr fein verteilter Kalkstein
verwendet wird, so führen diese feinen Körner nach ihrer Calcinierung und Umsetzung
mit dem Schwefel zu ernsten Betriebsschwierigkeiten, da sich gesinterte Ablagerungen
in dem Ofen bilden. Um dies zu vermeiden, muß der Kalkstein in einer ziemlieh groben
Form, etwa über 3 mm, zugesetzt werden, und zur Erzielung der gewünschten Reaktionsoberfläche
müssen demzufolge größere Mengen Kalkstein eingebracht werden. Jedoch war selbst
bei Verwendung von grobem, gekörntem Kalkstein die Gefahr der Bildung von Sinterablagerungen
und Unterbrechungen des Arbeitsgangs nicht beseitigt. Der grobe gekörnte Kalkstein
wird nach Calcinierung bei etwa 900° C in der Vorerhitzungszone brüchig und in dem
weiteren Durchgang durch den Ofen zu einem beträchtlichen Teil zu sehr feinen Körnchen
vermahlen. Gebildetes Calciumsulfid sintert dann zusammen mit dem feingekörnten
Kalk, den feinen Körnern des Erzes, Koks, Asche u. dgl. und bildet Überzüge in der
Reduktionszone, so daß der Ofen in einigen Fällen sogar abgestellt, gekühlt und
gereinigt werden muß. Bei der Reduktion von Erzen, die verhältnismäßig hohe Reduktionstemperaturen
erfordern, wie 1150 bis 1200° C, kommt es sogar vor, daß grobe Kalkkörner mit einer
Teilchengröße von 3 mm vollständig sintern, so daß überhaupt kein Kalk aus dem Ofen
gelangt.
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Bis jetzt wurden diese Schwierigkeiten in gewissem Grade dadurch vermieden,
daß die maximale Temperatur im Ofen, d. h. die Reduktionstemperatur,
so
niedrig gehalten wurde, daß eine Abscheidung im Ofen soweit als möglich vermieden
wird. Gewöhnlich wird der höchstmögliche Reduktionsgrad des Eisens erstrebt, und
das Erz wird bei der höchstmöglichen Reduktionstemperatur behandelt, die angewandt
werden kann, ohne daß die Beschickung zusammensintert oder schädliche Ablagerungen
im Ofen gebildet werden. Mit anderen Worten: Die Reduktion wird an der Grenze des
Sinterns durchgeführt. übliche Eisenerze, wie beispielsweise Hämatit- und Magnetiterze
oder -erzkonzentrate, können gewöhnlich bei einer Reduktionstemperatur von 1050
bis 1150° C ohne störendes Sintern behandelt werden, wenn die Erz- und Koksteilchen
nicht zu fein sind. Schwierig reduzierbare Erze, beispielsweise Ilmeniterz (Fe0
- T'02), können jedoch bei höheren Temperaturen, z. B. 1150 bis 1200 C, ohne Sintern
behandelt werden. Es ist dann möglich, eine etwa 90- bis 98a/oige Reduktion des
Eisens zu erzielen.
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Wird jedoch Kalkstein dem Gemisch zugesetzt, so ist die Neigung zum
Sintern beträchtlich erhöht, so daß es erforderlich wird, die Reduktionstemperatur
auf etwa 1100° C herabzusetzen mit dem Ergebnis, daß der Reduktionsgrad auf etwa
70 bis 800/a absinkt.
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Zur Erläuterung sei erwähnt, daß bei der Reduktion von 5-mm-Pellets
von Ilmenitkonzentrat bei einer Reduktionstemperatur von 1180° C eine 95o/oige Reduktion
des Eisens erzielt wird, wenn kein Kalksteinzusatz erfolgt. Wird Kalkstein mit einer
Teilchengröße von etwa 3 mm verwendet, so setzt sich der Koks an den Wandungen des
Ofens in einem solchen Grade ab, daß der Ofen stillgelegt werden muß. Durch Aufrechterhalten
einer Reduktionstemperatur von etwa 1100°C wird ein störendes Sintern vermieden,
doch beträgt der erzielte Reduktionsgrad dann nur 70%. Es wurde gefunden, daß selbst
bei dieser Reduktionstemperatur eine allmähliche, wenn auch langsame Bildung eines
überzugs im Ofen stattfindet, da stets eine gewisse Menge von feinen Kalk- und Calciumsulfidteilchen
durch Abrieb im Ofen gebildet wird und diese Teilchen nach einer gewissen Zeitspanne
einen Überzug im Ofen bilden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entschwefeln von Eisen,
das durch Reduktion von Eisenerzen, Konzentraten oder Agglomeraten derselben mit
festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln ohne Sintern oder Schmelzen erzeugt
wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nach erfolgter Reduktion des Eisenerzes
dem heißen Reaktionsgemisch ein Entschwefelungsmittel bei einer Temperatur nicht
oberhalb von etwa 1100° C zugesetzt wird und daß dieses Gemisch in einer nicht oxydierenden
Atmosphäre weiter auf niedrige Temperaturen allmählich so abgekühlt wird, daß die
Temperatur während des Kühlens mindestens ''_ Stunde zwischen 1100 und 800° C gehalten
wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reduktion ohne Zugabe
eines Entschwefelungsmittels zu dem Reduktionsgemisch, das in den Ofen eingebracht
wird, durchgeführt. Die Reduktion wird bei der optimalen Temperatur für das in Frage
stehende Erz-Koks-Gemisch durchgeführt. Die Entschwefelung erfolgt nach beendeter
Reduktion durch Zugabe des Entschwefelungsmittels zu dem Gemisch des reduzierten
Erzes und Kokses während des Abkühlens der Mi:;chung. Vers uche haben gezeigt, daß
durch Zugabe von Kalkstein zu dem reduzierten Gemisch bei etwa 1100 bis 1000° C
während des Abkühlens des Materials eine Entschwefelung erzielt wird, die derjenigen
gleich ist, die erreicht wird, wenn Kalkstein das Material durch den Ofen begleitet.
Bei Verwendung von Kalk an Stelle von Kalkstein ist die Erzielung einer guten Entschwefelung
selbst bei niedrigeren Temperaturen möglich.
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Es wurde gefunden, daß eine befriedigende Entschwefelung des reduzierten
Eisens erzielt wird, wenn dem reduzierten Erz Kalkstein oder dolomitischer Kalkstein
in feinverteilter Form bei einer 1100° C nicht übersteigenden Temperatur zugesetzt
und das Gemisch während des Abkühlens auf Temperaturen zwischen 1100 und 800° C
mindestens I,/2 Stunde lang gehalten wird.
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Das Verfahren der Erfindung kann zur Entschwefelung von reduzierten
Produkten von Erzen, Erzkonzentraten, Agglomeraten (Pellets, Briketts), Metallpulvern
u. dgl. angewandt werden, wenn die Sinterneigung des zu behandelnden Produkts berücksichtigt
wird.
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Die Wirksamkeit der Entschwefelung hängt von der Größe und Porosität
der Erzaggregate, dem Schwefelgehalt des Erzes, Kokses und Öls sowie von der Temperatur
und der Menge und Oberfläche des Entschwefelungsmittels ab und schwankt in Abhängigkeit
dieser Faktoren. Die maximal zulässige Temperatur, die in dem Ofen ohne Auftreten
eines störenden Sinterns angewandt werden kann, hängt von der Art des Erzes, seiner
Teilchengröße und Zusammensetzung ab.
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Durch das Verfahren der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:
Das Erz bzw. die Erzagglomerate können bei der optimalen Reduktionstemperatur ohne
störendes Sintern durch das Entschwefelungsmittel reduziert werden. Die maximale
Reduktion des Erzes wird erreicht. Die Wärme zur Steigerung der Temperatur und zum
Calcinieren des Entschwefelungsmittels (Kalkstein) wird gespart, da die von dem
reduzierten Material während des Abkühlens abgegebene Wärme nutzbar gemacht wird.
Die Kapazität des Ofens wird erhöht, da die Beschickung um eine der Menge des zugesetzten
Kalksteins entsprechende Menge, gewöhnlich etwa l01,io, vergrößert werden kann.
Durch Zugabe des Entschwefelungsmittels, z. B. Kalkstein, zu dem Gemisch des reduzierten
Erzes und des überschusses an Koks am Abzug des Ofens bei einer Temperatur unterhalb
der Reduktionstemperatur wird reduzierendes Gas entwickelt, das den Reduktionsgrad
verbessert. Der Kalkstein CaC03 setzt Kohlendioxyd in Freiheit, das zusammen mit
dem überschuß an Koks Kohlenmonoxyd bildet, welches seinerseits eine reduzierende
Wirkung auf das Erz ausübt. Auf Grund der Tatsache, daß der Kalkstein bei herabgesetzter
Temperatur zugegeben wird, so daß keine Gefahr des Sinterns besteht, kann selbst
feinkörniger Kalkstein verwendet werden. Die Entschwefelung wird daher auf Grund
der vergrößerten Reaktionsoberfläche vollständiger sein.
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Bei dem üblichen Entschwefelungsverfahren durch Zusatz von Kalkstein
zu der Ofenbeschickung ist es erforderlich, grobkörnigen Kalkstein zu verwenden,
der durch Quetschen und Sieben hergestellt wird. Die feineren Körner können nicht
verwendet werden und stellen daher Abfall dar. Der Verbrauch an
Kalkstein
ist daher viel höher als bei dem Verfahren der Erfindung.
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Wenn man das Erz oder Erzkonzentrat zuerst zu größeren Aggregaten
in Form von Pellets oder Briketts agglomeriert, ist es möglich, den Ofen ohne Sintern
bei einer höheren Temperatur zu betreiben, als wenn feinverteiltes Erz oder Erzkonzentrat
verwendet wird. Es wird daher ein höherer Reduktionsgrad erzielt. Andererseits ist
es nicht möglich, dem Gemisch von Pellets und Koks, das in den Ofen eingebracht
wird, das Entschwefelungsmittel zuzusetzen, da dieses, z. B. Kalkstein, zu störendem
Sintern in der Reduktionszone des Ofens bei den angewandten höheren Temperaturen
führt. In solchen Fällen ist es von großer Bedeutung, daß die Entschwefelung nach
der Reduktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 10 Gewichtsteile oxydisches Eisenerz mit einem Gehalt von 35% Eisen und
0,1,% Schwefel und einer Teilchengröße von weniger als 0,83 mm werden mit 7 Gewichtsteilen
Koksabrieb von weniger als 3 mm und 1 Gewichtsteil Kalkstein mit einer Teilchengröße
von etwa 3 mm vermischt. Das Gemisch wird in einen Ölfeuerungsdrehofen eingebracht
und allmählich im Gegenstrom zu den Ofengasen auf die Reduktionstemperatur erhitzt.
Die maximale Temperatur, die das Gemisch ohne Sintern aushalten würde, beträgt 1050°
C. Das aus dem Ofen abgeführte, abgekühlte und von dem überschuß an Koks und Kalkstein
durch trockene magnetische Trennung abgetrennte Erz ergibt folgende Analysenwerte:
| Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . . 37% |
| Metallisches Fe . . . . . . . . . 30% |
| S ..................... 0,05% |
Es sei bemerkt, daß die Entschwefelung gut ist, doch nur 810/a des Eisens zu Metall
reduziert sind.
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Bei dem nächsten Versuch wird das Erz in den Ofen unter den gleichen
Bedingungen eingebracht, mit der Ausnahme, daß kein Kalk zugesetzt wird. Der Ofen
kann dann bei einer maximalen Reduktionstemperatur von 1100° C ohne störendes Sintern
betrieben werden. Das reduzierte Erz wird von dem überschuß an Koks und der Asche
durch trockene magnetische Trennung abgetrennt und ergibt bei der Analyse:
| Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . . 3811/o |
| Metallisches Fe . . . . . . . . . 36,5110 |
| S ..................... 0,4% |
Der Schwefelgehalt ist sehr hoch, doch sind 96% des Eisens zu Metall reduziert.
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Bei fortgesetztem Betrieb unter den gleichen Bedingungen wird Kalkstein
in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erz, und auf einer Teilchengröße
von etwa 1 mm dem Reduktionsgemisch bei seiner Entnahme aus dem Ofen bei einer Temperatur
von etwa 1100° C zugesetzt. Dann wird das Gemisch in einem Drehkühler etwa 45 Minuten
gekühlt.
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Nach Abkühlung und Abtrennung des über-Schusses an Koks und Kalk durch
trockene magnetische Trennung ergibt das reduzierte Erz folgende Analyse:
| Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . . 38,511/o |
| Metallisches Fe . . . . . . . . . 37,0% |
| S ..................... 0,08% |
Der Reduktionsgrad ist 96 % und die Entschwefelung gut. Es ist überraschend, daß
die Entschwefelung in der verhältnismäßig kurzen Zeit, die zur Abkühlung des Materials
erforderlich ist, stattfindet. Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines titanhaltigen
Eisenerzes, Ilmenit, mit einer Teilchengröße von etwa 0,38 mm und einem Gehalt von
36% Eisen in Form von Eisenoxyd sowie 44 % Titandioxyd und 0,2% Schwefel können,
vermischt mit 70 Gewichtsteilen Koks, in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen Kalkstein
in einem Drehofen bei 1100° C ohne Sintern reduziert werden. Das reduzierte Erz
ergibt folgende Analyse:
| Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . . 38,0% |
| Metallisches Fe . . . . . . . . . 25,00/0 |
| S ..................... 0,05% |
Der Reduktionsgrad beträgt demzufolge 661/o. Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen
des gleichen Ilmenits und 70 Gewichtsteilen Koks wird ohne Zusatz von Kalk in den
Ofen eingebracht und bei einer maximalen Temperatur von 1130° C ohne Sintern reduziert.
Das reduzierte Produkt weist folgende Analyse auf:
| Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . . 39% |
| Metallisches Fe . . . . . . . . . 371/o |
| S ..................... 0,4% |
Der Reduktionsgrad beträgt in diesem Falle 95%. Diesem reduzierten, aus dem Ofen
bei etwa 1100° C entfernten Produkt werden 5 Gewichtsteile Kalkstein mit einer Teilchengröße
von etwa 0,83 mm zugesetzt.
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Das abgekühlte, reduzierte Erz weist folgende Analysenwerte auf:
| Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . . 39% |
| Metallisches Fe . . . . . . . . . 38% |
| S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,071/o |
Beispiel 3 Pellets aus ' feinkörnigem Ilmenitkonzentrat (44 % TiO2, 36'% Fe) werden
in einem Drehofen bei etwa 1l80° C reduziert. Diese verhältnismäßig hohe Reduktionstemperatur
ist zur Erzielung einer praktisch vollständigen Reduktion des Eisens und gleichzeitig
einer ausreichenden Größe der metallischen Eisenteilchen erforderlich, so daß diese
nach Abkühlen der reduzierten Pellets durch Vermahlen und Abtrennen aus dem Titanoxydkonzentrat
gewonnen werden können. Der Schwefelgehalt des gewonnenen metallischen Eisens ist
für die Qualität des Eisenproduktes von großer Bedeutung.
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Bei der verhältnismäßig hohen Reduktionstemperatur kann das Entschwefelungsmittel,
z. B. Kalkstein, dem Gemisch aus Pellets und Koks, das in den Ofen eingebracht wird,
nicht ohne Bildung so großer
Ablagerungen in dem Ofen zugesetzt
werden, daß dieser stillgelegt werden muß.
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Während eines Versuchs, bei welchem 10°/oKalkstein mit einer Teilchengröße
von 3 mm zugegeben werden, scheidet sich der gesamte Kalkstein an den Wandungen
des Ofens ab, so daß der Ofen nach wenigen Betriebsstunden stillgelegt werden muß.
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Das Reduktionsverfahren wird daher ohne Zugabe von Kalk zu der Beschickung
durchgeführt. Die reduzierten Pellets weisen im allgemeinen folgende Analysenwerte
auf:
| TiO.> . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500!0 |
| Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . . 390./o |
| Metallisches Fe . . . . . . . . . 380!o |
| S ..................... 0,4% |
Diese Pellets ergeben nach Vermahlen und Abtrennen ein metallisches Eisenprodukt
mit einem Gehalt von 940!o Eisen und 0,08% Schwefel.
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Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahrens, d.
h. durch Zugabe des Entschwefelungsmittels nach der Reduktion bei einer niedrigeren
Temperatur, etwa 1100° C, unter langsamem Abkühlen, weisen die reduzierten und entschwefelten
Pellets folgende Analysenwerte auf:
| TiO.> . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500./o |
| Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . . 39 11/0 |
| Metallisches Fe ..... . ... 380210 |
| S ..................... 0,1% |
Diese Pellets liefern nach Vermahlen und Abtrennung ein metallisches Eisenprodukt
mit einem Gehalt von 94 % Eisen und 0,01 bis 0,02% Schwefel. Der niedrige Schwefelgehalt
ist von großer Bedeutung, wenn das Produkt zur Stahlherstellung und für pulvermetallurgische
Zwecke verwendet wird.
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Es ist überraschend, daß der Schwefel, der bereits durch das metallische
Eisen aus den Reduktionsmitteln während einer verhältnismäßig langen Reduktionszeit
(etwa 6 bis 9 Stunden) und bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (etwa 1180°
C) aufgenommen wurde, mit Hilfe von Kalk bei einer geringeren Temperatur (unterhalb
1100° C) in einer so kurzen Zeit (etwa '/2 Stunde) entfernt werden kann.