DE1162018B

DE1162018B - Verfahren zur Regenerierung von waessrigen Alkalihydroxydloesungen, die bei der Raffination schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt waren

Info

Publication number: DE1162018B
Application number: DEU5677A
Authority: DE
Inventors: William Karl Theodore Gleim; Peter Urban
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1958-10-15
Filing date: 1958-10-15
Publication date: 1964-01-30

Description

Verfahren zur Regenerierung von wäßrigen Alkalihydroxydlösungen, die bei der Raffination schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt waren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von wäßrigen Alkalihydroxydlösungen, die bei der Raffination schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt waren.
Es ist bekannt, aus Kohlenwasserstoffen, wie sauren Benzinen einschließlich Spaltbenzin, Schwerbenzin, Düsentreibstoff, Leuchtöl, Schmieröl, Gasöl und normalerweise gasförmigen Fraktionen, saure Verunreinigungen, z.B. Schwefelverbindungen, durch Extraktion mit Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösungen zu entfernen. Im allgemeinen werden wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd verwendet, wobei der Lösung gegebenenfalls noch Lösungsvermittler, wie Alkohole, Phenole, Kresole oder Buttersäure, zugesetzt werden können.
Die Extraktion der sauren Bestandteile erfolgt in der Weise, daß der Kohlenwasserstoff mit der alkalischen Lösung zunächst in innigen Kontakt gebracht und dann der behandelte Kohlenwasserstoff von der alkalischen Lösung abgetrennt wird. In der Regel wird die alkalische Lösung dann regeneriert.
Eine Regenerierung der gebrauchten alkalischen Lösungen erfolgt in der Regel durch Ausdampfen bei hoher Temperatur oder durch eine Oxydation mit Luft oder anderem, freien Sauerstoff enthaltendem Gas. Beide Maßnahmen sind kostspielig und unbefriedigend. Die bei der Regenerierung mit Luft eingesetzten Katalysatoren zersetzten sich mehr oder weniger rasch.
Es wurde gefunden, daß Phthaloeyaninkatalysatoren sehr beständig sind. Nach der Erfindung werden verbrauchte Alkalihydroxydlösungen, die bei der Raffination schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt waren, dadurch regeneriert, daß man die in diesen Alkalilaugen gelösten schwefelhaltigen Verbindungen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators oxydiert. Sowohl metallfreie Phthalocyanine als auch Metall-Phthalocyanine sind wirksame und beständige Katalysatoren, wobei letztere bevorzugt werden.
Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung eines Phthalocyanins erwiesen, mindestens eines der Metalle Kobalt, Vanadium, Eisen oder Kupfer enthält. Aber auch andere Metallphthalocyanine, wie Magnesium-, Zink-, Titan-, Hafnium-, Thorium-, Zinn-, Blei-, Niob-, Tantal-, Antimon-, Wismut-, Chrom-, Molybdän-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Quecksilberphthalocyanin, sind geeignet. Die Metallphthalocyanine können für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Da die Phthalocyanine selbst im allgemeinen in wäßrigen alkalischen Lösungen wenig löslich sind, ist es zweckmäßig, lösliche Derivate davon zu verwenden, z. B. Metallphthaloeyaninsulfate oder -carboxylate, wobei sich besonders das Kobalt- und das Vanadiumphthalocyaninsulfonat bewahren.
Die Phthalocyanine können als solche oder auf einen festen Träger aufgebracht verwendet werden. Manchmal kann der Träger zusätzlich katalytisch wirken. Der Träger kann aus Holzkohle bestehen.
Die Phthaloeyaninverbindung kann in Lösung auf den Träger aufgebracht werden; geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Di-inethyläther und Diäthyläther.
Die Regenerierung der verbrauchten Alkalihydroxydlösung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei kontinuierlichen Verfahren wird die Lösung mit Luft oder Sauerstoff fortlaufend in eine Regenerierzone eingeleitet, die den Phthalocyaninkatalysator enthält oder in die auch der Phthalocyaninkatalysator eingeführt wird. Die Katalysatormenge richtet sich nach der Konzentration der sauren Verunreinigungen und kann 0,0001 bis 200/, oder mehr, bezogen auf die eingesetzte Lösung, betragen. Die Regenerierung kann bei normaler oder höherer Temperatur, jedoch nicht über 95'C erfolgen. Dabei werden die Mercaptide zu Disulfiden oxydiert. Diese können dann durch Abrahmen oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Lösungsbenzin, entfernt werden. Man kann die Disulfide auch mit dem frischen Kohlenwasserstoff extrahieren, der mit der regenerierten Alkalihydroxydlösung behandelt wird. Die regenerierte Alkalihydroxydlösung wird aus der Regenerierzone abgezogen und fortlaufend oder chargenweise zur Behandlungszone zurückgeleitet. Trägerteilchen im Kohlenwasserstoffdestillat stören, weshalb die regenerierte Alkalihydroxydlösung filtriert oder dekantiert werden muß. Man kann die verbrauchte Alkalihydroxydlösung auch über ein festes Trägerbett aus Koks leiten. Wird der Katalysator gelöst als Phthaloeyaninsulfat benutzt, so kann es in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent in der Alkalihydroxydlösung aufgelöst und in Lösung gehalten werden. Die Lösung wird sowohl durch die Behandlungs- als auch durch die Regenerierzone im Kreislauf geführt.
Die Metallphtbalocyanine sind beständig und geben das Metall nicht frei. Sie unterscheiden sich wesentlich von den Metallehelaten, die sich unter den Regenerierungsbedingungen unter Freisetzung von Metallen zersetzen.
Der Alkalihydroxydlösung kann noch eine mit dieser nicht mischbare Flüssigkeit zugesetzt werden, die organische Disulfide aufzulösen vermag. Zu behandelnde Erdölfraktionen enthalten häufig Thiophenol, das durch die Alkalihydroxydlösung absorbiert wird. Die Oxydation von Thiophenol auf der Oberfläche des festen Katalysators führt aber zur Bildung von festem Diphenylsulfid, der den Katalysator occludiert und seine Aktivität vermindert. Durch Zusatz einer geringen Menge eines Kohlenwasserstoffs zur Alkalihydroxydlösung wird das Diphenyldisulfid aufgelöst und der Katalysator wieder aktiv gemacht. Wenn sich die regenerierte Alkalihydroxydlösung abgesetzt hat, wird das Öl abgegossen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1 Durch Vermischen von flüssigem n-Butylmereaptan mit 50/,iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung wurde eine etwa 0,4gewichtsprozentige Mereaptanlösung (berechnet als - SH) hergestellt. Der Lösung wurden dann 0,01 Mol Kupferphthaloeyanindisulfonat pro Liter Kaliumhydroxyd-Mercaptan-Lösung zugesetzt.

Die Mercaptan und Phthalocyanin enthaltende alkalische Lösung sowie eine Vergleichslösung ohne Phthaloeyanin wurden darauf an offener Luft kräftig gerührt. Die danach in jeder Lösung noch vorhandenen Mercaptanmengeii wurden nach festgelegten Berührungszeiten durch Titration mit Silbernitratlösung ermittelt und sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1

' , Rest-Mercaptan

Zeit in Minuten Vergleichslösung Lösung

1 mit Kupferphthalo-

ohne Phthaloeyanin 1 cyanindisulfonat

0 100 100

10 84 43

20 77 21

30 65 4

Beispiel 2 Der im Beispiel 1 angegebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde eine 300/,ige Kaliumhydroxydlösung verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 11

Rest-Mercaptan

i Lösung

Zeit in Minuten Vergleichslösung

ohne Phthalocyanin mit Kupferphthalo-

cyanindisulfonat

0 100 IN

10 98 77

20 95 42

30 89 21

Beispiel 3 Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator bestand aus Eisenphthalocyanin auf einem Kohleträger. Der Versuch wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde die Wirksamkeit des Katalysators in vier verschiedenen Lösungen geprüft, die verschiedene saure Schwefelverbindungen, und zwar n-Butylmercaptan, sec.-Butylmercaptan, Thiophenol und Schwefelwasserstoff enthielten. Die Testlösungen wurden durch Zusatz der Schwefelverbindungen zu 200 cms wäßriger KOH-Lösungen (5 bis 120/,) hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,02 "/, Eisenphthalocyanin auf Kohle und wurde durch Eindampfen einer 0,10/,igen Eisenphthaloeyaninlösung in Methanol mit einer geeigneten Menge Holzkohle auf einem Dampfbad hergestellt. Der Katalysator wurde den Lösungen in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt, was einer Konzentration von 0,2 Teilen Eisen pro 1 Million Teile Lösung entspricht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Angegeben sind wieder die nach der Behandlung ermittelten Mercaptan-Schwefelmengen (0/, RSH). A bedeutet Vergleichslösung und B Katalysator enthaltende Lösung.

Tabelle III

Lösung

2 1 3 4

KOH

Zeit in Minuten 5 070 5010 1 4" o 1201!o

Schwefelverbindung

n-Butylmereaptan sec.-Butylmereaptan 'Miophenol Schwefelwasserstoff

(0,3 "(o) (0,3% (0,3 %) (0,lol,'0)

A B A A B A B

0 100 100 100 100 100 100 100 100

15 100 47 68 7 , 5 100 66 100 59

30 87 4 45 0 100 55 WO 22

Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde handelsübliches Kobalt phthaloeyanindisulfonat zur Regenerierung von 100/,-igen Natriumhydroxydlösungen, die verschiedene Schwefelverbindungen enthielten, verwendet. Jeweils 200 cm3 Lösung wurden in Gegenwart von Luft bei 25'C kräftig wie in den früheren Beispielen gerührt. Mit A sind wieder die Vergleichslösungen und mit B die Katalysator enthaltenden Lösungen bezeichnet. Die Katalysatorkonzentration in den Lösungen betrug im Falle der n-Butylmercaptan enthaltenden Lösung 1 ppm und im Falle der anderen Lösungen 10 ppm.

Tabelle IV

Schwefelverbindung

Zeit in n-Butyl- tert.-Butyl- Thio- Schwefel-

Minuten mercaptan mercaptan phenoi wasserstoff

(0,30/0) (0,3%) (0,30/0) (0,10/0)

A 1 B A 1 B B IB

5 95 80 90 50 83

10 90 69 77 24 0 73

15 86 60 66 14 65

30 71 36 36 0 40

50 10 10 10

Beispiel 5 Dieses Beispiel vergleicht die Wirksamkeit von Kobaltphthalocyanin mit einem bekannten Katalysator, nämlich Kobaltdisalicylaläthylendiamin. Verwendet wurde eine 100/,ige Natriumhydroxydlösung, die 0,2 Gewichtsprozerit n-Butylmercaptan enthielt. Das Kobaltphthalocyanin löste sich in der Natriumhydroxydlösung leicht in einer Konzentration von 50 Teilen pro 1 Million Teile Lösung ohne Bildung eines Niederschlages auf. Bei Zusatz des Kobaltdisalieylaläthylelidiamins zu einer 100/,igen Natriumhydroxydlösung mit 0,2 Gewichtsprozent n-Butylmereaptan schied sich ein roter Niederschlag ab, der, wie eine Analyse ergab, kobalthaltig war. Derselbe Niederschlag wurde gebildet, wenn das Mereaptan der Lösung nach der Auflösung des Katalysators zugegeben wurde. Hieraus ergibt sich die Stabilität des Metallphthalocyanins.

Jeder Katalysator wurde nun in einer Konzentration von 50 Teilen pro 1 Million Teile Lösung in verschiedene Anteile einer 100/,igen Natriumhydroxydlösung, enthaltend 0,12 Gewichtsprozent n-Butylmercaptan, eingebracht, und jede Lösung wurde dann innig bei Umgebungstemperatur mit Luft in Berührung gebracht. Die Kobaltphthaloeyanin enthaltende Probe wurde nach 4 Minuten süß, d. h. frei von Mercaptarischwefel. Die Kobaltdisalicyläthylendiamin enthaltende Probe mußte länger als 140 Minuten behandelt werden, um süß zu werden.

Beispiel 6 In diesem Beispiel wurden ein Kobaltphthalocyaninkatalysator und ein metallfreier Phthalocyaninkatalysator miteinander verglichen. Der metallfreie Katalysator wurde hergestellt, indem ein handelsübliches metallfreies Phthalocya-ainpulver in Methanol aufgelöst, Holzkohle zu der Mischung gegeben und zur Ablagerung des Phthalocyanins auf der Kohle eingedampft wurde. Der fertige Katalysator enthielt 2,2 Gewichtsprozent Phthalocyanin. Auf demselben Wege wurde der zweite Katalysator hergestellt, der 2,5 Gewichtsprozent Kobaltphthalocyanin auf Kohle enthielt. Diese Katalysatoren wurden jeweils in solchen Mengen zu 200 cm3 einer 100/,igen Natriumhydroxydlösung gegeben, daß die Konzentration 250 Teile Phthalocyanin pro 1 Million Teile Lösung betrug. Jede Lösung wurde dann bei Raumtemperatur mit 500 cm3 eines Düsentreibstoffes geschüttelt, der 0,049 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel enthielt. In verschiedenen Zeitabständen wurden Proben entnommen und analysiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle V

Katalysator

Zeit in Minuten Kobaltphthalo- metaUfreies

cyanin Phthalocyanin

0/, RSH

0 0,049 0,049

5 0,012

6 0,015

12 0,008

15 0,004

20 0,003

30 0,002

Ein Kontrollversuch ohne Katalysator zeigte praktisch keine Verminderung des Mercaptanschwefelgehaltes.

Beispiel 7 Die in diesem Beispiel verwendete verbrauchte, aus der Praxis stammende Natriumhydroxydlösung besaß bei 15'C ein spezifisches Gewicht von 1,151 und enthielt 2,84 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel, 14,2 Gewichtsprozent Gesamtphenole sowie 8,5 Gewichtsprozent Thiophenole.

Von dieser Lösung wurden verschiedene Mengen pro Zeiteinheit mit verschiedenen Mengen Luft bei 66'C unter 7,8 atin Druck im Aufstrom über eine Schicht von 100 m1 (15 g) eines Kobaltphthaloeyaninmonosulfonat-Trägerkatalysators geführt. Der Katalysator wurde durch Tränken von 15 g Holzkohle mit einer 0,15 g Kobaltphthalocyaninmonosulfonat enthaltenden wäßrigen Lösung und anschließende Trocknung hergestellt. Aus der folgenden Tabelle VI ergibt sich die Abhängigkeit der Abnahme des Mercaptanschwefelgehaltes von der Beschickungsgeschwindigkeit und der zugeführten Luftmenge, die laufend verändert wurden.

Tabelle VI

Durchfluß- Vielfaches

Versuchs- geschwindig- "/0 Mercaptan- der stöchio-

dauer in 1, -eit der schwefel metrischen

Stunden Lösung Luftinenge

in nil/Std.

1 100 0,2232 2,0

2 100 0,7533 2,0

3 100 1,0602 2,0

4 100 1,0423 2,0

Tabelle VI (Fortsetzung)

Durchfluß- Vielfaches

Versuchs- geschwindig- 0,19 Mercaptan- der stöchio-

dauer in keit der schwefel metrischen

Stunden Lösung Luftmenge

in ml/Std.

5 66 0,7812 3,1

6 66 0,6975 3,1

7 50 0,1535 4,1

8 30 0,0837 6,8

9 55 0,3348 3,7

10 60 0,3348 3,4

11 50 0,2232 4,1

12 22 < 0,00279 9,3

14 25 0,00140 8,2

20 28 0,00140 7,3

30 25 0,00140 8,2

34 25 0,00250 8,2

36 25 0,00250 8,2

42 25 0,00194 8,2

Beispiel 8 Die in diesem Beispiel verwendete verbrauchte Ätznatronlösung stammte von einer Petroleumraffinerie (spezifisches Gewicht 1,13 bei 15'C), hatte einen Gehalt von 11, 1 Gewichtsprozent NaOH, einen anorganischen Sulfidgehalt von 2,81 Gewichtsprozent Schwefel, einen Mercaptidgehalt von 0,83 Gewichtsprozent Schwefel, einen Gehalt von 7,6 Gewichtsprozent an Gesamtphenolen und ungefähr 1,7 Gewichtsprozent an Thiophenolen.

Unter Verwendung des im Beispiel 7 beschriebenen Katalysators wurden 150 ml verbrauchte Ätznatronlösung und 21 bis 36 1 Luft je Stunde aufwärts durch 150 ml Trägerkatalysator geleitet, der auf Zimmertemperatur und Luftdruck gehalten wurde. Die mit einer Durchflußgeschwindigkeit der Ätznatronlösung als stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit gleich 1 erhaltenen Ergebnisse zeigen in Tabelle VII unter anderem die teilweise Oxydation des Natriumsulfides.

Tabelle VII

Gesamt- Luftüber- l`O Na,S "1" Mer-

Probe stunden schuß mal als captan- Farbe

Nr. in stöch. Schwefel schwefe

Prüfung Menge

1 0,33 1,0 0,44 0,14 Dunkelblau

2 0,67 1,0 1,1 0,23 Dunkelblau

3 1,00 1,0 1,2 0,31 Hellblau

4 1,33 1,0 1,2 0,42 Hellblau

5 3,33 1,7 0,85* - Grüngrau

6 4,50 1,7 0,98 0,22 Grüngrau

7 5,25 1,7 1,1 0,17 Grüngrau

* Wahrscheinlich in Form von Natriumpolysulfid.

In ähnlicher Weise bei 66'C und 2,7 atm Druck in Gegenwart desselben Kobaltphthaloeyaninmonosulfonat-Holzkohlekatalysators durchgeführte Versuche, bei denen 50 und 100 ml derselben verbrauchten Ätzlauge je Stunde und 9,78 1 Luft je Stunde durch 100 ml Katalysator geleitet wurden, führten zu den in Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen.

Tabelle VIII

Gesamt- Durchfluß- Raum- Luftüber-

stunden geschwindig- ge- schuß mal 0/0 Na2S 0/" Mer-

Ver- keit der schwin- stöch. als S captan

suchs- Lösung digkeit Menge Schwefel*

dauer in ml/Std.

0,5 100 1,0 0,68 1,36 0,28

1 100 1,0 0,68 1,39 0,68

1,5 100 1,0 0,68 1,83 0,73

2 100 1,0 0,68 2,01 0,75

3 50 0,5 1,3 1,69 0,73

4 50 0,5 1,3 1,75 0,68

5 50 0,5 1,3 1,42 0,62

9 50 0,5 1,3 1,50 0,68

21 50 0,5 1,3 1,70 0,68

* Wahrscheinlich in Form von Natriumpolysulfid.

Beispiel 9 Ein Teil derselben gebrauchten Ätznatronlösung wie im Beispiel 8 wurde bei 90'C in Gegenwart von 25 und 50 Teilen Kobaltphthaloxyanindisulfonat je Million durchgeblasen. Es wurden die in Tabelle IX enthaltenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle IX Oxydation verbrauchter Ätznatronlösung bei 90'C Vorrichtung: Dreihalsiger Alkylierungskolben, ausgerüstet mit einem wassergekühlten Rückflußkondensator, Thermometer, Heizmantel und porösem Glasverteilungsrohr für Luft.

Kobaltphthaloeyanindisulfonat

Stunden im 25 ppm 50 ppm

Versuch 0/" Naß Mercaptan- % Na,S, 0/" Mer-

als schwefel als S captan-

Schwefel

anfänglich 2,81 0,83 2,81 8,83

1,2 268 0,60 2,35 0,77

2,5 1:86 0,74 2,12 0,68

4,0 1,38 0,65 0,85 0,45

5,5 1,10 0,54 0,30 0,51

6,0 - - 0,17 0,34

7,0 0,58 0,48 0,0 0,lo*

830 0,20

9,0 0,0 < 0,006

10,5 0,0 < 0,006

Dieses Material zeigte folgende Analysedaten:

Flüssiger Anteil (ungefähr 99 0/, Probe).

3,3 Gewichtsprozent Na,.S,0, als Schwefel.

<0,1 Gewichtsprozent Na2S0, als Schwefel

3,2 0/', Gesamtphenole (U. V.).

0,04 0/" Thiophenole (U. V.).

Feststoffe (ungefähr 10/0 der Probe) enthielten 29,04 0/"

Schwefel.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Regenerierung von wäßrigen Alkalihydroxydlösungen, die bei der Raffination schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt waren, dadurch gekennzeichnet, daß man die in diesen Alkalilaugen gelösten schwefelhaltigen Verbindungen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalocyaninkatalysator aus einem Metallphthalocyanin besteht und mindestens eines der Metalle Kobalt, Vanadium, Eisen und Kupfer enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Metallphthalocyaninsulfonat oder -carboxylat besteht, wie Kobalt oder Vanadiumphthaloeyanindisulfonat. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalocyaninkatalysator auf einen festen Träger, wie Holzkohle, aufgebracht ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1041960; Ber. d. D. Chem. Ges., Bd. 72, 1939, S. Ilff.; Nature, Bd. 149, 1942, S. 602, r. Sp.; Journ. of the Chem. Soc. (London), 1938, S. 1774ff.; K a r r e r, Lehrb. d. Organ. Chemie, 13. Auflage, 1959, S. 846.