DE1162069B

DE1162069B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1162069B
Application number: DEB65327A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Daumiller; Dr Hans Wilhelm; Dr Eberhard Wegner; Dr Robert Gehm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-23
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1964-01-30
Also published as: GB965854A; BE626418A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b -22/04

Nummer: 1162 069

Aktenzeichen: B 65327IV c / 39 b

Anmeldetag: 23. Dezember 1961

Auslegetag: 30. Januar 1964

Es ist bekannt, daß man Schaumstoffe erhält, wenn man Hydroxylgruppen enthaltende Polyester oder Polyäther mit Polyisocyanaten im Überschuß umsetzt und den erhaltenen Reaktionsprodukten so viel Wasser zufügt, daß unter Aufschäumen eine Vernetzung der Reaktionsprodukte eintritt. Man kennt ferner Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, bei denen man an Stelle der Polyester oder Polyäther mit besonderem Vorteil Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate von Vinylverbindungen verwendet und diese wiederum mit Polyisocyanaten im Überschuß umsetzt und mit Wasser aufschäumt. Die Schaumstoffe sind je nach dem Gehalt von Hydroxylgruppen starr bis hochelastisch. Auch war es bereits bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten mit Polyisocyanaten und Wasser herzustellen.

Bei diesen Verfahren können außerdem Stoffe, welche die Umsetzung der Polyisocyanate mit den reaktionsfähigen Polymerisaten katalysieren, sowie emulgierend und schaumstabilisierend wirkende Substanzen zugesetzt werden. Die Umsetzung von Isocyanaten mit Verbindungen, welche mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, wird vor allem durch Stoffe katalysiert, die ein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, wie Triethylamin, N-Methylmorpholin, Diazabicyclooctan, Äthyl-di-(jS-hydroxyäthyl)- amin, Pyridin, Tribenzylamin, Methylpiperazin, Dimethylanilin oder Triäthanolamin. Das homogene Mischen der verschiedenen für das Herstellen von Schaumstoffen auf der Grundlage von Polyisocyanaten und höhermolekularen Verbindungen, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, erforderlichen Stoffe ist jedoch umständlich und aufwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man auf besonders einfache Weise Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzen von Mischpolymerisaten aus ungesättigten, monomeren, polymerisierbaren Verbindungen, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, mit Polyisocyanaten und Wasser sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen erhalten kann, wenn man Mischpolymerisate, die gegebenenfalls ganz oder teilweise verseift sein können, aus ungesättigten, monomeren, polymerisierbaren Verbindungen, die eine mit Iso-Verf ahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Daumiller, Ziegelhausen,
Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Eberhard Wegner, Frankenthal (Pfalz),
Dr. Robert Gehm, Ludwigshafen/Rhein

Carboxyl-, Carbonamid-, Thiocarbonsäure-, TMocarbonsäureamid-, Sulfhydryl- oder primäre und sekundäre Aminogruppe sowie auch ein an Kohlenstoff gebundenes aktiviertes Wasserstoffatom sein.

Verbindungen dieser Art sind z. B. heterocyclische Verbindungen, bei denen das tertiäre Stickstoffatom Teil des Ringsystems ist und einfach wie auch mehrfach im Ring vorhanden sein kann. Solche Verbindungen sind z. B. hydroxylierte oder hydroxyalkylierte Vinylpyridine, wie 5-Hydroxymethyl-2-vinylpyridin, hydroxylierte oder hydroxyalkylierte Vinylchinoline, Vinylisochinoline, Vinylacridine, Vinylpyrimidine, ferner hydroxylierte oder hydroxyalkylierte Vinylindazole, Vinylimidazole, Vinylpyrazole oder Vinyltriazole. Das tertiäre Stickst.offatom kann auch zusammen mit Sauerstoff im heterocyclischen System auftreten, wie bei hydroxylierten oder hydroxyalkylierten Vinylbenzoxazolen, so z. B. bei Hydroxymethylvinylbenzoxazol, ferner bei Vinyloxazolen. Auch die entsprechenden Verbindungen, die eine andere polymerisierbare Gruppe als die Vinylgruppe, z. B. die Allylgruppe, tragen, sind für die Herstellung der

cyanaten reagierende Gruppe und ein tertiäres Stick- 45 Mischpolymerisate geeignet. Besonders bevorzugte stoffatom enthalten, und anderen ungesättigten, mono- Mischpolymerisate sind für das Verfahren z. B. die meren, polymerisierbaren Verbindungen verwendet.
In den für die Herstellung der Mischpolymerisate

des N-Vinyl-2-methylolimidazols.
Andere geeignete Mischpolymerisate sind z. B.

solche aus substituierten polymerisierbaren Carbondie eine mit Isocyanaten reagierende Gruppe als auch 50 säureamiden und -estern, wie sie sich z. B. von der ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, kann die mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder «-Chloracrylsäure Isocyanaten reagierende Gruppe z. B. eine Hydroxyl-,

in Frage kommenden polymerisierbaren Verbindungen, ableiten und die ein tertiäres Stickstoffatom sowie eine

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Hydroxylalkylgruppe enthalten. Solche Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel darstellen:

..R₃
CH₂=C-CO-X-R₂-N"

wobei X ein NH-Rest oder ein Sauerstoffatom, R₁ ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxylalkylrest oder

ein anderer Substituent, wie Halogen, R₂ ein aliphati- io ferner Maleinsäure-mono- oder -diglyzerinester.

scher Alkylenrest, wie ein Methylen-, Äthylen- oder Als Polymerisationsverfahren zur Herstellung der

Isocyanaten zur Reaktion gebracht werden kann, verwendet werden. Solche Monomeren können beispielsweise eine Hydroxylgruppe enthalten, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Buten-2-ol-l, 2-Methylbuten-2-ol-l oder Zimtalkohol, sowie partielle Ester ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, wie Acrylsäureglykolester, Butandiol-1,4-monoacrylat, Pentandiol-l,5-monoacrylat, Hexandiol-l,6-monoacrylat, Glyzerin-mono- oder -diacrylat,

Butylenrest, der auch verzweigt und/oder hydroxyliert sein kann, R₃ und R₄ Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, die auch verzweigt und/oder hydroxyliert oder anderweitig substituiert sein können, ist.

Mindestens einer der Reste R₂, R₃ oder R₄ soll in /S-Stellung zum Stickstoffatom vorteilhaft eine Hydroxylgruppe tragen. Diese Forderung kann entfallen, wenn in der vorhergehenden Formel R₁ bereits eine Hydroxyalkylgruppe ist, wie bei den substituierten Amiden der «-Hydroxymethacrylsäure. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieser Klasse ist das Di-(/?-hydroxyäthyl)-aminomethylenmethacrylamid. Es eignen sich auch der vorhergehenden Formel entsprechend substituierte Derivate der Amide und Ester polymerisierbarer Dicarbonsäure, z. B. der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Selbstverständlich eignen sich für das Verfahren auch Mischpolymerisate aus monomeren polymerisierbaren Verbindungen, die mehrere mit Isocyanaten reagierende Gruppen und mehrere tertiäre Stickstoffatome enthalten.

Andere monomere polymerisierbare Verbindungen, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate eignen, sind z. B. Ester ungesättigter Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäureester, ζ. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäurehexylester oder Acrylsäure-2-äthyl-Mischpolymerisate kommen alle üblichen Polymerisationsverfahren in Betracht, z. B. die Polymerisation im Block, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension, wobei man sich der bekannten Polymerisationskatalysatoren bedient und gegebenenfalls unter Zusatz von regelnden Substanzen bei Temperaturen zwischen O und 300° C polymerisiert.
Diese Mischpolymerisate können auch ein oder mehrere der genannten Monomeren zusammen mit einer oder mehreren der genannten polymerisierbaren, mit Isocyanaten umsetzbaren Verbindungen im Gemisch enthalten. Hierdurch sowie auch durch das ebenfalls mögliche Abmischen von Gemischen erfindungsgemäß verwendbarer Polymerisate, z. B. mit anderen Vinylpolymerisaten, können Schaumstoffe mit unterschiedlichen mechanischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden. Solche Vinylpolymerisate können auch mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten.

Die K-Werte der Polymerisate sollen den Wert 50 nicht übersteigen und möglichst unterhalb 15 liegen. Der Gesamtanteil der mit Isocyanaten umsetzbaren polymerisierbaren Verbindung im Polymerisat richtet sich nach dem Verwendungszweck der daraus herzustellenden Schaumstoffe. Für die Herstellung starrer und harter Schaumstoffe verwendet man Mischpolymerisate, die einen hohen Anteil an mit Isocyanaten umsetzbaren Gruppen enthalten, während für die

hexylester, Methacrylsäureester, wie Methacrylsäure- 40 Herstellung weicher bis elastischer Schaumstoffe methylester, Maleinsäureester, wie Maleinsäuredi- dieser Anteil an mit Isocyanaten umsetzbaren Grupbutylester, Fumarsäureester, Itaconsäureester, ferner pen wesentlich geringer sein kann. Da die Eigenschaf-Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinyl- ten der Schaumstoffe nicht nur von der Anzahl dieser halogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylfluorid, Vinyli- Vernetzungsstellen und der Art der für die Verdenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, aber auch vinyl- 45 netzung mit den Polyisocyanaten zur Verfügung

stehenden Gruppen, sondern auch von den zur Herstellung des Mischpolymerisats verwendeten monomeren polymerisierbaren Verbindungen abhängig sind, ist ein allgemein gültiges Maß nicht anzugeben.

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, «-Methylstyrol oder Vinyltoluole oder Halogenstyrole, weiterhin
N-substituierte oder -disubstituierte Carbonsäureamide, wie N-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid oder Ν,Ν-Dimethylacryl- 50 Für den Fall, daß die Vernetzung der Polyisocyanate amid, außerdem Acrylnitril sowie N-Vinyllactame, mit hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten erwie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam,
Vinylpyridin, N- und O-Vinylverbindungen, wie
Vinyläther oder Vinylisobutyläther, sowie ungesättigte

oder

Kohlenwasserstoffe, Dien - Kohlenwasserstoffe
Allylverbindungen, wie Allylphthalat.

Mitunter ist es vorteilhaft, solche Mischpolymerisate von Monomeren, die eine mit Isocyanaten reagierende Gruppe und ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, zu folgt, sollen die Mischpolymerisate für weiche und elastische Schaumstoffe OH-Zahlen von weniger als 125, zweckmäßig zwischen 20 und 90, für harte und starre Schaumstoffe OH-Zahlen von 125 bis 300 und darüber haben.

Durch Variieren des Anteiles im Mischpolymerisat, das sowohl ein tertiäres Stickstoffatom als auch eine mit Isocyanaten reagierende Gruppe enthält, und des

verwenden, die ganz oder teilweise verseift sind. Zum 60 Hydroxylgruppenanteils können Mischpolymerisate

Beispiel können partiell verseifte Mischpolymerisate aus N-Vinyl-2-methylolimidazol und Acrylsäureestern verwendet werden.

Es können aber auch mit besonderem Vorteil Mischpolymerisate von einem Monomeren, das ein tertiäres Stickstoffatom und eine mit Isocyanaten umsetzbare Gruppe enthält, einem nicht mit Isocyanaten umsetzbaren Monomeren und einem Monomeren, das mit erhalten werden, die, unter gleichen Bedingungen verarbeitet, Mischungen ergeben, die eine unterschiedliche Topfzeit aufweisen. Unter Topfzeit ist die Zeit vom Herstellen der Mischung bis zum Beginn des Aufschäumens zu verstehen. So ist es beispielsweise bei manchen Verarbeitungen erwünscht, wie etwa beim Ausschäumen schlecht zugänglicher Hohlräume, Mischungen zu verwenden, die eine große

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Topfzeit haben. Mischungen, welche ein Mischpoly- Schaumstoffe aus den erfindungsgemäß zu verwendenmerisat mit geringem Gehalt an Monomeren, das ein den Mischpolymerisaten sind überraschenderweise tertiäres Stickstoffatom und eine reaktionsfähige solchen Schaumstoffen hinsichtlich Stauchhärte und Gruppe enthält, enthalten, haben eine größere Topf- Stoßelastizität überlegen, die durch Umsetzung hydrozeit als solche Mischungen, welche ein Mischpoly- 5 xylgruppenhaltiger Polymerisate mit Polyisocyanaten merisat mit einem hohen Gehalt an tertiärem Stick- und Wasser unter Zusatz der üblichen niedermolestoffatom und eine reaktionsfähige Gruppe ent- kularen Aminhärter hergestellt worden sind. Die haltenden Monomeren enthalten. Der Anteil der ein erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zeichnen tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Monomeren sich durch ausgezeichnete Alterungs-, Verseifungssoll mindestens 0,25 Gewichtsprozent des Mischpoly- io und Wasserbeständigkeit aus; sie eignen sich als merisates betragen. Wärme- und Schallisolierungen sowie für die Her-Ais Polyisocyanate kommen vor allem Diiso- stellung von Verpackungen, Dekorationen oder cyanate in Frage, wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiiso- Polstern.

cyanat, sowie beliebige Mischungen dieser beiden Die in den Beispielen angegebenen Teile sind

Verbindungen, Hexamethylendiisocyanat, Naphthy- 15 Gewichtsteile.

len-l.S-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Beispiel 1
oder Cyclobutylendiisocyanat, aber auch Triiso-

cyanate, wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Man polymerisiert 450 Teile Acrylsäureisobutyl-Selbstverständlich können auch Mischungen dieser ester und 50 Teile N-Vinyl-2-methylolimidazol, die in Polyisocyanate verwendet werden. 20 350 Teilen Methylenchlord gelöst waren, unter Zu-Zur Herstellung der Schaumstoffe mischt man satz von 7,5 Teilen tert.-Dodecylmerkaptan mit zunächst die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril unter Stickstoff zuMischpolymerisate mit den Polyisocyanaten ab, nächst IV₂ Stunden bei 50° C und anschließend wobei man pro 1 Mol der im Mischpolymerisat ent- 5 Stunden bei 80 bis 85° C in bekannter Weise, haltenen reaktionsfähigen Gruppen etwa Ibis 1,5 Mol, 35 ^Dann destilliert man so viel Methylenchlorid ab, bis gegebenenfalls auch mehr Mol, eines Polyisocyanates die Lösung etwa 80% ^des erhaltenen Mischpolyverwendet. Die Umsetzung der Polymerisate mit den merisates enthält. Das Mischpolymerisat hat einen Polyisocyanaten kann durch mäßiges Erwärmen K-Wert von 23,8 (gemessen in 2%iger Lösung in beschleunigt werden, doch erübrigt sich diese Maß- Dimethylformamid) und die OH-Zahl 41.
nähme fast immer, da die erfindungsgemäß ver- 3° 100 Teile der 80%igen Mischpolymerisatlösung wendeten polymerisierbaren, mit Isocyanaten um- werden mit 11 Teilen eines Gemisches aus 2,4- und setzbaren und diese Reaktion selbst katalysierenden 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 Teil Siliconöl, 4 Teilen Verbindungen gerade an dieser Stelle der Molekül- eines 20%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes ketten wirksam sind. Zum Aufschäumen werden die eines Produktes, das durch Umsetzen von 25 Mol Umsetzungsprodukte aus den reaktionsfähigen Grup- 35 Athylenoxyd mit 1 Mol Spermöl und anschließendes pen enthaltenden Polymerisaten und den Polyiso- Sulfatieren erhalten worden ist, sowie 4 Teilen Wasser cyanaten mit so viel Wasser versetzt, daß auf 1 Mol bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung schäumt einer Isocyanatgruppierung etwa 1 Mol Wasser auf und verfestigt sich gleichzeitig. Dieser Vorgang kommt, doch kann die Menge an Wasser auch über- ist in wenigen Minuten beendet. Man erhält einen oder unterschritten werden. Zur gleichmäßigen Ver- 40 festen, elastischen Schaumstoff der Dichte 0,08 g/cm³, teilung des Wassers gibt man vorteilhaft noch eine

kleine Menge eines Emulgators hinzu sowie Hilfs- Beispiel 2
mittel zur Schaumstabilisierung und Homogenisierung. Solche Hilfsmittel sind z. B. Silicone, organische 930 Teile Acrylsäurebutylester, 70 Teile N-Vinyl-Metallverbindungen, wie Metallalkoholate, Zinn- 45 2-methylolimidazol und 20 Teile tert-Dodecylmeroctoat, Dibutylzinndiäthylhexoat oder Metallchelate. kaptan werden in 500 Teilen Methylenchlorid gelöst Die Mischung aller Komponenten soll möglichst und mit 2,5 Teilen Azodiisobutryonitril unter Stickschnell und gleichmäßig bei Temperaturen zwischen stoff zunächst 2 Stunden bei 60° C, dann 7 Stunden 0 und 100° C erfolgen. Die Reihenfolge der Zusätze bei etwa 85° C in bekannter Weise polymerisiert, kann beliebig variiert werden. Man kann z. B. auch 50 Anschließend destilliert man so viel Methylenzunächst Wasser und Emulgator dem Polymerisat chlorid ab, bis die Lösung 91,5% des Mischpolyzugeben und anschließend das Polymerisat mit dem merisates enthält. Das Mischpolymerisat hat einen Polyisocyanat unter gleichzeitiger Verschäumung um- K-Wert von 20,0 (gemessen in 2%iger Lösung in setzen. Das Aufschäumen erfolgt bald nach dem Dimethylformamid) und die OH-Zahl 30.
Abmischen und ist innerhalb eines Zeitraumes von 55 100 Teile dieser Mischpolymerisatlösung werden einigen Sekunden bis wenigen Minuten beendet, wobei mit 13 Teilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluyder entstehende Schaumkörper zunehmend fester lendiisocyanat, 1 Teil Siliconöl, 0,5 Teilen einer wird. 20%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Es war überraschend, daß auch nach dem Einbau Produktes, das durch Umsetzen von 25 Mol Äthyleneines Monomeren, das sowohl eine mit Isocyanaten 60 oxyd mit 1 Mol Spermöl und anschließendes Sulfareagierende Gruppe als auch ein tertiäres Stickstoff- tieren erhalten worden ist, sowie 4 Teilen Wasser bei atom enthält, in ein Mischpolymerisat die Eigenschaft Raumtemperatur gründlich vermischt. Die Mischung der ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Gruppie- beginnt nach kurzer Zeit aufzuschäumen und sich rung erhalten bleibt, die Umsetzung mit Isocyanaten gleichzeitig zu verfestigen. Nach einem Zeitraum von zu katalysieren. Dies bringt einen besonderen Vorteil, 65 4 bis 5 Minuten ist die Bildung des Schaumkörpers da der Zusatz eines die Umsetzung des reaktions- beendet. Der erhaltene Schaumkörper hat die Dichte fähigen Mischpolymerisates mit dem Polyisocyanat 0,065 g/cm²; er zeichnet sich durch hohe Festigkeit, beschleunigenden Katalysators entfällt. Weiche große Stoßelastizität und Stauchhärte aus.

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D-JJT 24 Teile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylen-

diisocyanat zugegeben. Nach 2 bis 3 Minuten beginnt

925 Teile Acrylsäureisobutylester, 75 Teile Diä- die Mischung aufzuschäumen. Nach 5 Minuten ist thanolaminomethylenmethacrylamid und 10 Teile die Mischung ausgehärtet. Der Schaumstoff hat eine tert.-Dodecylmerkaptan werden in 333 Teilen Methy- 5 sehr gute Elastizität und Festigkeit; er hat kleine bis lenchlorid gelöst und in Gegenwart von 1 Teil Azodi- mittlere, gleichmäßig verteilte Poren. Die Dichte des isobutyronitril unter Stickstoff 8 Stunden auf 70 bis Schaumstoffes beträgt 0,08 g/cm³. 80° C erhitzt. Man erhält in bekannter Weise eine .

etwa 82°/₀ige Lösung eines Mischpolymerisates, das Beispiele

den K-Wert 32,0 (gemessen in 2°/₀iger Lösung in io 820 Teile Acrylsäurebutylester, 160 Teile Propylen-Dimethylformamid) und die OH-Zahl 62 hat. glykolmonomethacrylat, 20 Teile N-Vinyl-2-methyl-

100 Teile der Lösung des Mischpolymerisates olimidazol und 65 Teile tert.-Dodecylmerkaptan werden mit 0,5 Teilen Siliconöl, 0,5 Teilen eines werden in Gegenwart von 2 Teilen Azodiisobutyro-20%igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes eines nitril unter Stickstoff etwa 6 Stunden auf 80 bis 90° C Produktes, das durch Umsetzung von 25 Mol Äthylen- 15 erhitzt. Man erhält in bekannter Weise ein klares oxyd mit 1 Mol Spermölalkohol und anschließendes Polymerisat, das den K-Wert 16 (gemessen in 2%iger Sulfatieren erhalten worden ist, und 1,5 Teilen Lösung in Dimethylformamid) und die OH-Zahl 51 Wasser vermischt. Danach gibt man unter intensivem hat.

Rühren 16 Teile eines Gemisches aus 2,4- und 100 Teile dieses Mischpolymerisates werden mit

2,6-Toluylendiisocyanat hinzu. Die Mischung beginnt 20 1- Teil Siloconöl, 1 Teil einer 20%igen wäßrigen alsbald aufzuschäumen; der Schäumprozeß ist in Lösung des Natriumsalzes eines Produktes, das durch etwa 3 Minuten vollständig; die Aushärtung ist nach Umsetzen von 25 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Spermetwa 2 Stunden beendet. Der entstandene Schaum- ölalkohol und anschließendes Sulfatieren erhalten körper ist weich und elastisch und hat die Dichte worden ist, und 3,0 Teilen Wasser vermischt. Dann 0,85 g/cm³. 35 gibt man unter gutem Rühren 22 Teile eines Ge-

_R . ■ λ 4. misches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat dazu.

^eisP^le Der Ansatz beginnt alsbald aufzuschäumen; nach

865 Teile Acrylsäureisobutylester, 15 Teile N-Vinyl- 5 Minuten ist die Mischung ausgehärtet. Der Schaummethylolimidazol, 120 Teile Butandiol-l,4-monoacry- stoff hat eine sehr gute Elastizität und Festigkeit; die lat, 80 Teile tert.-Dodecylmerkaptan und 2,5 Teile 30 Poren sind klein und gleichmäßig verteilt. Die Dichte Azodiisobutyronitril werden unter Stickstoff etwa des Schaumstoffes beträgt 0,07 g/cm³. 6 bis 8 Stunden auf 70 bis 90° C erhitzt. Man erhält in B e i s ρ i e 1 7

bekannter Weise ein klares Mischpolymerisat mit dem ^

K-Wert 12 und der OH-Zahl 46. 1680 Teile Acrylsäurebutylester, 280 Teile Äthylen-

100 Teile des Mischpolymerisates werden mit 35 glykolmonomethacrylat, 40 Teile N-Vinyl-2-methyl-1,0 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung eines olimidazol und 150 Teile tert-Doecylmerkaptan Natriumsalzes eines Produktes, das durch Umsetzen werden in Gegenwart von 2,5 Teilen Azodiisovon 25 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Spermöl und butyronitril unter Stickstoff 3 Stunden auf 60 bis anschließendes Sulfatieren erhalten worden ist, 75° C erhitzt. Dann gibt man nochmals 2,5 Teile 0,5 Teilen Siliconöl und 3 Teilen Wasser vermischt 40 Azodiisobutyronitril hinzu und erhitzt weitere 4 Stun- und unter intensivem Rühren mit 17,0 Teilen eines den auf 70 bis 80° C. Man erhält in 92,8%iger AusGemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat beute ein klares Polymerisat nach bekannten Verversetzt. Nach etwa 3 bis 4 Minuten schäumt die fahren, das den K-Wert 15,5 und die OH-Zahl 66 hat. Mischung auf und ist in etwa 30 Minuten völlig aus- 100 Teile dieses Mischpolymerisates werden mit

gehärtet. Der Schaumstoff hat eine gleichmäßige 45 1 Teil Siliconöl, 1 Teil einer 20%ig^en wäßrigen Lösung feine Porenstruktur. Er ist widerstandsfähig und des Natriumsalzes ejnes Produktes, das durch Umsehr elastisch. Die Dichte des Schaumstoffes beträgt setzen von 25 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Spermöletwa 0,07 g/cm³. alkohol und anschließendes Sulfatieren erhalten

B e i s ό i e 1 5 worden ist, sowie 2,5 Teilen Wasser vermischt. Dann

50 werden unter intensivem Rühren 21,8 Teile eines

935 Teile Acrylsäureisobutylester, 25 Teile N-Vinyl- Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat methylolimidazol, 88,8 Teile einer 45%igen Lösung zugegeben. Nach etwa einer Minute schäumt das von Butandiol-l^-monoacrylat in Butandiol-1,4, Gemisch auf. Nach 4 bis 5 Minuten ist der erhaltene Teile tert.-Dodecylmerkaptan und 2,5 Teile Schaumstoff ausgehärtet. Er hat die Dichte 0,059 g/cm³. Azodiisobutyronitril werden in 283 Teilen Methylen- 55 Die Poren sind fein und gleichmäßig verteilt. Der chlorid gelöst, unter Stickstoff 5 bis 6 Stunden bei Schaumstoff ist halbstarr und von hoher Festigkeit. bis 90° C gehalten. Man erhält eine etwa 83%ige

Lösung eines Mischpolymerisates in Methylen- Beispiel

chlorid nach bekannten Verfahren. Das Polymerisat 3520 Teile Acrylsäurebutylester, 400 Teile Butanhat einen K-Wert von 19,0 (2%ig in Dimethylform- 60 diol-M-monoacrylat, 80 Teile N-Vinyl-2-methylolamid gemessen) und die OH-Zahl 60. imidazol und 240 Teile tert.-Dodecylmerkaptan werden

100 Teile dieser Mischpolymerisatlösung werden in Gegenwart von 5 Teilen Azodiisobutyronitril mit 0,5 Teilen Siliconöl, 1,0 Teilen einer 20%igen unter Stickstoff 4 Stunden auf 60 bis 70° C erhitzt, wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Produktes, Danach gibt man nochmals 5 Teile Azodiisobutyrodas durch Umsetzen von 25 Mol Äthylenoxyd mit 65 nitril hinzu und erhitzt weitere 3 Stunden auf 70 bis Mol Spermöl und anschließendes Sulfatieren 80° C in bekannter Weise. Man erhält in 95%iger erhalten worden ist, sowie 3,5 Teilen Wasser ver- Ausbeute ein klares Polymerisat, das den K-Wert 15,5 mischt. Sodann werden unter intensivem Rühren und die OH-Zahl 45 hat.

3700 Teile des Mischpolymerisates werden mit 55 Teilen Siliconöl und 37 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Produktes, das durch Umsetzen von 25 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Spermölalkohol und anschließendes Sulfatieren erhalten worden ist, sowie 111 Teilen Wasser gründlich vermischt. Dann gibt man unter intensivem Rühren 647 Teile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat hinzu. Der Schaumprozeß beginnt nach etwa 30 Sekunden und ist nach 3 bis 4 Minuten beendet. Der Schaumstoff hat gleichmäßige feine Poren und ist sehr elsatisch. Die Dichte beträgt 0,077 g/cm³, der Druckverformungsrest,nach DIN 53572 ist 2%. Der Schaumstoff verliert nach 3stündigem Kochen in Wasser 2,9 %> in 5%iger Natronlauge 4,2%, in 5%iger Schwefelsäure 3,3% an Gewicht. Die Feuchtigkeitsaufnahme beträgt nach 5tägiger Lagerung bei 25° C in Luft mit 75% Feuchtigkeit 0,04 Volumprozent, die Wasseraufnahme nach ltägiger Wasserlagerung bei 25° C 30 Volumprozent.

Beispiel 9

450 Teile Acrylsäure-n-butylester, 50 Teile 2-Hydroxyäthyl-N-vinylimidazol, 30 Teile tert.-Dodecylmerkaptan und 1,25 Teile Azodiisobutyronitril werden unter Stickstoff etwa 7 Stunden auf 70 bis 80°C erhitzt. Man erhält in bekannter Weise ein klares Polymerisat mit dem K-Wert 19,5 und der OH-Zahl 43,5.

100 Teile des Mischpolymerisates werden mit 1,5 Teilen eines wasser- und alkohollöslichen Organopolysiloxans und 3 Teilen Wasser gemischt. Dann gibt man 37,5 Teile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat unter intensivem Rühren dazu. Das Gemisch schäumt schnell auf. Nach etwa Minuten ist der Schaumstoff ausgehärtet. Der Schaumstoff hat die Dichte 0,058 g/cm³ und ist sehr elastisch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzen von Mischpolymerisaten aus ungesättigten, monomeren, polymerisierbaren Verbindungen, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, mit Polyisocyanaten und Wasser sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate, die gegebenenfalls ganz oder teilweise verseift sein können, aus ungesättigten, monomeren, polymerisierbaren Verbindungen, die eine mit Isocyanaten reagierende Gruppe und ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, und anderen ungesättigten, monomeren, polymerisierbaren Verbindungen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 063 374, 1 085 671; britische Patentschrift Nr. 851 668.

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