DE1161562B - Process for the production of metal alkyls by electrolysis - Google Patents
Process for the production of metal alkyls by electrolysisInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C07fBoarding school Class: C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03 German class: 12 ο - 26/03
Nummer: 1161562Number: 1161562
Aktenzeichen: Z 7314 IV b /12 οFile number: Z 7314 IV b / 12 ο
Anmeldetag: 6. Mai 1959 Filing date: May 6, 1959
Auslegetag: 23. Januar 1964Opened on: January 23, 1964
In den belgischen Patenten 543 128, 575 595 und 575 641 und dem französischen Patent 1 208 430 sind Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen angegeben, bei denen komplexe aluminiumorganische Elektrolyte an einer Anode aus dem Metall elektrolysiert werden, dessen Alkyle hergestellt werden sollen.In Belgian patents 543 128, 575 595 and 575 641 and in French patent 1 208 430 are Process for the production of metal alkyls specified, in which complex organoaluminum Electrolytes are electrolyzed at an anode from the metal whose alkyls are to be produced.
Ein besonderes Problem bei der elektrolytischen Herstellung solcher Metallalkyle unter Verwendung der komplexen aluminiumorganischen Elektrolyte besteht in der Rückzersetzung der aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkyle durch das kathodisch abgeschiedene Metall. Um eine solche Rückzersetzung zu vermeiden, sind bisher folgende Wege vorgeschlagen worden:A particular problem in the electrolytic production of such metal alkyls using The complex organoaluminum electrolyte consists of the decomposition of the anode metal Metal alkyls formed by the cathodically deposited metal. To such a decomposition To avoid this, the following methods have been suggested so far:
1. Die Verwendung eines Diaphragmas zwischen Anode und Kathode, insbesondere gleichzeitig verbunden mit einer gewissen Strömung des flüssigen Elektrolyts aus dem Kathodenraum durch das Diaphragma in den Anodenraum,1. The use of a diaphragm between anode and cathode, especially at the same time associated with a certain flow of the liquid electrolyte from the cathode compartment through the diaphragm into the anode compartment,
2. Die Elektrolyse im Vakuum, und zwar insbesondere im hohen Vakuum. Hierbei destilliert das gebildete Metallalkyl ab, ehe es an der Kathode zersetzt werden kann. Bei dieser Verfahrensform kann sich die Verwendung eines Diaphragmas erübrigen.2. Electrolysis in a vacuum, especially in a high vacuum. This distills metal alkyl formed before it can be decomposed at the cathode. With this form of procedure the use of a diaphragm may be unnecessary.
Verfahren zur Herstellung von
Metallalkylen durch ElektrolyseProcess for the production of
Metal alkylene by electrolysis
Neben den aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkylen entsteht während der Elektrolyse ebenfalls im Anodenraum im allgemeinen freies Aluminiumtrialkyl. Auch dieses Aluminiumtrialkyl neigt im Falle der kathodischen Alkalimetallabscheidung zur Rückzersetzung mit dem an der Kathode abgeschiedenen Metall. Hierdurch wird die Abscheidung des reinen Metalls gestört, und es erscheint statt dessen kathodisch eine Mischung von z. B. Natrium und Aluminium oder bei einer größeren Menge von freiem Aluminiumtrialkyl im Kathodenraum nur Aluminium. Auch diese unerwünschte Rückzersetzung des während der Elektrolyse entstehenden freien Aluminiumtrialkyls kann durch die angegebenen zwei Maßnahmen unterbunden werden.In addition to the metal alkyls formed from the anode metal, this is also formed during the electrolysis generally free aluminum trialkyl in the anode compartment. This aluminum trialkyl also tends in the case of cathodic alkali metal deposition, for decomposition with that deposited on the cathode Metal. This disrupts the deposition of the pure metal and it appears instead cathodically a mixture of z. B. sodium and aluminum or a larger amount of free aluminum trialkyl in the cathode compartment only aluminum. This undesirable decomposition also occurs of the free aluminum trialkyl formed during the electrolysis can be given by the two specified Measures are prevented.
Beide bisher beschriebenen Möglichkeiten zur Sicherstellung eines einwandfreien Reaktionsablaufes zeigen jedoch erhebliche Nachteile. Das erste Verfahren leidet an der Umständlichkeit einer jeden Diaphragmenanordnung und auch daran, daß bei Gegenwart eines Diaphragmas der Abstand zwischen Kathode und Anode ein bestimmtes Mindestmaß nicht unterschreiten kann. In Anbetracht der relativ geringen elektrolytischen Leitfähigkeit der aluminiumorganisehen Elektrolyte macht das eine höhere Spannung notwendig und führt zu höherem Stromverbrauch.Show both possibilities described so far to ensure a proper reaction process however, significant disadvantages. The first method suffers from the awkwardness of any diaphragm arrangement and also that in the presence of a diaphragm, the distance between the cathode and anode cannot fall below a certain minimum. Considering the relatively low The electrolytic conductivity of the organo-aluminum electrolytes makes a higher voltage necessary and leads to higher power consumption.
Anmelder:Applicant:
Dr. Karl Ziegler,Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1Mülheim / Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Karl Ziegler,Dr. Karl Ziegler,
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
Mülheim/RuhrMülheim / Ruhr
Das zweite Verfahren leidet natürlich unter der Notwendigkeit der Anwendung von Vakuum. Es werden sogar sehr niedrige Drücke (z. B. unter 1 Torr) benötigt, um eine unerwünschte Rückzersetzung des kathodischen Metalls mit den freien Metallalkylen mit Sicherheit zu vermeiden. Die Technik scheut im allgemeinen derartige Verfahren. Auch wird diese Verfahrensform dadurch weiter kompliziert, daß an der Anode bei den verwendeten Stromdichten in kleinen Mengen gasförmige Nebenprodukte entstehen. Diese müssen zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Vakuums laufend abgepumpt werden. Hierdurch steigen die Kosten für den Betrieb der dann notwendigen großen Pumpen.The second method, of course, suffers from the need to use vacuum. It even very low pressures (e.g. below 1 Torr) are required to prevent undesired decomposition of the to avoid cathodic metal with the free metal alkyls with certainty. Technology in general shies away from it such procedures. This form of procedure is further complicated by the fact that the Anode with the current densities used, small amounts of gaseous by-products are formed. These must be pumped out continuously to maintain the required vacuum. Through this the costs for the operation of the then necessary large pumps increase.
Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Metallalkylherstellung, bei dem auf einfachste Weise eine unerwünschte Umsetzung des kathodisch abgeschiedenen Metalls ausgeschlossen und hierdurch die Durchführung des Verfahrens in außerordentlicher Weise erleichtert wird.The invention relates to an electrolytic process for metal alkyl production, in which in the simplest way an undesired conversion of the cathodic deposited metal excluded and thereby the implementation of the process in extraordinary Way is facilitated.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse aluminiumorganischer Verbindungen an Anoden aus den Metallen, deren Alkyle hergestellt werden sollen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Verbindungen der allgemeinen Formel Me[AlR3R'] enthaltender Elektrolyt, in der R einen Alkylrest, R' einen Alkyl-, Alkoxy- oder gegebenenfalls substituierten Aroxyrest oder Fluor und Me Natrium, Kalium oder Mischungen von Natrium und Kalium bedeutet, an Anoden aus Magnesium, Quecksilber, Aluminium, Indium, Blei, Zinn, Antimon oder Wismut und einer Quecksilberkathode elektrolysiert wird.The invention relates to a process for the production of metal alkyls by electrolysis of organoaluminum compounds on anodes from the metals whose alkyls are to be produced, which is characterized in that an electrolyte containing compounds of the general formula Me [AlR 3 R '], in which R an alkyl radical, R 'an alkyl, alkoxy or optionally substituted aroxy radical or fluorine and Me denotes sodium, potassium or mixtures of sodium and potassium, on anodes made of magnesium, mercury, aluminum, indium, lead, tin, antimony or bismuth and one Mercury cathode is electrolyzed.
In einer bevorzugt zu verwendenden Ausführungsform der Erfindung wird während der Elektrolyse mit In a preferred embodiment of the invention to be used during the electrolysis with
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einem Elektrolyt gearbeitet, der zusätzlich Verbindun- gemäß möglich ist und sogar mit unerwarteten Vorgen der allgemeinen Formel AlR2R' enthält, wobei teilen durchgeführt werden kann. R einen Alkylrest und R' einen Alkyl-, Alkoxy- oder Die hohen Stromdichten bedingen nämlich nichtworked with an electrolyte, which is also possible according to compounds and even contains the general formula AlR 2 R 'with unexpected occurrences, and sharing can be carried out. R is an alkyl radical and R 'is an alkyl, alkoxy or the high current densities do not require
Aroxyrest bedeutet. Für den Fall, daß R' ein Alkyl- nur anodisch die Bildung einer großen Menge von rest ist, d. h., daß hier im Elektrolyt zusätzlich freie 5 Metallalkylen in der Zeiteinheit, sondern es wird gleich-Aluminiumtrialkylverbindungen vorliegen, können zeitig kathodisch in der Zeiteinheit ebenfalls eine große diese Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3 Menge Alkalimetall abgeschieden. Beider Abscheidung auch in Form ihrer Ätherate oder Trialkylaminate in von z. B. Natrium an der Oberfläche der Quecksilberdem Elektrolyt vorliegen. Es wird weiterhin bevorzugt, kathode bildet sich hier Natriumamalgam, das daß in den Verbindungen der angegebenen allge- io leichter als das Quecksilber ist und hierdurch die meinen Formeln die einzelnen Reste R untereinander Tendenz zeigt, an der Kathodenoberfläche zu vergleiche Alkylreste sind. Bedeutet auch R' einen bleiben. Bei den verwendeten hohen Stromdichten, Alkylrest, so wird es weiterhin bevorzugt, daß auch d. h. bei der großen in der Zeiteinheit abgeschiedenen R und R' gleiche Alkylreste sind. Natriummenge war nun zu erwarten, daß an derAroxyrest means. In the event that R 'is an alkyl only anodically the formation of a large amount of residual, ie that here in the electrolyte additional free 5 metal alkyls in the unit of time, but there will be equal aluminum trialkyl compounds, can also be cathodic in the unit of time a large amount of alkali metal deposited by these compounds of the general formula AlR 3. Both deposition also in the form of their etherate or trialkyl aminates in z. B. Sodium is present on the surface of the mercury in the electrolyte. It is also preferred that sodium amalgam is formed at the cathode, which is generally lighter than mercury in the compounds indicated, and as a result of this, the individual radicals R in my formulas tend to be comparable to alkyl radicals on the cathode surface. R 'also means staying one. In the case of the high current densities used, the alkyl radical, it is further preferred that that is, also in the case of the large R and R 'deposited in the unit of time, the same alkyl radicals. Amount of sodium was now to be expected that at the
Es werden insbesondere solche Elektrolyte bevor- 15 Kathodenoberfläche eine Schicht verhältnismäßig zugt, bei denen in den angegebenen allgemeinen hoher Natriumkonzentration gebildet wird. Da aber Formeln R einen geradkettigen primären Alkylrest ein Natriumamalgam, das z.B. nur 15% Natrium mit insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' einen enthält, schon mit den nicht komplex gebundenen geradkettigen primären Alkylrest mit insbesondere Aluminiumverbindungen in dem Elektrolyt ebenso 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen 2° wie das reine Natrium augenblicklich reagiert, war zu Formel OR" (R" = Alkylrest mit 2 bis etwa 20, ins- erwarten, daß die Quecksilberkathode bei hohen besondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest Stromdichten ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen oder gegebenenfalls substituierter Phenylrest) oder nicht zu verwenden sein würde, und zwar um so mehr, Fluor und Me Natrium oder eine Mischung von als es aus der organischen Chemie bekannt ist, daß Natrium und Kalium mit insbesondere bis zu etwa 25 die natriumreichen Amalgame mit organischen Ver-8O°/o Kalium bedeuten. Von den Verbindungen der bindungen heftiger und leichter reagieren als das angegebenen allgemeinen Formeln werden als Aus- Natrium allein.In particular, such electrolytes are preferred to have a relatively large cathode surface admitted, in which in the specified general high sodium concentration is formed. Here but Formulas R a straight-chain primary alkyl radical a sodium amalgam, which e.g. only contains 15% sodium with in particular 2 to 6 carbon atoms, R 'contains one, even with those which are not complexly bound straight-chain primary alkyl radical with, in particular, aluminum compounds in the electrolyte as well 2 to 6 carbon atoms, a remainder of the general 2 ° how the pure sodium instantly reacts, was too Formula OR "(R" = alkyl radical with 2 to about 20, expect that the mercury cathode at high special 2 to 8 carbon atoms, cycloalkyl radical current densities without special precautionary measures or optionally substituted phenyl radical) or would not have to be used, all the more so, Fluorine and Me Sodium or a mixture of as it is known from organic chemistry Sodium and potassium with in particular up to about 25%, the sodium-rich amalgams with organic compounds Mean potassium. From the joints of the bonds react more violently and more easily than that General formulas given are made from sodium alone.
gangselektrolyte Komplexverbindungen der allge- Völlig unerwarteterweise tritt bei dem erfindungs-course electrolyte complex compounds of the general Completely unexpectedly occurs with the invention
meinen Formeln MeAlR4, MeAlR3OR", NaF · AlR3, gemäßen Verfahren jedoch auch bei Verwendung der NaF · 2AlR3 oder deren Mischungen bevorzugt, 3° im folgenden angegebenen hohen Stromdichten eine darüber hinaus können aber auch weitere organische solche unerwünschte Rückzersetzung der im Elektro-Aluminiumverbindungen, also z. B. nicht komplex lyt enthaltenen Aluminium verbindung nicht ein. Vielgebundene Verbindungen der Formel AlR2R' und/ mehr kann das Verfahren bis zu sehr hohen Stromoder deren Ätherate oder Trialkylaminate in dem dichten hinaus allein mit der Quecksilberkathode Elektrolyt vorliegen. 35 störungsfrei arbeiten. Auch bei den in der Praxismean formulas MeAlR 4 , MeAlR 3 OR ", NaF · AlR 3 , according to the method, however, also preferred when using NaF · 2AlR 3 or mixtures thereof, 3 ° in the following specified high current densities but also other organic such undesired decomposition of the in the electric-aluminum compounds, that is z. B. uncomplexed aluminum contained lyt not connection. multi-bound compounds of the formula AlR 2 R 'and / more, the process can their etherates or Trialkylaminate in the dense addition to very high current or alone with the mercury cathode Electrolyte present. 35 Work without problems, even with those in practice
Durch das erfindungsgemäße Arbeiten mit der vorzugsweise verwendeten dünnen Hg-Schichten, bei Quecksilberkathode wird das Verfahren und damit die denen an sich die Gefahr einer solchen unerwünschten Konstruktion der Elektrolysezellen außerordentlich Aufkonzentration des Natriums besonders hoch ist, einfach. Es wird weder ein Vakuum noch ein Dia- treten keinerlei Störungen auf. phragma benötigt. Es hat sich gezeigt, daß kathodisch 4° Wie angegeben, kann das erfindungsgemäße Veraus den Elektrolyten während der Elektrolyse stets fahren nicht nur im Bereich niedriger, sondern auch primär Natrium abgeschieden wird. Dieses Natrium hoher Stromdichten durchgeführt werden. Bevorzugt wird sofort von der Quecksilberkathode als Amalgam wird ein Bereich bis etwa 100 A/dm2, gegebenenfalls gebunden. Überraschenderweise und völlig uner- kann aber auch darüber gearbeitet werden. Als untere wartet neigt das kathodisch abgeschiedene und als 45 Grenze werden wenigstens 2 A/dm2, insbesondere Amalgam gebundene Natrium in dieser Form nicht 5 A/dm2 verwendet. Unter gegebenen Umsänden mehr zur Rückzersetzung mit den im Elektrolyt vor- kann es zweckmäßig sein, bei Stromdichten von liegenden aluminiumorganischen Verbindungen und wenigstens 10 A/dm2 zu arbeiten. In vielen Fällen ergibt auch zusammen mit den anodisch gebildeten wird insbesondere der Bereich von etwa 30 bis etwa Metallalkylen keine Umsetzung, sofern die Natrium- 5° 50 A/dm2 zur Durchführung des Verfahrens bevorzugt, konzentration in dem Amalgam auf nicht zu hohe Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß beiBy working according to the invention with the preferably used thin Hg layers, in the case of mercury cathodes, the process and thus the risk of such an undesirable construction of the electrolysis cells being extremely high concentration of sodium is particularly high. Neither a vacuum nor a dia- phragm will not occur. phragma needed. It has been shown that cathodically 4 ° As indicated, the inventive conversion of the electrolyte during the electrolysis can always drive not only in the lower range, but also primarily sodium is deposited. This sodium high current densities are carried out. A range of up to about 100 A / dm 2 is preferably bound immediately by the mercury cathode as an amalgam, if necessary. Surprisingly and completely inexperienced, however, you can also work on it. The cathodically deposited tends to be the lower limit and at least 2 A / dm 2 , in particular amalgam-bound sodium in this form, not 5 A / dm 2, is used as the limit. Under the given circumstances, more for decomposition with the ones present in the electrolyte, it can be expedient to work with current densities of lying organoaluminum compounds and at least 10 A / dm 2 . In many cases, even together with the anodically formed, in particular the range from about 30 to about metal alkyls does not result in any reaction, provided that the sodium 50 A / dm 2 is preferred for carrying out the process, the concentration in the amalgam is not too high surprisingly it has been shown that with
Werte ansteigt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig wird vielmehr das bisher das Gesamtverfahren durch hohe Elektrolysetemperaturen verwendet werden kön-Sekundärreaktionen komplizierende kathodisch abge- nen. Selbst bei Temperaturen bis zu etwa 1800C ist schiedene Metall sofort in eine Form übergeführt, in 55 das kathodisch gebildete Natriumamalgam gegenüber der es unter den Reaktionsbedingungen dem Reak- dem Elektrolyt beständig. Zur Durchführung des tionsmechanismus innerhalb des Elektrolyts entzogen erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Temperaturist, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen zur Ver- bereich von etwa 6O0C, insbesondere etwa 100 bis hinderung der Vermischung von anodischen und etwa 160°C, besonders bevorzugt. Die Elektrolyse kathodischen Elektrolyseprodukten nicht mehr er- 60 gelingt auch bei Temperaturen unter 100° C, sofern forderlich sind. der Elektrolyt noch flüssig gehalten werden kann, wasValues increases. Rather, the method according to the invention, in proportion to the method according to the invention, removes the fact that the entire process can hitherto be used through high electrolysis temperatures cathodically, which complicates secondary reactions. Even at temperatures up to about 180 ° C., the different metal is immediately converted into a form in which the cathodically formed sodium amalgam is resistant to the electrolyte under the reaction conditions. Withdrawn for carrying out the tion mechanism within the electrolyte according to the invention process, the Temperaturist, so that special precautions for encryption of about 6O 0 C, more preferably about 100 to hindrance of the mixing of the anodic and about 160 ° C, particularly preferred range. The electrolysis of cathodic electrolysis products no longer succeeds even at temperatures below 100 ° C, if necessary. the electrolyte can still be kept liquid, what
Zur vollen wirtschaftlichen Ausnutzung des erfin- sich nötigenfalls durch Zusetzen auch nur beschränkter dungsgemäßen Verfahrens ist es wünschenswert, bei Mengen besonderer Lösungsmittel, insbesondere von hohen Stromdichten zu arbeiten. Diese hohen Strom- Äthern und tertiären Aminen oder auch der Aluroidichten bedingen, daß in der Zeiteinheit eine große 65 niumtrialkylätherate oder -trialkylaminate erreichen Menge von Metallalkylverbindungen gebildet wird. läßt.For the full economic exploitation of the inventively necessary by adding only a limited amount according to the method, it is desirable for amounts of particular solvents, in particular of high current densities to work. These high currents, ethers and tertiary amines or also the aluroid densities require that a large 65 niumtrialkylätherate or -trialkylaminate reach in the unit of time Amount of metal alkyl compounds is formed. leaves.
Vollkommen unerwartet hat es sich nun gezeigt, daß Das Verfahren wird dabei vorzugsweise so gelenkt,It has now been shown, completely unexpectedly, that the procedure is preferably steered in such a way that
dieses Arbeiten bei hohen Stromdichten erfindungs- daß kathodisch ein maximal etwa 1,5 Gewichtsprozentthis work at high current densities according to the invention that cathodically a maximum of about 1.5 percent by weight
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Natrium enthaltendes Amalgam gebildet wird, d. h., in Form eines Dreischichtenverfahrens arbeitet. Hier-Amalgam containing sodium is formed; d. i.e., works in the form of a three-layer process. Here-
das Kathodenmetall wird absatzweise oder Vorzugs- bei bildet das Natriumamalgam die unterste Schicht,the cathode metal is used in batches or preferentially - the sodium amalgam forms the bottom layer,
weise kontinuierlich aus der Elektrolysevorrichtung darauf steht der geschmolzene Elektrolyt. In diesemThe molten electrolyte stands on it continuously from the electrolysis device. In this
entnommen und durch natriumfreies oder natrium- istz. B. wenige Millimeter über der Amalgamoberflächetaken and replaced by sodium-free or sodium-istz. B. a few millimeters above the amalgam surface
ärmeres Quecksilber ersetzt. Geht man mit dem 5 ein grobmaschiges Netz aus isolierendem Material,replaces poorer mercury. If you go with the 5 a coarse-meshed network of insulating material,
Prozentgehalt an Natrium bei der Elektrolyse höher, z. B. Glasfaser oder Zellulosefasergewebe, gespannt,Percentage of sodium in electrolysis higher, e.g. B. glass fiber or cellulose fiber fabric, stretched,
so wird zwar noch immer Amalgam gebildet, dieses während an der Elektrolytoberfläche die Kathodeamalgam is still formed, while this is the cathode on the electrolyte surface
wird jedoch bald fest und bereitet dann Schwierig- angebracheist. Das kathodisch abgeschiedene Natrium,However, it soon becomes solid and then becomes difficult to tackle. The cathodically deposited sodium,
keiten beim Transport, insbesondere bei einer konti- das bei den bevorzugt verwendeten Temperaturenduring transport, in particular during continuous transport at the temperatures preferably used
nuierlichen Entnahme des Kathodenmetalls aus der io über 1000C in flüssiger Form kathodisch abgeschiedenNuierlichen removal of the cathode metal from the io over 100 0 C in liquid form cathodically deposited
Elektrclysevorrichtung. Hierbei kann die zulässige wird, besitzt eine etwas größere Dichte als der Elektro-Electrolysis device. Here the permissible is, has a slightly greater density than the electrical
Natriumgrenze in dem noch flüssigen Quecksilber lyt, so daß es in dem Elektrolyt nach unten sinkt,Sodium limit in the still liquid mercury lyt, so that it sinks down in the electrolyte,
um so höher gelegt werden, je höher die Temperatur Durch das Netz aus isolierendem Material wird esthe higher the temperature, the higher it will be through the network of insulating material
bei der Elektrolyse gewählt wird. aber aufgehalten und auf diese Weise als dritteis chosen in the electrolysis. but stopped and in this way as a third
Zur wirtschaftlichen Durchführung des erfindungs- 15 Schicht in dem Elektrolyt in der Schwebe gehalten,For the economical implementation of the inventive 15 layer in the electrolyte held in suspension,
gemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, das aus der Von hier kann es ohne Schwierigkeiten absatzweiseAccording to the procedure, it is expedient that from the From here it can be done in sections without difficulty
Elektrolysevorrichtung abgezogene Natriumamalgam oder kontinuierlich abgezogen werden. Will man einElectrolyzer withdrawn sodium amalgam or withdrawn continuously. Do you want a
wenigstens teilweise von seinem Natriumgehalt zu besonders reines Natrium erhalten, so kann man eineTo get particularly pure sodium at least partly from its sodium content, one can get a
befreien und anschließend wieder in die Elektrolyse solche Elektrolyse zweimal durchführen, indem manfree and then go back to the electrolysis to perform such electrolysis twice by one
zurückzugeben. Diese Regenerierung des Quecksilbers 20 das kathodische Natrium aus der ersten Elektrolyse inreturn. This regeneration of the mercury 20 in the cathodic sodium from the first electrolysis
kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es z. B. einer zweiten Elektrolyse noch einmal raffiniert,can be done in several ways. So it is z. B. refined a second electrolysis,
bekannt, Natriumamalgam als Anode geschaltet und Dieses kann auch in einer Zelle durchgeführt werden,known, sodium amalgam connected as anode and this can also be carried out in a cell,
unter Verwendung eines anorganischen Elektrolyts Hierbei wird dann zwischen Kathode und Anode desusing an inorganic electrolyte
aus z. B. Natriumhydroxyd, Natriumiodid und Na- bisher beschriebenen Verfahrens noch ein zweites Netzfrom z. B. sodium hydroxide, sodium iodide and Na- previously described method still a second network
triumbromid zu elektrolysieren. Hierbei wird katho- 25 aus isolierendem Material mit einer darauf liegendento electrolyze trium bromide. Here, cathode 25 is made of insulating material with a lying on it
disch Natriummetall abgeschieden, während anodisch Natriumschicht eingebracht. Der Raum unterhalbdischarged sodium metal, while anodically introduced sodium layer. The room below
das Quecksilber von seinem Natriumgehalt befreit und oberhalb dieser mittleren Natriumschicht ist mitthe mercury is freed of its sodium content and above this middle sodium layer is with
wird. Elektrolyt erfüllt, so daß beim Stromfluß zunächstwill. Electrolyte met, so that when the current flows first
Zur Regenerierung des Quecksilbers aus dem Natrium aus dem Amalgam in der mittleren Schicht
Natriumamalgam unter gleichzeitiger Gewinnung von 30 als Rohnatrium und von dort aus in der oberen
metallischem Natrium wird erfindungsgemäß folgendes Schicht als Reinstnatrium abgeschieden wird.
Verfahren bevorzugt: In einer zweiten Elektrolyse Während der Elektrolyse entstehen in der in den
(Sekundärelektrolyse) wird das Natriumamalgam als eingangs genannten Patenten beschriebenen Weise die
Anode in einem Elektrolyt elektrolysiert, der Komplex- Metallalkylverbindungen aus dem Anodenmetall und
verbindungen der allgemeinen Formel MeAlR8R' 35 die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elekenthält,
in der Me Natrium oder eine Mischung von trolyts. Hierbei kann die nachträgliche Auftrennung
Natrium und Kalium, R einen Alkylrest und R' des entstehenden Reaktionsgemisches Schwierigkeiten
Wasserstoff, einen Alkyl- und/oder einen Alkoxy- bereiten, und zwar insbesondere dann, wenn die
oder Aroxyrest bedeutet. Bei dieser Elektrolyse wird Siedepunkte der entstehenden Metallalkyle und die
kathodisch Natriummetall abgeschieden, während 40 der aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elekder
gleichzeitig anodisch frei werdende Rest ein trolyts so dicht beieinander liegen, daß eine Destillation
Natrium aus dem Anodenmetall z.B. zu Natrium- zur Auftrennung der Verbindungen nicht oder nur
äthyl bindet und herauslöst. Diese entstehende schwer möglich ist. Zur Beseitigung dieser Schwierig-Natriumverbindung
setzt sich sofort mit dem zur keit ist in den belgischen Patenten 575 595 und 575 641
gleichen Zeit anodisch gebildeten freien Aluminium- 45 ein Verfahren angegeben. Hiernach werden die bei der
trialkyl bzw. Alkoxy- oder Aroxyaluminiumdialkyl Elektrolyse anfallenden anodischenReaktionsprodukte,
zu der entsprechenden Komplexverbindung um, so die aus einer Mischung des entstehenden Metallalkyls
daß insgesamt gesehen sich der Elektrolyt in seiner mit freiem Aluminiumtrialkyl bestehen, mit Komplex-Zusammensetzung
nicht ändert. Bei dieser Elektrolyse verbindungen der allgemeinen Formel MeAlR3OR"
muß jedoch darauf geachtet werden, daß das Natrium- 50 entweder schon während der Elektrolyse eines Elekamalgam
entweder an seiner Oberfläche (durch zu trolyts der allgemeinen Formel MeAlR4 oder anhohe
Stromdichten) oder insgesamt (durch zu weit schließend an die Elektrolyse außerhalb der Elektrogetriebene
Elektrolyse) nicht zu stark an Natrium lysezelle umgesetzt. Hierdurch werden die freien
verarmt, da sonst neben dem Natrium alkyl anodisch Aluminiumtrialkyle zu den Aluminiumtetraalkylverauch
unerwünschtes Quecksilberdialkyl gebildet werden 55 bindungen umgesetzt und gleichzeitig freie Alkoxykann.
Es wird daher bevorzugt, das Natrium nur bzw. Aroxyaluminiumdialkylverbindungen gebildet,
teilweise aus dem Amalgam zu entfernen. Für die Die Trennung der Metallalkyle von diesen Verbindungen
Wiederverwendung des in der Sekundärelektrolyse ist dann z. B. durch Destillation leicht möglich,
behandelten Quecksilbers in der Primärelektrolyse zur Für das erfindungsgemäße Verfahren kann also
Metallalkylherstellung ist dieses jedoch nicht von 60 vorteilhaft sein, die in den belgischen Patenten 575 595
Nachteil, da man es beim Arbeiten im Kreislauf und und 575 641 beschriebenen Verfahren mitzuverwenden,
mit hintereinandergeschalteten Elektrolysezellen leicht und zwar dann, wenn eine Auftrennung der entso
einrichten kann, daß auf der einen Seite ebensoviel stehenden Metallalkyle und der aluminiumhaltigen
Natrium ins Quecksilber eingeht, wie auf der anderen Zersetzungsprodukte des Elektrolyts Schwierigkeiten
Seite entnommen wird, und trotzdem stationär ein 65 bereitet. Beispiele hierfür sind die Bleitetraalkyle und
gewisser Grundnatriumgehalt im Quecksilber verbleibt. insbesondere das Bleitetraäthyl. In anderen FällenTo regenerate the mercury from the sodium from the amalgam in the middle layer of sodium amalgam with simultaneous recovery of 30 as crude sodium and from there in the upper metallic sodium, the following layer is deposited according to the invention as pure sodium.
Process preferred: In a second electrolysis During the electrolysis, the anode is electrolyzed in an electrolyte, the complex metal alkyl compounds from the anode metal and compounds of the general formula MeAlR 8 R 'in the manner described in the (secondary electrolysis). 35 contains the aluminum-containing decomposition products of Elek, in which Me contains sodium or a mixture of trolyts. Here, the subsequent separation of sodium and potassium, R an alkyl radical and R 'of the resulting reaction mixture can cause difficulties hydrogen, an alkyl and / or an alkoxy, especially when the or denotes aroxy radical. During this electrolysis, the boiling points of the metal alkyls formed and the cathodic sodium metal are deposited, while 40 of the aluminum-containing decomposition products of the electrolyte are so close together that a trolyte, which is released at the same time anodically, is so close that a distillation of sodium from the anode metal, e.g. to sodium to separate the compounds, does not or only ethyl binds and dissolves. This emerging is difficult to do. To eliminate this difficult sodium compound, a process is given in Belgian patents 575 595 and 575 641 at the same time anodically formed free aluminum 45. According to this, the anodic reaction products obtained in the trialkyl or alkoxy or aroxyaluminum dialkyl electrolysis are converted into the corresponding complex compound, so that those from a mixture of the metal alkyl formed that, on the whole, consist of the electrolyte with free aluminum trialkyl, do not change with complex composition. With these electrolysis compounds of the general formula MeAlR 3 OR "care must be taken that the sodium 50 either already during the electrolysis of an elekamalgam either on its surface (through too trolytes of the general formula MeAlR 4 or high current densities) or as a whole (through Closing too far to the electrolysis outside of the electro-driven electrolysis) does not react too strongly to the sodium lysis cell. This depletes the free ones, since otherwise in addition to the sodium alkyl anodic aluminum trialkyls to the aluminum tetraalkyl consumption, undesired mercury dialkyl are formed and at the same time free alkoxy can be converted Therefore, it is preferred to remove only the sodium or aroxyaluminum dialkyl compounds formed from the amalgam. For the separation of the metal alkyls from these compounds, reuse of the in the secondary electrolysis is then easily possible, for example by distillation,
treated mercury in the primary electrolysis for For the process according to the invention, however, metal alkyl production can not be advantageous out of 60, the disadvantage in Belgian patents 575 595, since it is easy to use it when working in the circuit and processes described in 575 641, with electrolysis cells connected in series namely when a separation of the deso can establish that on the one hand as much standing metal alkyls and the aluminum-containing sodium go into the mercury as on the other side of the decomposition products of the electrolyte there are difficulties, and nevertheless a stationary 65 prepares. Examples of this are the lead tetraalkyls and a certain basic sodium content remains in the mercury. especially tetraethyl lead. In other cases
In einer besonders bevorzugten Form kann diese kann sich eine solche zusätzliche ArbeitsmaßnahmeIn a particularly preferred form, this can be such an additional work measure
Sekundärelektrolyse so durchgeführt werden, daß man erübrigen. Wird z. B. das schwerflüchtige Magnesium-Secondary electrolysis can be carried out so that one is superfluous. Is z. B. the non-volatile magnesium
dialkyl hergestellt, so gelingt eine Auftrennung der zusammen mit dem Natrium aus der Sekundärentstehenden Mischung von Magnesiumdialkyl und elektrolyse des Natriumamalgams durch eine Be-Aluminiumtrialkyl anschließend oder auch während handlung mit Wasserstoff und Olefinen in die während der Elektrolyse leicht durch Abdestillieren des fluch- der Elektrolyse verbrauchten Elektrolytverbindungen tigen Aluminiumtrialkyls, insbesondere im Vakuum. 5 zurückverwandelt und wieder in die Primärelektrolyse Hierbei braucht das Vakuum dann aber nicht so hoch zurückgegeben. Bei dieser Form der Verfahrenszu sein wie in den bisher beschriebenen Verfahren, so durchführung werden, abgesehen von den unausdaß eine Vakuumelektrolyse unter Verwendung einer weichlichen Verlusten an aluminiumorganischen Ver-Quecksilberkathode technisch ohne Schwierigkeiten bindungen, nur die Ausgangsstoffe für die Metalldurchführbar ist. Auch bei der Herstellung von io alkylherstellung, nämlich das Metall, dessen Alkyle Aluminiumtrialkyl erübrigt sich natürlich eine Be- hergestellt werden sollen, Wasserstoff und die enthandlung der entstehenden Elektrolyseprodukte zur sprechenden Olefine ständig frisch benötigt. Alle Umsetzung der aluminiumhaltigen Zersetzungspro- weiteren Reaktionshilfsmittel werden innerhalb des dukte. Verfahrens selber im Kreislauf geführt. Aber auchdialkyl produced, a separation of the resulting together with the sodium from the secondary succeeds Mixture of magnesium dialkyl and electrolysis of the sodium amalgam by a Be-aluminum trialkyl subsequently or during treatment with hydrogen and olefins in the during the electrolysis easily by distilling off the cursed electrolysis used electrolyte compounds term aluminum trialkyls, especially in a vacuum. 5 converted back into the primary electrolysis In this case, however, the vacuum does not need to be returned as high. In this form of the procedure be as in the methods described so far, so be carried out, apart from the inausdaß a vacuum electrolysis using a soft loss of organoaluminum mercury cathode technically without difficulties, only the starting materials for the metal feasible is. Also in the production of io alkyl production, namely the metal, its alkyls Aluminum trialkyl, of course, does not need to be manufactured, hydrogen and the treatment the resulting electrolysis products for speaking olefins are always fresh. All Implementation of the aluminum-containing Zersetzungpro- further reaction auxiliaries are within the dukes Process itself carried out in a cycle. But also
Zur wirtschaftlichen Durchführung des erfindungs- 15 andere Kreislaufverfahren können durchgeführt wergemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die bei der den. So kann man mit einem Elektrolyt beginnen, Elektrolyse entstehenden Zersetzungsprodukte des der die Verbindung NaF-2 AIR3 (1:2-Verbindung) Elektrolyts zu regenerieren und im Kreislauf wieder und NaF ■ AlR3 (1:1-Verbindung) enthält. Bei der zu verwenden. Dieses gelingt ohne Schwierigkeiten Elektrolyse wird neben dem aus dem Anodenmetall mit den aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukten, 20 entstehenden Metallalkyl Aluminiumtrialkyl frei. Diedie an der Anode in dem Elektrolyt anfallen. ses wird von der in dem Elektrolyt vorliegenden Die während der Elektrolyse entstehenden alu- 1:1-Verbindung sofort zur 1:2-Verbindung gebunden, miniumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyts so daß eine Abtrennung des aus dem Anodenmetall werden zur wirtschaftlichen Durchführung des Ver- gebildeten Metallalkyls ohne Schwierigkeiten möglich fahrens zweckmäßigerweise wieder in komplexe Alu- 25 ist. Aus dem Elektrolyt wird absatzweise oder konminiumverbindungen zurückverwandelt, die während tinuierlich ein Anteil 1:2-Verbindung entnommen der Elektrolyse als Elektrolyt oder als Behandlungs- und in dem Maße, in dem die 1:1-Verbindung wähmittel Verwendung finden. So wird z. B. freies Alu- rend der Elektrolyse in die 1:2-Verbindung umgesetzt miniumtrialkyl durch Behandlung mit Alkalimetall, worden ist, durch Behandlung mit Natrium, Wasserinsbesondere Natrium, Wasserstoff und Olefinen, in 30 stoff und Olefin zu einer Mischung von 1:1-Verbindie Alkalimetallaluminiumtetraalkylkomplexverbin- dung und NaAlR4 umgesetzt. Diese Umsetzung wird düngen zurückverwandelt, die in dem erfindungs- dann zum Elektrolyt gegeben. Hier bildet sich aus gemäßen Verfahren während der Elektrolyse als dem anodischen Elektrolyseprodukt R2AlF und dem Elektrolyt Verwendung finden können. Eine solche Natriumaluminiumtetraalkyl sofort wieder die 1:2-Umsetzung ist z. B. beschrieben in dem Patent 35 Verbindung, so daß in dem Elektrolyt sich die Aus-917 006. Freie Alkoxy- bzw. Aroxyaluminiumdialkyl- gangsmischung von 1:1- und 1:2-Verbindung wieder Verbindungen werden ebenfalls durch Behandlung zurückbildet.For the economic implementation of the invention, other cycle processes can be carried out according to the process, it is expedient to use the. So you can start with an electrolyte, electrolysis to regenerate decomposition products of the the compound NaF-2 AIR 3 (1: 2 compound) electrolyte and again and NaF ■ AlR 3 (1: 1 compound) in the circuit. When to use. This succeeds without difficulty. Electrolysis is free of aluminum trialkyl in addition to the metal alkyl formed from the anode metal with the aluminum-containing decomposition products, 20. Which occur in the electrolyte at the anode. This is bound by the aluminum 1: 1 compound formed during the electrolysis immediately to the 1: 2 compound, minium-containing decomposition products of the electrolyte, so that the metal alkyl formed from the anode metal can be separated off economically It is advisable to drive back into complex aluminum without difficulty. The electrolyte is converted back intermittently or ammonium compounds, which are continuously removed from the electrolysis as an electrolyte or as treatment and to the extent that the 1: 1 compound is used. So z. B. free aluminum from electrolysis converted into the 1: 2 compound miniumtrialkyl by treatment with alkali metal, has been, by treatment with sodium, water, especially sodium, hydrogen and olefins, in 30 substance and olefin to a mixture of 1: 1- Compound the alkali metal aluminum tetraalkyl complex compound and NaAlR 4 reacted. This conversion is converted back into fertilizer, which is then added to the electrolyte in the invention. Here, according to the process, during the electrolysis, R 2 AlF and the electrolyte can be used as the anodic electrolysis product. Such sodium aluminum tetraalkyl immediately again the 1: 2 reaction is z. B. described in patent 35 compound, so that in the electrolyte the Aus-917 006. Free alkoxy or aroxyaluminum dialkyl gang mixture of 1: 1 and 1: 2 compound again compounds are also formed back by treatment.
mit z. B. Natrium, Wasserstoff und Olefinen in die Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verhält-with z. B. sodium, hydrogen and olefins in the The inventive method can behave with
Natriumalkoxyaluminiumtrialkylkomplexverbindungen nismäßig niedrigen Klemmenspannungen von z. B. zurückverwandelt, die sowohl als Elektrolyt oder als 40 etwa 1 bis 5 V und insbesondere solchen von etwa Zusatz während der Elektrolyse zur Beseitigung 1,5 bis 3 V durchgeführt werden, unerwünschten freien Aluminiumtrialkyls oder zur Die Wahl der jeweiligen Elektrolysevorrichtung undSodium alkoxyaluminum trialkyl complex compounds nismäßig low terminal voltages of z. B. converted back, both as an electrolyte or as 40 about 1 to 5 V and especially those of about Addition can be carried out during the electrolysis to eliminate 1.5 to 3 V, unwanted free aluminum trialkyl or for the choice of the respective electrolysis device and
Behandlung der Elektrolyseprodukte außerhalb der der darin eingehaltenen Bedingungen kann hierbei Elektrolysezelle dienen können. Verfahren zur Re- den speziellen Anforderungen von Fall zu Fall generierung solcher Aluminiumkomplexverbindungen 45 angeglichen werden. Ein besonders einfacher Fall ist aus den aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukten des z. B. die Herstellung von Aluminiumtriäthyl oder Elektrolyts sind in dem belgischen Patent 575 595 Magnesiumdiäthyl. Es handelt sich hierbei um beschrieben. Diese dort beschriebenen Maßnahmen Metallalkyle, die leichter als der während der Primärkönnen in den vorliegenden Verfahren je nach dem elektrolyse verwendete Elektrolyt sind, d. h., die gegebenen Fall eingesetzt werden. 50 gebildeten Metallalkyle steigen in der Elektrolyt-Treatment of the electrolysis products outside of the conditions contained therein can be used here Can serve electrolytic cell. Procedure for addressing special requirements on a case-by-case basis generation of such aluminum complex compounds 45 are matched. A particularly simple case is from the aluminum-containing decomposition products of z. B. the production of aluminum triethyl or Electrolytes are in Belgian patent 575 595 magnesium diethyl. This is described. These described there measures metal alkyls, which can be easier than that during the primary electrolyte used in the present processes depending on the electrolysis, d. h., the may be used. 50 formed metal alkyls rise in the electrolyte
Hierdurch lassen sich dann erfindungsgemäß Kreis- flüssigkeit nach oben und können hier (da sie sich laufverfahren zur elektrolytischen Metallalkylherstel- nicht mit den komplexen Elektrolyten vermischen) lung durchführen. Bei einer solchen Ausführungsform als gesonderte Schicht abgezogen werden. Die Herwerden die Verbindungen der allgemeinen Formel stellung kann z. B. folgendermaßen erfolgen: Me(AlR3R') enthaltenden Elektrolyte an Anoden 55 Die Elektrolyseapparatur ist ein einfaches, heizbares aus dem Metall, dessen Alkyle hergestellt werden zylindrisches Gefäß, an dessen Boden sich Quecksilber sollen, und einer Quecksilberkathode elektrolysiert. in 1 bis 2 cm hoher Schicht befindet. Über das Queck-Das sich kathodisch bildende Natriumamalgam wird silber füllt man den geschmolzenen Elektrolyt, z. B. vor seiner Erstarrung vorzugsweise kontinuierlich Natriumaluminiumtetraäthyl, oder auch einen Mischaus dem Elektrolysegefäß entnommen und in einer 60 elektrolyt höherer Leitfähigkeit aus Natrium- und zweiten Elektrolyse (Sekundärelektrolyse) von seinem Kaliumaluminiumtetraäthyl. In diesen Elektrolyt Natriumgehalt wenigstens teilweise befreit und wieder taucht ein Paket von dicht nebeneinander senkrecht in die Primärelektrolyse zur Herstellung der Metall- angeordneten Platten aus Aluminium bzw. Magnealkyle zurückgegeben. Gleichzeitig werden aus dem sium. Diese Platten können etwa 2 bis 3 mm stark Elektrolyt die gebildeten Metallalkyle und die alu- 65 sein. Ihr Abstand beträgt etwa 2 mm. Diese Plattenminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyts anordnung ist zweckmäßig, weil während der Elektroabgetrennt und voneinander getrennt. Anschließend lyse in kleinen Mengen anodische Gase entwickelt werden die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte werden. Diese können durch das System senkrechtAs a result, according to the invention, circular liquid can then be moved upwards and can be carried out here (since it is a running process for electrolytic metal alkyl production that does not mix with the complex electrolytes). In such an embodiment, peeled off as a separate layer. The Herwill the compounds of the general formula position can, for. B. be carried out as follows: Electrolytes containing Me (AlR 3 R ') at anodes 55 The electrolysis apparatus is a simple, heatable from the metal, the alkyls of which are produced, cylindrical vessel, at the bottom of which mercury should be, and a mercury cathode is electrolyzed. located in a 1 to 2 cm high layer. The molten electrolyte, e.g. B. before its solidification preferably continuously sodium aluminum tetraethyl, or a mixture taken from the electrolysis vessel and in an electrolyte of higher conductivity from sodium and second electrolysis (secondary electrolysis) of its potassium aluminum tetraethyl. In this electrolyte, sodium content is at least partially freed and a packet dips back from close together vertically into the primary electrolysis for the production of the metal-arranged plates made of aluminum or magnealkyls. At the same time, the sium. These plates can be about 2 to 3 mm thick electrolyte, the metal alkyls formed and the aluminum. Their distance is about 2 mm. This plate minium-containing decomposition products of the electrolyte arrangement is useful because separated and separated from each other during the electro. Subsequently, the aluminum-containing decomposition products will be developed in small quantities of anodic gases. These can be perpendicular through the system
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stehender Platten in den Zwischenräumen leicht nach verbindungen mit sich fortführt. Diese sinken dann oben entweichen, während sie bei einem massiven in einem strömungsärmeren Teil der Apparatur zu Metallklotz die Metalloberfläche unten bedecken und Boden, in dem eine Bedeckung des Quecksilbersstanding plates in the gaps easily after connections with it continues. These then decrease escape at the top, while in the case of a massive in a part of the apparatus with less flow Metal block covering the metal surface and bottom, in which a covering of mercury
dadurch den Stromfluß unterbrechen würden. Das nicht mehr stattfinden kann.this would interrupt the flow of current. That can no longer take place.
Paket wird unten bis auf wenige Millimeter an das 5 Für die technische Ausführung des erfmdungs-Quecksilber
angenähert. Dann elektrolysiert man mit gemäßen Verfahrens kommen eine Reihe von appaeiner
Klemmenspannung von etwa 2 V und Strom- rativen Anordnungen in Frage, von denen hier vier
dichten von 15 bis 20 A/dm2 (für den Fall von beschrieben werden, die sich insbesondere für die
Natriumaluminiumtetraäthyl als Elektrolyt; bei den elektrolytische Gewinnung des Tetraäthylbleis eignen,
angegebenen Mischelektrolyten liegen die Werte noch io die aber ohne Schwierigkeiten auch der Herstellung
günstiger). Das Plattenpaket löst sich von den unteren anderer Metallalkyle angepaßt werden können.
Kanten her auf. Das Quecksilber geht in Natrium- Fig. 1 zeigt eine Elektrolysezelle, die bis zur
amalgam über, und an der Oberfläche der Elektrolyt- Größenordnung von etwa 500 Ampere benutzt werden
schicht sammelt sich bei Aluminiumanoden Alu- kann. Die Anordnung besteht aus einem unteren
miniumtriäthyl an, bei Magnesiumanoden eine gleich- 15 Gefäß A mit zylindrischer äußerer Begrenzung, dessen
falls flüssige Mischung der Zusammensetzung Bau im einzelnen sich aus dem Querschnitt der
Mg(C2H5)2 + 2 Al(C2Hj)3. Diese Mischung ist eigent- Zeichnung, insbesondere Fig. 1 a, ergibt. Dieses Gefäß
lieh eine lockere Komplexverbindung, die man später nimmt während der Elektrolyse den Hauptteil des
durch Erwärmen im Vakuum sehr leicht in Magne- Elektrolyts auf. In seinem unteren, verjüngten Teil
siumdiäthyl, das als Rückstand bleibt, und Alu- 20 sammelt sich die schwere Metallalkylschicht, die von
miniumtriäthyl, das überdestilliert, spalten kann. Hat Zeit zu Zeit durch die beiden Hähne H abgelassen
man mit Aluminiumanoden gearbeitet, so erhält man werden kann. Die Verjüngung des Gefäßes A unten
in üblicher Weise für drei Stromäquivalente 4 Moleküle gestattet es, die Metallalkylschicht für sich zu kühlen,
Aluminiumtriäthyl. Von diesen ist eines aus dem ohne daß der Elektrolyt dabei wesentlich kälter wird.
Aluminiummetall neu gebildet worden, und drei sind 25 Aus Gründen der Stromersparnis (Erhöhung der Leitaus
dem Elektrolyt als aluminiumhaltige Zersetzungs- fähigkeit) liegt die Temperatur in der eigentlichen
produkte entstanden. Zwischen Aluminiumtriäthyl Elektrolysezone zweckmäßig über 1000C, jedoch soll
und Elektrolyt tritt eine glatte Schichtentrennung ein. das fertige, sich unten ansammelnde Metallalkyl
Bei kontinuierlichen Verfahren hat man laufend möglichst nicht höher als etwa 7O0C gehalten werden.
Natriumalurpiniumtetraäthyl einzutragen und das 30 Das Gefäß A ist oben durch einen tellerartigen
gebildete Aluminiumtriäthyl abzuziehen. Ebenso muß Deckel B abgeschlossen, dessen Konstruktion im eindas
Amalgam von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich zelnen sich gleichfalls aus der Zeichnung, insbesondere
entfernt und durch neues Quecksilber ersetzt werden. aus Fig. Ib ergibt. Hieraus ist ersichtlich, daß der
Das Amalgam geht dann in die beschriebene Sekundär- Teller B in der Mitte vertieft ist und außen einen
elektrolyse, während von den gebildeten vier Mole- 35 durchlöcherten Flanschrand besitzt. Dieser Teller ist
külen Aluminiumtriäthyl drei in die Regenerierung mit Quecksilber gefüllt. Das Quecksilber wird an den
des Elektrolyts der Primärelektrolyse zurückwandern. beiden mit Hg und mit Pfeilen markierten Stellen durch
Für diese Regenerierung steht das kathodisch aus Bohrungen im Flansch des Tellers zu- bzw. abgeführt,
der Sekundärelektrolyse zu gewinnende Natrium zur Der Teller ist emailliert und dadurch elektrisch isoliert.
Verfugung, das mit Wasserstoff in Natriumhydrid 40 Oberhalb des Tellers befindet sich eine dem Luftumgewandelt,
an das Aluminiumtriäthyl addiert und abschluß dienende Haube C, die im einzelnen nicht
dann mit Äthylen behandelt wird. Irgendeine Rück- gezeichnet ist. Innerhalb der Haube ist ein zylindrischer
zersetzung des Aluminiumtriäthyls in Berührung mit Bleiklotz Pb angeordnet, der eine zentrale Bohrung
dem Natriumamalgam unter Abscheidung von Alu- besitzt. Die Aufhängevorrichtung für den Bleiklotz ist
minium tritt auch bei langer Berührungszeit und 45 zur Vereinfachung nicht gezeichnet; sie muß so behohen
Temperaturen von 160 bis 180° C nicht ein. schaffen sein, daß der Bleiklotz leicht und mit der
Als Verfahrensmodifikation ist es auch möglich, das nötigen Feinheit während der Elektrolyse nach unten
entstehende Aluminiumtriäthyi bei gelindem Unter- nachgeführt werden kann. Im Zentrum der ganzen
druck aus der Elektrolysezelle herauszudestillieren. Anordnung befindet sich der Rührer R.
Das besonders hohe Vakuum, wie es früher erforder- 50 Der Bleiklotz steht mit seiner unteren Fläche wenige
lieh war, ist jetzt natürlich nicht mehr notwendig. Millimeter über dem Quecksilber. Bei Stromdurch-Die
hier beschriebene Anordnung ist deswegen so gang werden die an der Unterseite des Klotzes gebesonders
einfach, weil in den beschriebenen Fällen bildeten Tröpfchen des Metallalkyls bei laufendem
die gebildeten metallorganischen Verbindungen leichter Rührer durch die Strömung des Elektrolyts mitgerissen,
sind als der Elektrolyt und hierin nach oben steigen. 55 Dadurch wird die Blei- bzw. Quecksilberoberfläche
In anderen Fällen, z. B. im Falle des Tetraalkyl- für den Stromdurchgang frei gehalten. Auch die am
bleis, kann das gebildete Metallalkyl in dem Elektrolyt Blei sich ansammelnden Gasbläschen werden so
nach unten sinken. Würde man nun keine besonderen entfernt. Die Elektrolysezelle kann an dem äußeren
Maßnahmen treffen, so würde bald die kathodische zylindrischen Mantel des Gefäßes A von außen
Quecksilberoberfläche durch das flüssige Metallalkyl 60 passend aufgeheizt bzw. auch bei hohen Strombedeckt und hierdurch der Stromfluß im Elektrolyt dichten gekühlt werden. Der Durchschnitt des Queckunterbrochen
werden. Hier muß man also mit einer silber enthaltenden ringförmigen Teils von B beträgt
kleinen Verfahrensmodifikation arbeiten. Erfindungs- z. B. etwa 30 bis 40 cm. Die Zelle kann aber auch noch
gemäß werden in solchen Fällen in der Elektrolyse- vergrößert werden. Ferner ist es leicht möglich,
zelle bewegte Elektrolytflüssigkeiten verwendet, und 65 mehrere derartige Anordnungen B + C auf ein größeres
zwar wird derart mit strömenden Elektrolyten gear- gemeinsames unteres Gefäß aufzusetzen. Der Durchbeitet,
daß der über die Quecksilberoberfläche strö- messer kann nicht beliebig vergrößert werden, weil
mende Elektrolyt die niederfallenden Metallalkyl- sonst die Strömungsgeschwindigkeiten am äußerenAt the bottom, the package is approximated to within a few millimeters of the 5 for the technical implementation of the mercury of the invention. Electrolysis is then carried out using the appropriate method, a number of appaeiner terminal voltage of about 2 V and current-rativen arrangements come into question, four of which are described here with densities of 15 to 20 A / dm 2 (for the case of, which are particularly suitable for the Sodium aluminum tetraethyl as the electrolyte; for the electrolytic production of tetraethyl lead, the stated mixed electrolytes are still more favorable, but without any difficulty, they are also more favorable). The plate pack separates from the lower other metal alkyls can be customized.
Edges up. The mercury is in sodium Fig. 1 shows an electrolysis cell, which can be used up to the amalgam, and on the surface of the electrolyte of the order of about 500 amperes, collects with aluminum anodes aluminum. The arrangement consists of a lower miniumtriethyl anode, in the case of magnesium anodes an equal 15 Vessel A with a cylindrical outer boundary, the composition of which, if liquid, is made up of the cross-section of Mg (C 2 H 5 ) 2 + 2 Al (C 2 Hj) 3 . This mixture is actual drawing, in particular Fig. 1 a, results. This vessel lent a loose complex compound, which one later absorbs during the electrolysis the main part of the Magne electrolyte very easily by heating in a vacuum. In its lower, tapered part, silicon diethyl, which remains as residue, and aluminum collects the heavy metal alkyl layer, which can cleave from the minium triethyl which distills over. If from time to time the two taps H have been drained, one has worked with aluminum anodes, so one can obtain. The tapering of the vessel A below in the usual way for three current equivalents of 4 molecules makes it possible to cool the metal alkyl layer by itself, aluminum triethyl. Of these, one is made of the without the electrolyte becoming significantly colder. Aluminum metal has been newly formed, and three have arisen. 25 For reasons of power saving (increase of the conductivity from the electrolyte as aluminum-containing decomposition capacity), the temperature is in the actual products. Between the aluminum triethyl electrolysis zone expediently above 100 ° C., however, a smooth separation of layers occurs between the electrolyte and the aluminum triethyl. the finished, the bottom metal alkyl accumulating In continuous processes, there is ongoing preferably not higher than about 7O 0 C are maintained. Sodium aluminum tetraethyl to be entered and the 30 The vessel A is to be withdrawn at the top through a plate-like formed aluminum triethyl. Likewise, cover B must be closed, the construction of which in the amalgam from time to time or continuously can also be removed from the drawing, in particular removed and replaced with new mercury. from Fig. Ib results. From this it can be seen that the amalgam then goes into the described secondary plate B is recessed in the middle and has an electrolysis on the outside, while the flange rim is perforated by the four mols formed. This plate is cool aluminum triethyl three in regeneration filled with mercury. The mercury will migrate back to that of the electrolyte of the primary electrolysis. Both points marked with Hg and arrows through For this regeneration is the cathodic supply or drainage from holes in the flange of the plate; Grouting made with hydrogen in sodium hydride 40 Above the plate there is a hood C which has been converted to air, added to the aluminum triethyl and which is then used as a final cover, which is not then treated with ethylene in detail. There is some reverse sign. Inside the hood there is a cylindrical decomposition of aluminum triethyl in contact with lead block Pb , which has a central hole for the sodium amalgam with the separation of aluminum. The suspension device for the lead block is minium occurs even with long contact time and 45 not shown for the sake of simplicity; it does not have to be so high temperatures of 160 to 180 ° C. be able to ensure that the lead block easily and with the As a process modification it is also possible, the necessary fineness during the electrolysis downward resulting aluminum triethyi can be tracked with a slight under-. In the center of all the pressure to distill out of the electrolytic cell. Arrangement is the stirrer R.
The particularly high vacuum, as was previously required, is of course no longer necessary. Millimeters above the mercury. The arrangement described here is therefore particularly easy to run on the underside of the block because in the cases described, droplets of the metal alkyl formed while the metal-organic compounds formed are more easily entrained by the flow of the electrolyte than the electrolyte and agitator rise in this upwards. 55 This causes the lead or mercury surface. In other cases, e.g. B. in the case of the tetraalkyl for the passage of current kept free. Even the lead, the metal alkyl formed in the electrolyte lead can accumulate gas bubbles so sink down. If you now would not remove any special. The electrolytic cell can take external measures, so soon the cathodic cylindrical jacket of the vessel A would be suitably heated from the outside mercury surface by the liquid metal alkyl 60 or even with high currents and thereby the current flow in the electrolyte would be dense cooled. The average of the Queck be interrupted. So here you have to work with a silver-containing annular part of B amounts small process modification. Invention z. B. about 30 to 40 cm. In such cases, the cell can also be enlarged in the electrolysis. Furthermore, it is easily possible to use cell-moving electrolyte fluids, and several such arrangements B + C can be placed on a larger lower vessel that is in common with flowing electrolytes. This ensures that the flow meter over the mercury surface cannot be increased at will, because the electrolyte reduces the falling metal alkyl, otherwise the flow velocities on the outside
Rand des Quecksilbers zu klein und im mittleren Loch zu groß werden. Es läßt sich bei vernünftiger Dimensionierung immer eine Rührgeschwindigkeit finden, die den Elektrolyt genügend in Bewegung hält, aber das Quecksilber völlig unberührt läßt, so daß dessen Oberfläche praktisch ruhig steht. Die Zelle wird zweckmäßig mit einer zweiten zusammengeschaltet, bei der das Quecksilber Anode ist, so daß es sein Natrium wieder verliert. Das Quecksilber läuft dann im Kreislauf zwischen beiden Zellen um.Edge of the mercury getting too small and too big in the center hole. It can be with reasonable dimensioning always find a stirring speed that keeps the electrolyte sufficiently moving, but leaves the mercury completely untouched, so that its surface is practically still. The cell is expediently interconnected with a second, in which the mercury is the anode, so that it loses its sodium again. The mercury then circulates between the two cells.
Eine andere Ausführungform, die mit der Vorrichtung der F i g. 1 kombiniert werden kann, ist in F i g. 2 beschrieben. Bei der Konstruktion der Zelle gemäß F i g. 1 ist das Problem des kontinuierlichen Nachschubs des sich auflösenden Bleis nicht gelöst. Ist der zunächst eingehängte Bleiklotz aufgebraucht, so muß man den luftempfindlichen Elektrolyt entfernen, die Zelle ausspülen und dann nach Einhängen eines neuen Bleiklotzes erneut in Betrieb nehmen. F i g. 2 zeigt den oberen Teil einer Anordnung, die es gestattet, kontinuierlich zu arbeiten. In der Mitte der Figur ist wieder der Teller B zu sehen, der die gleiche Bedeutung hat wie in der Fig. 1. Das untere Gefäß A ist dagegen nur angedeutet. Der Bleiklotz Pb steckt oben in einem besonderen Zylinder Z, der von außen (bei K) gekühlt werden kann. Die Anordnung ist oben durch den Deckel D abgeschlossen, der in der Mitte eine starke hohle Schraube S trägt, die von außerhalb der ganzen Anordnungdurch einen passenden Schlüssel gedreht werden kann. Diese Schraube trägt den Bleiklotz Pb, in dessen Bohrung ein entsprechendes Gegengewinde eingeschnitten ist. Die innere Wandung von Z und die Schraube S werden mit einem bis etwa 400°C beständigen Schmiermittel bestrichen.Another embodiment made with the device of FIG. 1 can be combined is shown in FIG. 2 described. In the construction of the cell according to FIG. 1 the problem of the continuous supply of the dissolving lead is not solved. If the lead block that was initially attached has been used up, the air-sensitive electrolyte must be removed, the cell rinsed out and then put into operation again after a new lead block has been attached. F i g. Figure 2 shows the upper part of an arrangement which allows it to work continuously. In the middle of the figure, the plate B can be seen again, which has the same meaning as in FIG. 1. The lower vessel A , on the other hand, is only indicated. The lead block Pb is at the top in a special cylinder Z, which can be cooled from the outside (at K). The assembly is closed at the top by the cover D , which carries a strong hollow screw S in the middle, which can be turned from outside the entire assembly by means of a suitable key. This screw carries the lead block Pb, in the bore of which a corresponding mating thread is cut. The inner wall of Z and the screw S are coated with a lubricant that is resistant up to about 400 ° C.
Bei Inbetriebnahme der Anordnung wird zunächst der Bleiklotz an der Schraube hängend in den Apparat eingebracht, und es wird während der Elektrolyse der Bleiklotz durch Drehen der Schraube nachgeführt. Hierbei wird dafür gesorgt, daß der Bleiklotz der rotierenden Bewegung der Schraube nicht folgen kann, so daß er sich bei passender Schraubenbewegung langsam senkt. Hierdurch ist die Nachführung des Bleis im Tempo seiner Auflösung sehr leicht zu erreichen.When the arrangement is put into operation, the lead block is first suspended from the screw in the apparatus and the lead block is tracked by turning the screw during the electrolysis. This ensures that the lead block cannot follow the rotating movement of the screw, so that it lowers slowly with the appropriate screw movement. This enables the tracking of the Very easy to get hold of at the pace of its dissolution.
Ist ein genügender Teil des Bleis verschwunden, so gießt man durch die obere Öffnung des Deckels D flüssiges Blei nach. Durch die Schmierung an den Wänden und an der Schraube wird eine Haftung des Bleis an den Metallteilen (Stahl) bei K und S verhindert, und es kann beliebig viel Blei unten aufgelöst und oben ergänzt werden, so daß die ganze An-Ordnung vollständig kontinuierlich arbeitet.When a sufficient part of the lead has disappeared, liquid lead is poured in through the upper opening of the cover D. The lubrication on the walls and on the screw prevents the lead from sticking to the metal parts (steel) at K and S , and any amount of lead can be dissolved at the bottom and added at the top, so that the whole arrangement works completely continuously .
Eine weitere Möglichkeit zeigt F i g. 3. Die Versuchsanordnungen nach F i g. 1 und 2 sind insofern etwas schwerfällig, als der einzuführende Metallklotz sehr viel wiegt. F i g. 3 zeigt eine weitere Anordnung, bei der der Bleiklotz in eine Serie von insgesamt achtzehn einzelnen Bleizylindern kleineren Durchschnitts aufgelöst ist. Diese hängen an einzelnen Schrauben in dem oben aufsitzenden Deckel. Die Nachführung geschieht, hier durch gelegentliches vorsichtiges Drehen der einzelnen Aufhängeschrauben.Another possibility is shown in FIG. 3. The test arrangements according to F i g. 1 and 2 are insofar a bit cumbersome as the metal block to be introduced weighs a lot. F i g. 3 shows another arrangement, in which the lead block is divided into a series of a total of eighteen individual lead cylinders with a smaller average is dissolved. These hang on individual screws in the lid that sits on top. The tracking happens here by occasionally carefully turning the individual suspension screws.
Zur Vereinfachung sind in den F i g. 1 bis 3 die Öffnungen zum Nachfüllen des sich verbrauchenden Elektrolyts nicht eingezeichnet.For the sake of simplicity, FIGS. 1 to 3 the openings for refilling the consumed Electrolytes not shown.
F i g. 4 schließlich gibt eine Versuchsanordnung wieder, bei der die Nachführung des sich unten auflösenden Bleis in noch einfacherer Weise möglich ist als in den bisher beschriebenen Anordnungen. F i g. 4a zeigt zunächst wieder einen Längsschnitt der diesmal nicht zylindrisch runden, sondern (wenigstens im oberen Teil) quaderförmigen Elektrolysezelle. Auch dieser Apparat hat in der Mitte einen wannenartigen Behälter B für das Quecksilber, das wieder von der einen Seite zu- und von der anderen Seite abgeführt wird. In dieser Wanne von rechteckigem Querschnitt sind aber parallel zur Strömungsrichtung des Quecksilbers eine Anzahl isolierender Leisten G, z. B. aus hochkant gestellten Streifen von Glasplatten, angeordnet, von denen eine in Fig. 4a bei G angedeutet ist und die in dem Aufblick von oben in F i g. 4b besser zu sehen sind.F i g. Finally, FIG. 4 reproduces an experimental arrangement in which the tracking of the lead which dissolves below is possible in an even simpler manner than in the arrangements described so far. F i g. 4a again shows a longitudinal section of the electrolysis cell, this time not cylindrically round, but rather (at least in the upper part) cuboid electrolysis cell. This apparatus also has a tub-like container B in the middle for the mercury, which is fed in again from one side and discharged from the other side. In this trough of rectangular cross-section, however, a number of insulating strips G, z. B. of upright strips of glass plates, one of which is indicated in Fig. 4a at G and which in the view from above in F i g. 4b are better to see.
F i g. 4c zeigt, in welcher Weise auf diese Leisten im Betriebe starke Scheiben aus Blei (Pb) aufgestellt werden. Man kann die ganze Breite der Elektrolysezelle mit solchen Bleischeiben anfüllen, die sich dann gegenseitig halten. Die Bleischeiben sind oben dachartig zugespitzt. Für den Bleinachschub dienen ähnliche Scheiben, die außerdem noch unten eine der oberen Zuspitzung entsprechende Höhlung tragen.F i g. 4c shows the way in which strong lead (Pb) panes are placed on these strips in the factory. You can fill the entire width of the electrolysis cell with such lead discs, which then hold each other. The lead disks are pointed at the top like a roof. Similar discs are used for the lead supply, which also have a hollow below that corresponds to the upper taper.
In F i g. 4d sind eine Reihe solcher Bleischeiben in verschiedenen Stadien der Auflösung angegeben. Nach Stromdurchgang bildet sich in den Zwischenräumen zwischen den Unterstützungsleisten eine Wölbung aus, jedoch werden auch die auf den Leisten aufsitzenden tiefsten Teile der Scheiben von den Seiten her angegriffen, so daß das Blei kontinuierlich absinkt. Man setzt rechtzeitig oben neue Scheiben auf. Man sieht aus dem rechten Teil der F i g. 4d, daß sich die Scheibe vollständig auflösen kann, ohne daß je Gelegenheit besteht, daß irgendwelche losen Restteile zwischendurch entstehen können, die ins Quecksilber fallen und hier zu Kurzschlüssen Anlaß geben könnten. Würde man den Kunstgriff der dachartigen Zuspitzungen nicht verwenden, so würden die letzen Teile der untersten Bleischeibe schließlich nur noch dünne Bleifolien bilden, die sich erfahrungsgemäß nie ganz gleichmäßig auflösen, so daß die Gefahr des Entstehens loser Bleireste zwischen den Stegen bestehen würde. Dadurch wäre dann wieder die Möglichkeit zu Betriebsstörungen gegeben, wenn sich die letzten Reste der unteren Scheibe auflösen und die untere Fläche der Nachschubscheibe nachrückt.In Fig. 4d shows a number of such lead disks in various stages of dissolution. After the current has passed through, a will form in the spaces between the support strips Bulge, but the deepest parts of the panes that sit on the ledges are also covered by the Attacked sides, so that the lead sinks continuously. You put new panes on top in good time. One can see from the right part of FIG. 4d that the disc can completely dissolve without ever There is an opportunity that any loose residues may arise in between, which are in the mercury fall and could give rise to short circuits here. One would use the trick of roof-like tapering do not use, then the last parts of the bottom lead disc would only end up being Form thin lead foils, which experience has shown never dissolve quite evenly, so that the risk of Loose lead residue would arise between the webs. This would then be the There is a possibility of malfunctions if the last remnants of the lower pane dissolve and the lower surface of the supply disc moves up.
Der Abstand zwischen Quecksilber und der unteren Fläche der Bleischeiben beträgt wieder einige Millimeter bis Zentimeter. Es ist leicht einzusehen, daß nach dem eben gegebenen Prinzip über einer beliebig großen waagerecht liegenden Quecksilberkathode völlig betriebssicher Bleianoden angeordnet werden können, die keinerlei besondere Maßnahmen zur Nachführung des Bleis erfordern außer einem rechtzeitigen Aufsetzen von Ersatzstücken. Es läßt sich dabei auch leicht erreichen, daß das Blei gleichzeitig den oberen Luftabschluß der ganzen Anordnung übernimmt. Diese Ausführungsform eignet sich also besonders für große technische Zellen, die damit in ihrem mittleren, das Quecksilber enthaltenden Teil den üblichen Amalgamzellen der Chloralkali-Elektrolyse sehr ähnlich werden. F i g. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Zelle insbesondere für die großtechnische Herstellung von Bleitetraäthyl im Maßstab von 1 bis 2 t/Tag. Die Zelle ist besonders einfach hinsichtlich der Beschickung mit neuem Blei. In der Mitte befindet sich eine Schicht strömenden Quecksilbers (bei Hg). In diesem Teil gleicht die Anordnung genau den bekannten Amalgam-The distance between the mercury and the lower surface of the lead disks is again a few millimeters to centimeters. It is easy to see that, according to the principle just given, completely operationally reliable lead anodes can be arranged above any horizontally lying mercury cathode of any size, which do not require any special measures for tracking the lead except for the timely placement of replacement pieces. It can also easily be achieved that the lead simultaneously takes over the upper air seal of the entire arrangement. This embodiment is therefore particularly suitable for large technical cells, which thus become very similar in their middle part containing the mercury to the usual amalgam cells of chlor-alkali electrolysis. F i g. 5 shows a further embodiment of a cell, in particular for the large-scale production of tetraethyl lead on a scale of 1 to 2 t / day. The cell is particularly easy to load with new lead. In the middle there is a layer of flowing mercury (at Hg). In this part the arrangement is exactly the same as the known amalgam
13 1413 14
zellen der Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösungen 1 % Na erreicht, kontinuierlich bei Hg entnommen,cells of the electrolysis of aqueous saline solutions 1% Na reached, continuously withdrawn at Hg,
nach dem Amalgam-Verfahren. Das Quecksilber In einer Sekundärzelle wird dem Amalgam das Nausing the amalgam process. The mercury In a secondary cell the amalgam becomes the Na
läuft also während des Betriebes in Form eines dünnen bis auf 0,2 % Na entzogen, und das natriumarmeSo runs during operation in the form of a thin up to 0.2% Na withdrawn, and the low sodium
Filmes von links nach rechts über eine sehr schwach Amalgam wird der Elektrolysezelle kontinuierlichFilming from left to right over a very weak amalgam, the electrolytic cell is continuous
geneigte Metallplatte über eine Länge von mehreren 5 wieder zugeführt.inclined metal plate fed back over a length of several 5.
Metern hinweg. Rechts wird das Amalgam abge- Je 26,8 Ah erhält man 81 g Bleitetraäthyl und 114 g
nommen. Die Abnahme ist nicht besonders gezeichnet. Aluminiumtriäthyl (= 100% der Theorie) und 23 g
Die Quecksilberkathode liegt auf einem langen Unter- im Quecksilber gelöstes Natrium,
teil von trogförmigem Querschnitt auf, das eine Die Trennung von Bleitetraäthyl und Aluminiumgrößere Menge Elektrolyt enthält und in dem durch io triäthyl kann gemäß der Vorschrift des belgischen
eine Längsquerwand in der Mitte und eine Serie von Patents 575 641 durch Umsatz des Gemisches mit
eingebauten Rührern eine Zirkulation erzeugt werden einer geeigneten Natriumalkoxyaluminiumtriäthylverkann,
dergestalt, daß der Elektrolyt an der einen bindung und anschließende Destillation erfolgen.
Seite der Vorrichtung aufsteigt, dann den Zwischenraum zwischen Quecksilber und den Anoden durch- is B e ι s ρ ι e 1 2
strömt und auf der anderen Seite wieder absteigt. Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, ver-Alles
Weitere über die Abscheidung des Bleitetra- wendet aber als Elektrolyt 90% Natriumaluminiumäthyls
ergibt sich aus dem Vergleich mit den anderen tetraäthyl mit 10% Natriumdecycloxyaluminiumtri-Figuren.
äthyl. Man läßt mit einer dem Stromdurchgang anzu-Besonders charakteristisch für diese Elektrolyse- 20 passenden Geschwindigkeit Natriumdecycloxyalumizelle
ist die Art der Anordnung der Bleianoden. Diese niumtriäthyl, und zwar je 26,8 Ah 294 g, zufließen,
bestehen wieder aus einzelnen quaderförmigen Eine Mischung von Bleitetraäthyl und Decycloxy-Scheiben,
die jedoch an besonderen Vorrichtungen aluminiumdiäthyl scheidet sich als schwerlösliche
derart aufgehängt sind, daß sie, der Neigung zweier Schicht aus und sammelt sich am Boden des Gefäßes
unterstützender Schienen 5 folgend, von links nach 25 bei H an und kann dort von Zeit zu Zeit abgenommen
rechts rollen können. Bei der erstmaligen Füllung werden. Aus dieser Mischung kann bei 1 Torr und
werden die Bleistücke von links nach rechts laufend 1000C Badtemperatur das Bleitetraäthyl abdestilliert
mit geringerer Höhe vorgesehen. Es werden an beiden werden. Der Rückstand ist reines Decycloxyalumi-Enden
der Anordnung Ein- bzw. Ausschleusvor- niumdiäthyl, das mit NaH und Äthylen bei 190°C
richtungen angebracht, deren Konstruktion hier im 3° und 10 at Äthylendruck in Natriumdecycloxyalumieinzelnen
nicht angegeben ist, die es gestatten, jeweils niumtriäthyl übergeführt und für eine neue Elektrolyse
am rechten Ende eine Aufhängevorrichtung mit einem verwendet werden kann.Meters away. The amalgam is removed on the right. 81 g tetraethyl lead and 114 g are obtained for each 26.8 Ah. The acceptance is not particularly drawn. Aluminum triethyl (= 100% of theory) and 23 g The mercury cathode lies on a long sub-sodium dissolved in the mercury,
Part of trough-shaped cross-section, which contains a larger amount of electrolyte The separation of lead tetraethyl and aluminum and in which by io triethyl a longitudinal transverse wall in the middle and a series of patent 575,641 by reacting the mixture with built-in stirrers can be a circulation are generated a suitable sodium alkoxyaluminum triethyl, in such a way that the electrolyte at one bond and subsequent distillation take place.
Side of the device rises, then through the space between the mercury and the anodes is B e ι s ρ ι e 1 2
flows and descends on the other side. The procedure is as described in Example 1, but everything else about the deposition of the lead tetra uses 90% sodium aluminum ethyl as electrolyte results from a comparison with the other tetraethyl with 10% sodium decycloxyaluminum tri-figures. ethyl. Sodium decycloxyaluminum cells are allowed to flow at a rate that is particularly characteristic of this electrolysis — the way in which the lead anodes are arranged. These niumtriethyl, namely 26.8 Ah 294 g each, consist again of individual cuboid-shaped A mixture of lead tetraethyl and decycloxy discs, which, however, on special devices aluminum diethyl separates as poorly soluble are hung in such a way that they are suspended from the inclination of two layers and collects on the bottom of the vessel supporting rails 5 following, from left to 25 at H and can roll there from time to time removed from the right. When filling for the first time. Can at 1 Torr from this mixture and the lead pieces from left to right continually 100 0 C bath temperature are distilled off the tetraethyl lead of lesser height is provided. It will be on both of them. The residue is pure decycloxyalumi ends of the arrangement Ein and Ausleusvor- nium diethyl, attached with NaH and ethylene at 190 ° C directions, the construction of which is not specified here in sodium decycloxyaluminium in the 3 ° and 10 atm niumtriethyl transferred and a suspension device with a can be used for a new electrolysis at the right end.
etwa noch vorhandenen kleinen Bleirest wegzunehmen In bezug auf das Na-Amalgam verfährt man so,
und an der linken Seite in die frei werdende Lücke daß man bei einem Na-Gehalt von 1,5 % im Queckeine
neue Scheibe einzufügen. Mit dieser konstruktiv 35 silber kontinuierlich einen Teil des Amalgams abzieht
sehr einfachen Vorrichtung läßt sich erreichen, daß und durch Amalgam mit 0,2% Natrium ersetzt,
bei langsamer Bewegung der Gesamtheit der Scheiben . .
von links nach rechts das Weglösen des Bleis unten Beispiel
gerade durch das Absinken auf der schiefen Ebene In der in F i g. 1 dargestellten Apparatur elektrolykompensiert
wird, so daß der Abstand zwischen Blei 4° siert man mit einem Elektrolyt von der Zusammen-
und Quecksilber, der wenige Millimeter betragen soll, Setzung NaF · 2 A1(C2H5)3 unter Verwendung einer
stets derselbe bleibt. Die Anordnung arbeitet voll Aluminiumanode. Im Tempo des Stromdurchganges
kontinuierlich. Sie ist deshalb besonders bequem, weil läßt man von oben in die Zelle geschmolzenes Natriumdie
einzigen zur Bedienung notwendigen Maßnahmen aluminiumtetraäthyl einfließen. Die Elektrolysetempenur
an zwei Stellen (links und rechts) vorgenommen 45 ratur ist 1500C, bei 20 A/dm2 benötigt man eine
werden müssen, und es nicht nötig ist, den Gesamt- Klemmenspannung von 3,5 V. Das anodisch gebildete,
querschnitt der Zelle mit Bezug auf den Bleinachschub im Elektrolyt schwerlösliche Aluminiumtriäthyl scheizu
bedienen. Der ganze Oberteil der Vorrichtung det sich als obere Schicht aus, wenn man die Zonen
läßt sich vollkommen gegen Luftzutritt abdecken. geringer Strömung diesmal im oberen Teil der Appa-Das
Ein- bzw. Ausschleusen beschränkt sich auf 50 ratur anbringt. Je 26,8 Ah scheiden sich 152 g Alumieinen
kleinen räumlichen Bezirk, der sich bequem niumtriäthyl aus, von denen 38 g neu gebildet sind,
als eine Inertgasschleuse ausbilden läßt. In bezug auf das Na-Amalgam verfährt man wie imremove any remaining small lead residue. With regard to the Na amalgam, proceed as follows, and in the gap that has become free on the left side, insert a new disk with an Na content of 1.5% in the mercury. With this constructive 35 silver continuously withdrawing part of the amalgam, a very simple device can be achieved that and replaced by amalgam with 0.2% sodium,
with slow movement of the whole of the disks. .
from left to right the removal of the lead below example
just by sinking on the inclined plane in the in F i g. 1 is electrolyte-compensated, so that the distance between lead 4 ° is siert with an electrolyte of the composition and mercury, which should be a few millimeters, setting NaF · 2 A1 (C 2 H 5 ) 3 using one always remains the same . The arrangement works fully aluminum anode. Continuously at the pace of the passage of the current. It is particularly convenient because molten sodium is allowed to flow into the cell from above, the only measures required for operation, aluminum tetraethyl. The electrolysis temperature is carried out only at two points (left and right) 45 temperature is 150 0 C, at 20 A / dm 2 you need one, and it is not necessary to have the total terminal voltage of 3.5 V. The anodically formed, cross-section of the cell with reference to the lead supply in the electrolyte. The entire upper part of the device can be used as an upper layer if the zones can be completely covered against ingress of air. low flow this time in the upper part of the appa-Das Einleusen and Ausleusen is limited to 50 temperature. Every 26.8 Ah, 152 g of aluminum are separated into a small spatial area, conveniently separated from niumtriethyl, of which 38 g are newly formed,
can be designed as an inert gas lock. With regard to the Na amalgam one proceeds as in
„ . . , , Beispiel 1 beschrieben.
B eispiel 1". . ,, Example 1 described.
Example 1
Man elektrolysiert in der in Fig. 1 dargestellten 55 B e i s ρ i e 1 4Electrolysis is carried out in the 55 B e i s ρ i e 1 4 shown in FIG. 1
Apparatur unter Verwendung von Bleianoden einen Man elektrolysiert mit dem gleichen Elektrolyt, wieApparatus using lead anodes a man is electrolyzed with the same electrolyte as
Mischelektrolyt aus 50 % Kaliumaluminiumtetraäthyl im Beispiel 3 beschrieben, unter Verwendung vonMixed electrolyte of 50% potassium aluminum tetraethyl described in Example 3, using
und 50% Natriumaluminiumtetraäthyl bei 1000C. Bleianoden bei 700C. Äquivalent der durchgegangenenand 50% Natriumaluminiumtetraäthyl at 100 0 C. Lead anodes at 70 0 C. equivalent of runaway
Man kann eine Stromdichte von 60 A/dm2 durch eine Strommenge läßt man je 26,8 Ah ein Gemisch ausA current density of 60 A / dm 2 can be achieved by a current amount of 26.8 Ah each from a mixture
Klemmenspannung von 7,5 V aufrechterhalten. Äqui- 60 156 g Natriumaluminiumtriäthylfluorid und 166 g Na-Maintain terminal voltage of 7.5 V. Equi- 60 156 g sodium aluminum triethyl fluoride and 166 g sodium
valent zur durchgegangenen Strommenge läßt man triumaluminiumtetraäthyl in geschmolzenem Zustandequivalent to the amount of current that has passed through, triumaluminum tetraethyl is left in the molten state
je 26,8 Ah 166 g NaAl(C2Hs)4 in die Elektrolysezelle zufließen. Man erhält bei 5 V Klemmenspannung eine26.8 Ah each 166 g NaAl (C 2 Hs) 4 flow into the electrolysis cell. A terminal voltage of 5 V is obtained
einfließen. Das im Elektrolyt schwerlösliche, anodisch Stromdichte von 10 A/dm2. Aus dem Elektrolytflow in. The anodic current density of 10 A / dm 2, which is sparingly soluble in the electrolyte. From the electrolyte
entstehende Gemisch von 81 g Bleitetraäthyl und 114 g scheidet sich reines Bleitetraäthyl aus und setzt sichThe resulting mixture of 81 g tetraethyl lead and 114 g separates out pure tetraethyl lead and settles
Aluminiumtriäthyl sammelt sich im unteren Teil der 65 auf dem Boden der Elektrolysezelle bei H ab und kannAluminum triethyl collects in the lower part of the 65 on the bottom of the electrolysis cell at H and can
Apparatur bei H an und kann dort von Zeit zu Zeit dort von Zeit zu Zeit abgezogen werden. Aus derApparatus at H and can be removed from there from time to time from time to time. From the
abgelassen werden. Das kathodisch entstehende Na- Elektrolysezelle zieht man kontinuierlich je 26,8 Ahbe drained. The cathodic sodium electrolysis cell is drawn continuously at 26.8 Ah each time
triumamalgam wird, wenn es eine Konzentration von 270 g NaF · 2 A1(C2H5)3 ab, befreit es durch Waschentrium amalgam, when it has a concentration of 270 g NaF · 2 A1 (C 2 H 5 ) 3 , frees it by washing
15 1615 16
mit Octan bei 200C vom gelösten Bleitetraäthyl und Die erhaltene Mischung aus Indiumtriäthyl undwith octane at 20 0 C of the dissolved tetraethyl lead and the resulting mixture of triethyl indium and
versetzt die bleifreie Verbindung je 270 g mit 24 g NaH Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 0,6 Torr und und erhitzt unter Rühren auf 100° C. Das NaH löst einer Temperatur von 42° C (im Dampf gemessen) sich vollständig auf. Das erhaltene Reaktionsgemisch aufgetrennt in Indiumtriäthyl (Destillat) und Alumiaus 156 g NaAl(C2Hs)3F und _ 138 g NaAl(C2H5)3H 5 niumtriäthyl (Destillationsrückstand), wird bei 15O0C und 20 at mit Äthylen behandelt, bis Das Aluminiumtriäthyl wird mit NaH und Äthylenthe lead-free compound is added to 270 g of 24 g of NaH. Aluminum triethyl is in a vacuum of 0.6 Torr and heated with stirring to 100 ° C. The NaH dissolves completely at a temperature of 42 ° C (measured in the steam). The reaction mixture obtained is separated into Indiumtriäthyl (distillate) and Alumiaus 156 g NaAl (C 2 Hs) 3 F and _ 138 g NaAl (C 2 H 5) 3 H 5 niumtriäthyl (distillation residue) is at at 15O 0 C and 20 with ethylene treated until the aluminum triethyl is with NaH and ethylene
keine Druckabnahme mehr erfolgt. Die erhaltene von 20 at Druck bei 1800C in Natriumaluminium-Reaktionsmischung aus 156 g NaAl(C2H5)3F und tetraäthyl zurückverwandelt. Ausbeute an Indium-166 g Natriumaluminiumtetraäthyl kann wieder der triäthyl: 58 g je 26,8 Ah (= 85,6% der Theorie). Elektrolysezelle zugeführt werden. io .no more pressure acceptance takes place. The obtained pressure of 20 atm at 180 0 C in sodium aluminum reaction mixture of 156 g of NaAl (C 2 H 5 ) 3 F and tetraethyl converted back. Yield of indium-166 g of sodium aluminum tetraethyl can again be triethyl: 58 g per 26.8 Ah (= 85.6% of theory). Electrolytic cell are supplied. ok
Nach Aufarbeitung der Octanlösung von Bleitetra- Beispiel /After working up the octane solution from lead tetra- Example /
äthyl und Vereinigung mit dem direkt ausgeschiedenen Man elektrolysiert in der im Beispiel 1 beschriebenenEthyl and association with the directly excreted man is electrolyzed in that described in Example 1
PB(C2H5)4 erhält man je 26,8 Ah 79 g Bleitetraäthyl Apparatur unter Verwendung eines Mischelektrolyts (= 98 % der Theorie). aus 50 Molprozent Kaliumaluminiumtetraäthyl undPB (C 2 H 5 ) 4 is obtained for each 26.8 Ah 79 g of tetraethyl lead apparatus using a mixed electrolyte (= 98% of theory). from 50 mole percent potassium aluminum tetraethyl and
In bezug auf das Natriumamalgam verfährt man 15 50% Natriumaluminiumtetraäthyl. Als Anoden verwie im Beispiel 1 beschrieben. wendet man Zinn. Man elektrolysiert mit einer KlemWith respect to the sodium amalgam, 15 50% sodium aluminum tetraethyl is used. Used as anodes described in example 1. you turn tin. One electrolyzes with a clamp
menspannung von 3,5 V und einer kathodischenvoltage of 3.5 V and a cathodic
Beispiel 5 Stromdichte von 15 A/dm2 bei 9O0C. Die als schwerExample 5 current density of 15 A / dm 2 at 9O 0 C. The hard as
lösliche untere Schicht abgeschiedene Mischung aussoluble lower layer deposited mixture of
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, unter ao Sn-tetraäthyl (30 Gewichtsprozent) und Aluminium-Verwendung einer Mg-Anode. Anodisch bildet sich triäthyl wird durch Destillation über eine 50-cmeine Verbindung der Zusammensetzung Vigreux-Kolonne aufgetrennt. Zinntetraäthyl (Kp.10 The procedure is as described in Example 1, using ao Sn-tetraethyl (30 percent by weight) and aluminum using a Mg anode. Triethyl forms anodically and is separated by distillation over a 50 cm compound of the composition Vigreux column. Tin tetraethyl (bp 10
H , 0 ur H , 64° C) destilliert ab, und Aluminiumtriäthyl bleibt als H , 0 ur H , 64 ° C) distilled off, and aluminum triethyl remains as
Mg(C2H6J8 · l Al(C2H5J3, Rückstand, wenn man bei der Destillation die Bad-Mg (C 2 H 6 I 8 l Al (C 2 H 5 I 3 , residue, if the bath-
die sich, da schwer löslich, als obere Schicht aus- *5 temperatur nicht höher als 9O0C wählt. Ausbeute an scheidet. Dort kann sie abgezogen werden. Erhitzt Sn(C2H5)4: 50 g je 26,8 Ah (= 85% der Theorie), man sie im Vakuum von 10~3Torr auf 100°C, so R . . ,which, being slightly soluble, off as a top layer * 5 temperature not higher than selected 9O 0 C. Yield of separates. There it can be withdrawn. If Sn (C 2 H 5 ) 4 : 50 g per 26.8 Ah (= 85% of theory) is heated, it is heated in a vacuum from 10 ~ 3 Torr to 100 ° C, according to R. . ,
destilliert alles Aluminiumtriäthyl ab, und man erhält Beispiel 8All triethyl aluminum is distilled off, and Example 8 is obtained
als Destillationsrückstand reines Mg-diäthyl, und zwar Man verfährt gemäß Beispiel 7 unter VerwendungPure Mg diethyl as the distillation residue, namely the procedure according to Example 7 using
je 26,8 Ah 39 g (= 96,5 % der Theorie). 30 von Wismut als Anode. Man elektrolysiert bis zu einereach 26.8 Ah 39 g (= 96.5% of theory). 30 of bismuth as an anode. You electrolyze up to one
Natriumkonzentration im Quecksilber von etwa 1 %,Sodium concentration in mercury of about 1%,
Beispiel 6 ersetzt dann das Natriumamalgam durch reines QueckExample 6 then replaces the sodium amalgam with pure mercury
silber oder natriumärmeres Amalgam. Die entstandenesilver or low-sodium amalgam. The resulting
Die Elektrolyseapparatur ist ein einfaches, heizbares Mischung aus Wismuttriäthyl und Aluminiumtriäthyl, zylindrisches Gefäß, an dessen Boden sich Quecksilber 35 die im Elektrolyt schwer löslich ist, wird durch in z.B. 1 bis 2cm hoher Schicht befindet. Über das Destillation bei 1 Torr aufgetrennt. Bei 480C (im Quecksilber füllt man geschmolzenes Natriumalumi- Dampf gemessen) destilliert das Wismuttriäthyl ab, niumtetraäthyl. In diesen Elektrolyt taucht ein Paket das Aluminiumtriäthyl bleibt als Destillation srückvon dicht nebeneinander senkrecht angeordneten stand. Ausbeute an Wismuttriäthyl je 26,8 Ah: 89 g Platten aus Indium. Diese Platten können z. B. etwa 40 (= 89 % der Theorie). 2 bis 3 mm stark sein. Ihr Abstand beträgt etwa 2 mm. R . ■ 1 qThe electrolysis apparatus is a simple, heatable mixture of bismuth triethyl and aluminum triethyl, cylindrical vessel, at the bottom of which there is mercury 35, which is sparingly soluble in the electrolyte, is in a layer 1 to 2 cm high, for example. Separated by distillation at 1 torr. At 48 0 C (in one mercury vapor fills molten Natriumalumi- measured) distilled from Wismuttriäthyl, niumtetraäthyl. A packet is immersed in this electrolyte, the aluminum triethyl remains as a distillation behind, which is vertically arranged close together. Yield of bismuth triethyl per 26.8 Ah: 89 g plates made of indium. These plates can e.g. B. about 40 (= 89% of theory). Be 2 to 3 mm thick. Their distance is about 2 mm. R. ■ 1 q
Die Plattenanordnung ist zweckmäßig, weil während e 1 s ρ 1 eThe plate arrangement is useful because during e 1 s ρ 1 e
der Elektrolyse in kleinen Mengen anodisch Gase Für die Darstellung von Quecksilberdiäthyl benutztthe electrolysis in small quantities anodic gases used for the preparation of mercury diethyl
entwickelt werden. Diese können durch das System man zweckmäßig folgende einfache Versuchsanordsenkrecht stehender Platten in den Zwischenräumen 45 nung. Das äußere Gefäß kann z. B. der für das leicht nach oben entweichen. Das Paket wird unten Arbeiten mit festen Metallanoden im Beispiel 6 bis auf wenige Millimeter an das Quecksilber ange- beschriebene Glaszylinder sein. Die auf dem Boden nähert. Man elektrolysiert mit einer Klemmenspan- des Gefäßes in einem etwa 2 cm hohen Glaszylinder nung von 4 V und Stromdichten von 15 A/dm2 bei befindliche Quecksilbermasse wird durch Einstellen einer Elektrolysetemperatur von 125°C. Das Platten- 50 eines zweiten Gefäßes (aus isolierendem Material, paket löst sich von den unteren Kanten her auf. Das z. B. Glas) in eine innere Quecksilbermasse von kreis-Quecksilber geht in allmählich stärker werdendes und eine äußere von ringförmigem Querschnitt unter-Natriumamalgam über, und an der Oberfläche der teilt. Das Quecksilber im inneren Gefäß steht etwas Elektrolytschicht sammelt sich eine Mischung von höher als das äußere, ist vom äußeren elektrisch Indiumtriäthyl und Aluminiumtriäthyl an. Diese 55 isoliert und wird zur Anode gemacht. Der äußere Mischung kann von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich Quecksilberring dient als Kathode. Dicht über der abgezogen werden. Im Tempo des Stromdurchgangs Quecksilberoberfläche läuft ein Rührer, der den Elekläßt man geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl trolyt über der Oberfläche fortgesetzt erneuert. Man in die Elektrolysezelle zufließen, und zwar je 26,8 Ah wählt zweckmäßig den äußeren Glaszylinder der 166 g. Wenn das Quecksilber eine Natriumkonzen- 60 Elektrolyseapparatur um einige Zentimeter im Durchtration von etwa 0,3% erreicht, muß das Amalgam messer größer als den äußeren Quecksilberbehälter, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus der Elektro- so daß sich hier im Elektrolyt strömungsfreie Zonen lysezelle entfernt und durch ein natriumärmeres Amal- ausbilden können, in denen sich die schwerlösliche gam ersetzt werden. Das Natriumamalgam wird in zweite Phase aus Quecksilberdiäthyl und Aluminiumeiner Sekundärzelle bis auf geringe Restgehalte von 65 triäthyl absetzen kann und von hier von Zeit zu Zeit etwa 0,1 % elektrolytisch vom Natrium befreit und oder kontinuierlich abgezogen werden kann, kann anschließend wieder als Kathode verwandt Man elektrolysiert mit einem Mischelektrolyt austo be developed. These can be expediently carried out using the following simple test arrangement of vertically standing plates in the spaces 45. The outer vessel can e.g. B. for the easy escape upwards. The package below will be working with solid metal anodes in Example 6 except for a glass cylinder marked on the mercury to a few millimeters. The approaching on the ground. Electrolysis is carried out with a clamping device of the vessel in an approximately 2 cm high glass cylinder with voltage of 4 V and current densities of 15 A / dm 2, while the mercury mass is present by setting an electrolysis temperature of 125.degree. The plate 50 of a second vessel (made of insulating material, packet dissolves from the lower edges. The glass, for example) in an inner mercury mass of circular mercury goes down in a gradually stronger and an outer one with an annular cross section. Sodium amalgam over, and on the surface of the part. The mercury in the inner vessel stands a little electrolyte layer collects a mixture higher than the outer one, from the outer one is electrically indium triethyl and aluminum triethyl. This 55 insulates and is made into the anode. The external mixture may from time to time or continuously serve as a mercury ring as the cathode. Just above the peeled off. A stirrer runs at the speed of the passage of the mercury surface current, which continuously renews the electrolyte molten sodium aluminum tetraethyl trolyte above the surface. One flows into the electrolysis cell, specifically each 26.8 Ah, expediently selects the outer glass cylinder of 166 g. When the mercury reaches a sodium concentration 60 electrolysis apparatus by a few centimeters in the penetration of about 0.3%, the amalgam knife must be larger than the outer mercury container, from time to time or continuously from the electrolysis cell so that there are flow-free zones in the electrolyte can be removed and formed by a lower-sodium amal, in which the poorly soluble gam can be replaced. The sodium amalgam is in the second phase of mercury diethyl and aluminum in a secondary cell can settle down to a small residual content of 65 triethyl and from here about 0.1% can be electrolytically freed from sodium from time to time and or continuously withdrawn, can then be used again as a cathode electrolyzed with a mixed electrolyte
werden. 70 Molprozent KA1(C2HS)4 und 30 Molprozentwill. 70 mole percent KA1 (C 2 H S ) 4 and 30 mole percent
NaAl(C2Hs)4 bei 8O0C und fügt im Tempo des Stromdurchganges geschmolzenes NaAl(C2H5)4 zu. Das Natriumamalgam, das kathodisch gebildet wird, ersetzt man spätestens bei einem Na-Gehalt von 1,3 % durch natriumärmeres Amalgam, das kathodisch gebildet wird, ersetzt man spätestens bei einem Na-Gehalt von 1,3 % durch natriumärmeres Amalgam oder durch Quecksilber. Die als zweite Phase erhaltene Mischung aus Quecksilberdiäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 10~3Torr auf 600C erhitzt. Dabei destilliert alles Quecksilberdiäthyl ab, und man erhält quecksilberfreies Aluminiumtriäthyl als Destillationsrückstand. Ausbeute: 120 g Hg(C2H5)2 je 26,8 Ah (= 93 % der Theorie).NaAl (C 2 Hs) 4, molten at 8O 0 C and adds in the rate of current passage NaAl (C 2 H 5) 4, respectively. The sodium amalgam that is formed cathodically is replaced at the latest with an Na content of 1.3% by less sodium amalgam, which is formed cathodically is replaced by less sodium amalgam or with mercury at the latest when the Na content is 1.3%. The mixture of mercury diethyl and aluminum triethyl obtained as the second phase is heated to 60 ° C. in a vacuum of 10 -3 Torr. All of the mercury diethyl distills off, and mercury-free aluminum triethyl is obtained as the distillation residue. Yield: 120 g of Hg (C 2 H 5 ) 2 per 26.8 Ah (= 93% of theory).
Man verfährt gemäß Beispiel 6 unter Verwendung von Platten aus Antimon als Anoden. Das erhaltene Gemisch aus Antimontriäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 15 Torr auf 90° C (in der Flüssig- a° keit gemessen) erhitzt. Dabei destilliert das Antimontriäthyl vollständig ab. Das Destillat enthält geringe Mengen an Aluminiumtriäthyl. Das Antimontriäthyl kann durch einfache Wasserdampfdestillation gereinigt werden, da es nicht mit Wasser reagiert. Ausbeute an Sb(C2Hg)3: 70 g je 26,8Ah (== 100% der Theorie).The procedure is as in Example 6 using plates made of antimony as anodes. The resulting mixture of antimony triethyl and aluminum triethyl is heated in a vacuum of 15 Torr to 90 ° C. (measured in the liquid a °). The antimony triethyl distills off completely. The distillate contains small amounts of aluminum triethyl. The antimony triethyl can be purified by simple steam distillation because it does not react with water. Yield of Sb (C 2 Hg) 3 : 70 g per 26.8 Ah (== 100% of theory).
Es ist noch zu bemerken, daß infolge der Luft- und Wasserempfindlichkeit der Elektrolyte und des größten Teils der Reaktionsprodukte alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit in inerter Atmosphäre, z. B. in Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchgeführt werden müssen.It should also be noted that, due to the sensitivity to air and water, the electrolytes and the largest Part of the reaction products all operations with exclusion of moisture in an inert atmosphere, z. B. in nitrogen or argon atmosphere must be carried out.
Claims (13)
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|---|---|---|---|---|
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1960
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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| GB923651A (en) | 1963-04-18 |
| NL251296A (en) | 1900-01-01 |
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| BE590573A (en) | 1900-01-01 |
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